本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備，更具體地說，本發(fā)明涉及用于鋰離子電池負極的碳包覆納米硼的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，因而得到了普遍應(yīng)用。現(xiàn)在的許多數(shù)碼設(shè)備都采用了鋰離子電池作電源。鋰離子電池的能量密度很高，它的容量是同重量的鎳氫電池的1.5～2倍，而且具有很低的自放電率、不含有毒物質(zhì)等優(yōu)點是它廣泛應(yīng)用的重要原因。鋰離子電池傳統(tǒng)負極材料有石墨(C₆)，硫化物：TiS₂、NbS₂，氧化物：WO₃、V₂O₅、SnO₂等。以石墨負極材料為例，充放電過程中負極反應(yīng)：

C₆+xLi⁺+xe＝＝Li_xC₆

當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運動到負極。而作為負極的石墨呈層狀結(jié)構(gòu)，到達負極的鋰離子就嵌入到石墨層間，形成嵌鋰化合物(Li_xC₆)，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當對電池進行放電時，嵌在石墨層中的鋰離子脫出，又運動回到正極。能夠回到正極的鋰離子越多，放電容量越高。

作為鋰電池的負極材料必須是具備以下要求：(1)鋰貯存量高；(2)鋰在負極材料中的嵌入、脫嵌反應(yīng)快，即鋰離子在固相中的擴散系數(shù)大，在電極－電解液界面的移動阻抗??；(3)鋰離子在電極材料中的存在狀態(tài)穩(wěn)定；(4)在電池的充放電循環(huán)中，負極材料體積變化??；(5)電子導(dǎo)電性高；(6)負極材料在電解液中不溶解。

負極材料的選擇對電池的性能有很大的影響。目前鋰電池負極研究開發(fā)工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。最常用的是石墨電極，因為石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入和脫嵌。而且它的嵌鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供高的平穩(wěn)的工作電壓，大致為：0.00～0.20V之間(vs.Li⁺/Li)。理論可逆容量可超過LiC₆(372mAh/g)。

目前石墨類負極材料的比容量約為330～350mAh/g，無法滿足人們對高容量電極的需求。硼鋰合金能夠可逆脫嵌鋰，硼的理論嵌鋰容量高達3100mAh/g，因此硼是一種極具潛力的鋰電池負極材料。

鋰離子電池粘結(jié)劑一般都是高分子化合物，電池中常用的粘結(jié)劑有；聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚烯烴類(PP，PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、改性SBR橡膠、氟化橡膠、聚胺酯等。聚苯并咪唑(PBI)是主鏈含重復(fù)苯并咪唑環(huán)的一類聚合物。由芳族四胺和脂族或芳族二羧酸酯制備的聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)為：苯并咪唑環(huán)之間由烷基碳鏈R，苯并咪唑環(huán)與芳香環(huán)Ar結(jié)構(gòu)而成得到聚烷基苯并咪唑。聚烷基苯并咪唑的密度1.2克/厘米³，玻璃化溫度234～275℃，遠高于傳統(tǒng)粘結(jié)劑；無烷基的全芳族聚苯并咪唑的密度1.3～1.4克/厘米³，玻璃化溫度比前者更高100～250℃。聚苯并咪唑最突出的優(yōu)點是瞬間耐高溫性，烷基PBI在465～475℃才完全分解，芳基PBI在538℃尚不分解，900℃失重僅30％，常期使用溫度300～370℃。此外聚苯并咪唑耐酸堿介質(zhì)、耐焰和有自滅性、良好的機械和電絕緣性，熱收縮極小，是較為理想的耐高溫，高強度的粘結(jié)劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于鋰離子電池負極的碳包覆納米硼復(fù)合材料的制備方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的具體方案為：

提供一種用于鋰離子電池負極的碳包覆納米硼復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量比2～10∶5∶3～5將葡萄糖、堿金屬偏硼酸鹽和鋁粉加入球磨罐，轉(zhuǎn)速700rpm下球磨1小時；然后升溫至550℃～1100℃，升溫速度10℃/min；加熱5～10小時后，冷卻至25℃，得到碳包覆硼和堿金屬偏鋁酸鹽的混合物；

(2)用質(zhì)量濃度30wt％的鹽酸清洗前一步驟得到的產(chǎn)物，使所含的堿金屬偏鋁酸鹽溶解；再用蒸餾水清洗至pH值為7后，真空干燥，得到碳包覆納米硼復(fù)合材料。

本發(fā)明中，所述堿金屬偏硼酸鹽的分子式為MBO₂，所述堿金屬偏鋁酸鹽的分子式為MAlO₂，分子式中的M為堿金屬Li、Na或K。

本發(fā)明進一步提供了利用前述方法制備獲得的碳包覆納米硼復(fù)合材料制備鋰電池負極片的方法，包括以下步驟：

(1)按質(zhì)量比5∶95將聚苯并咪唑粉加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，攪拌加熱至90℃后，繼續(xù)攪拌2小時，得到聚苯并咪唑的NMP溶液；然后冷卻至室溫，備用；

(2)按質(zhì)量比85∶10∶100取碳包覆納米硼復(fù)合材料、乙炔黑，以及聚苯并咪唑的NMP溶液；混合后研磨，調(diào)制成膏狀后涂敷到銅膜上；陰干后在100Kg/cm²的壓力下壓制成型，得到鋰電池負極片。

發(fā)明原理描述：

本發(fā)明將葡萄糖、堿金屬偏硼酸鹽和鋁粉球磨混合，經(jīng)過煅燒冷卻后，用鹽酸清洗掉堿金屬偏鋁酸鹽得到碳包覆納米硼復(fù)合材料，并以聚苯并咪唑為粘結(jié)劑制備的鋰離子電池負極。

堿金屬偏硼酸鹽與鋁粉共熱時，鋁置換出堿金屬偏硼酸鹽的硼，形成堿金屬偏鋁酸鹽，堿金屬偏硼酸鹽和堿金屬偏鋁酸鹽被別以通式MBO₂和MAlO₂表示，M為堿金屬Li、Na、K；其置換反應(yīng)為：

MBO₂+Al＝MAlO₂+B

硼具有極高的儲鋰比容量，理論容量可達3100mAh/g，是石墨的8.34倍。但充放電時硼的體積變化相當大，碳包覆則可將負極材料的體積變化限制在碳殼內(nèi)，減小對電極結(jié)構(gòu)的影響，所使用的粘結(jié)劑必須具備超過現(xiàn)有粘結(jié)劑的抗拉強度和柔性。

以硼為負極材料時，充放電過程中負極的電化學反應(yīng)為：

B+1.25Li⁺+1.25e＝＝Li_1.25B

本發(fā)明中，550℃～1100℃加熱5～10小時過程中，MBO₂發(fā)生熔融，包裹在鋁粒子表面，同時葡萄糖開始碳化，包覆在的微粒上，形成硬殼。在隨后加熱的過程中發(fā)生置換上述鋁置換硼，形成B和MAlO₂，加熱結(jié)束時，葡萄糖完全碳化，包覆B和MAlO₂的混合物，在隨后的酸洗過程中，鹽酸與MAlO₂形成堿金屬鹽MCl和偏鋁酸而溶于水，用水清洗，則在碳殼中留下納米硼和空間，形成硼碳核殼結(jié)構(gòu)。碳殼內(nèi)的殘留空間可以吸收B嵌鋰所帶來的體積膨脹從而解決了B脫嵌鋰所造成的電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

但隨著充放電循環(huán)的進行，不可避免地發(fā)生碳殼的破裂和解體，因此本發(fā)明中，使用高強、柔性的PBI粘結(jié)劑，則能保證碳殼的破裂和解體不會影響電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而極大地提高了硼電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明同時提供的碳包覆方法，有效改善B的導(dǎo)電性，使得硼電極的倍率充放電性能得到顯著提高；

本發(fā)明使用廉價的鋁粉為還原劑，原料MBO₂也價格低廉，資源豐富，而且碳包覆納米硼合成工藝簡單，不含有毒物質(zhì)，提供了一種簡便獲得碳包覆納米硼的合成方法，具備大規(guī)模生產(chǎn)的能力。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明利用碳包覆納米硼具有極高的儲鋰比容量、碳殼的導(dǎo)電性以及碳殼內(nèi)所存在的內(nèi)置空間，形成一種高性能的鋰離子電池負極材料。硼理論儲鋰容量達到3100mAh/g，是石墨的8.34倍，因此，用硼替代現(xiàn)有的石墨負極，制備同樣容量的負極，重量卻只有碳電極的五分之一，采用同樣的正極所制備的鋰離子電池重量將減少一半，即將市販的鋰離子電池中的碳負極用本發(fā)明的硼電極替代，其能量密度將提高一倍。用作手機電池則使待機時間延長一倍；作為動力電池，則將電動車的滿充電里程增加一倍，極大地提高電動車的競爭力。

附圖說明

圖1為碳包覆納米硼的透射電鏡照片。

圖2為1C倍率下使用本發(fā)明負極材料的鋰離子電池與傳統(tǒng)鋰離子電池的工作曲線的對比。

圖中的附圖標記為：1-1為碳包覆納米硼的碳殼，1-2為介于碳殼和硼顆粒之間的空腔，1-3為硼顆粒；2-1為使用本發(fā)明負極材料的鋰離子電池，2-2為傳統(tǒng)鋰離子電池。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明進行詳細描述。

實施例一：偏硼酸鋰為原料制備碳包覆納米硼前驅(qū)體

將質(zhì)量比為2：5：3的葡萄糖、偏硼酸鋰和鋁粉加入球磨罐，轉(zhuǎn)速700rpm下球磨1小時，升溫速度為10℃/min加熱至550℃，加熱10小時后，冷卻至25℃，得到碳包覆B和LiAlO₂的混合物。

實施例二：偏硼酸鈉為原料制備碳包覆納米硼前驅(qū)體

將質(zhì)量比為5：5：4的葡萄糖、偏硼酸鈉和鋁粉加入球磨罐，轉(zhuǎn)速700rpm下球磨1小時，升溫速度為10℃/min加熱至850℃，加熱8小時后，冷卻至25℃，得到碳包覆B和NaAlO₂的混合物。

實施例三：偏硼酸鉀為原料制備碳包覆納米硼前驅(qū)體

將質(zhì)量比為10：5：5的葡萄糖、偏硼酸鉀和鋁粉加入球磨罐，轉(zhuǎn)速700rpm下球磨1小時，升溫速度為10℃/min加熱至1100℃，加熱5小時后，冷卻至25℃，得到碳包覆B和KAlO₂的混合物。

實施例四：偏硼酸鈉為原料制備碳包覆納米硼

將質(zhì)量比為5：5：5的葡萄糖、偏硼酸鈉和鋁粉加入球磨罐，轉(zhuǎn)速700rpm下球磨1小時，升溫速度為10℃/min加熱至800℃，加熱9小時后，冷卻至25℃，得到碳包覆B和NaAlO₂的混合物。用濃度為30wt％的鹽酸清洗，使生成的偏鋁酸鈉溶解，再用蒸餾水清洗至pH值為7后，真空干燥，得到碳包覆納米硼復(fù)合材料。

實施例五：粘結(jié)劑溶液的調(diào)制

在95g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入深圳驊晟豐科技有限公司生產(chǎn)的聚苯并咪唑(PBI)粉(5g)攪拌加熱至90℃，攪拌2小時得到聚苯并咪唑的NMP溶液。聚苯并咪唑(PBI)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PBI與NMP的質(zhì)量比為5∶95。

實施例六：負極的制備

將質(zhì)量比為5：5：5的葡萄糖、偏硼酸鈉和鋁粉加入球磨罐，轉(zhuǎn)速700rpm下球磨1小時，升溫速度為10℃/min加熱至800℃，加熱9小時后，冷卻至25℃，得到碳包覆B和NaAlO₂的混合物。用濃度為30wt％的鹽酸清洗，使生成的偏鋁酸鈉溶解，再用蒸餾水清洗至pH值為7后，真空干燥，得到碳包覆納米硼復(fù)合材料。

取上述碳包覆納米硼(0.85g)和實施例五中得到的粘結(jié)劑溶液(1g)，碳包覆納米硼、乙炔黑、聚苯并咪唑(PBI)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按質(zhì)量比85∶10∶100混合研磨，調(diào)制成膏狀后涂敷到銅膜上；陰干后在100Kg/cm²的壓力下壓制成型，得到碳包覆納米硼負極片。

實施例七：LiMn₂O₄正極制備

取實施例五中得到的粘結(jié)劑溶液(1g)，市販鋰離子電池正極材料LiMn₂O₄(0.85g)，將LiMn₂O₄、乙炔黑、聚苯并咪唑(PBI)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按質(zhì)量比85∶10∶100混合研磨，調(diào)制成膏狀后，涂敷到鋁膜上，陰干；在100Kg/cm²的壓力下壓制成型，得到LiMn₂O₄正極片。

實施例八：軟包裝鋰離子電池制備

將實施例六中得到負極片和實施例七中得到LiMn₂O₄正極片，以微孔聚丙烯膜為隔膜，正極和負極的電極材料側(cè)相向與隔膜形成三明治結(jié)構(gòu)，內(nèi)置電解液；電解液以LiPF₆為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的質(zhì)量比為4∶2∶4，一升電解液中含151.9克六氟磷酸鋰，構(gòu)成包覆納米硼的鋰離子電池。

同樣，為了制作傳統(tǒng)鋰離子電池，取市販石墨電極材料(0.85g)和實施例五中得到的粘結(jié)劑溶液(1g)。石墨、乙炔黑、聚苯并咪唑(PBI)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按質(zhì)量比85∶10∶100混合研磨，調(diào)制成膏狀后涂敷到銅膜上；陰干后在100Kg/cm²的壓力下壓制成型，得到石墨負極片。以微孔聚丙烯膜為隔膜，實施例七中得到LiMn₂O₄正極和負極的電極材料側(cè)相向與隔膜形成三明治結(jié)構(gòu)，內(nèi)置電解液；電解液以LiPF₆為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的質(zhì)量比為4∶2∶4，一升電解液中含151.9克六氟磷酸鋰，構(gòu)成傳統(tǒng)鋰離子電池。圖2為1C倍率下使用本發(fā)明負極材料的鋰離子電池與傳統(tǒng)鋰離子電池的工作曲線，結(jié)果表明，使用本發(fā)明負極材料的鋰離子電池比傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度高2倍。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。