本發(fā)明屬于能源材料和電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其在電化學(xué)能源的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換。

背景技術(shù)：

隨著人們對(duì)能源的需求日益增長(zhǎng)、化石燃料儲(chǔ)量的降低以及環(huán)境污染的加劇,開(kāi)發(fā)清潔高效的新型能源成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。鋰離子電池作為一種能量存儲(chǔ)裝置, 由于有環(huán)保、輕便、高容量、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn),得到越來(lái)越多的應(yīng)用。不僅僅可以應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備,在作為電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電源和太陽(yáng)能、風(fēng)能等新能源的儲(chǔ)能設(shè)備方面都有很大應(yīng)用前景。近幾年，電動(dòng)設(shè)備的發(fā)展對(duì)鋰離子電池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而電極材料是鋰離子電池性能提高的決定性因素。在負(fù)極材料方面，目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨理論容量(372 mAh/g)偏低，已不能滿足人們對(duì)電池性能的需求。因此研究和開(kāi)發(fā)新型離子電池負(fù)極材料成為一個(gè)重要課題。氧化物負(fù)極材料具有理論容量高、循環(huán)性能好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn),其中CuO作為鋰離子電池負(fù)極材料其理論比容量為673 mAh/g，是普通的碳負(fù)極材料電池容量的2-3倍，是一種極具發(fā)展和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，CuO電極材料由于在充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)而造成明顯的結(jié)構(gòu)破損粉化,繼而導(dǎo)致循環(huán)容量快速下降。另外，CuO電極材料的導(dǎo)電性較差，這極大的影響了電荷在電極中的傳輸，進(jìn)而影響電極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。針對(duì)CuO 材料的以上缺點(diǎn)，研究者們進(jìn)行了廣泛的研究。減少電極材料尺寸至納米大小，有利于改善CuO在循環(huán)過(guò)程中由于脫嵌鋰而產(chǎn)生的應(yīng)力的釋放，緩解CuO的體積膨脹，可有效提高CuO的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，將CuO與導(dǎo)電性良好的納米材料復(fù)合，可提高CuO電極材料的電導(dǎo)率，提高電荷在電極材料中的遷移速率進(jìn)而獲得較好倍率性能的電極材料。目前的研究中，CuO與導(dǎo)電性良好的碳基材料復(fù)合的報(bào)道較多，但是與納米金屬銅形成復(fù)合電極材料的卻鮮有報(bào)道，尤其是利用水熱方法，以銅納米片作為反應(yīng)模板，得到納米Cu@CuO電極材料的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種納米Cu@CuO材料的制備方法和由該種方法制備的負(fù)極材料作為鋰離子電池的應(yīng)用及應(yīng)用上述制備的Cu@CuO 負(fù)極材料的鋰離子電池。本發(fā)明以銅納米片作為導(dǎo)電基底，通過(guò)水熱反應(yīng)方法制備納米Cu@CuO負(fù)極材料。本發(fā)明的制備Cu@CuO材料的方法及設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)可控且條件溫和，可重復(fù)性極高。制備所需原料豐富，成本低，便于規(guī)?；?/p>

本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

一種納米Cu@CuO材料的制備方法，先由自組裝法制備厚度大約為600-700 nm，直徑大約為20-200 um 的銅納米片，再將所得的銅納米片經(jīng)過(guò)水熱處理工藝，制備納米Cu@CuO負(fù)極材料；

具體工藝步驟為：

(1) 將水、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮按一定質(zhì)量比混合，攪拌3小時(shí)以上，得到澄清混液；

(2) 在攪拌的條件下，向步驟(1)中的澄清混液中滴加硫酸銅水溶液，在室溫下攪拌30-60min后，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中于160-200℃下反應(yīng)2.5-4h；

(3) 將步驟 (2)所得到的產(chǎn)物離心、依次使用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌、真空干燥后得到銅納米片；

(4) 向步驟(3)所得銅納米片中加入一定量的水、氫氧化鈉、過(guò)氧化氫溶液放入水熱反應(yīng)釜中，攪拌1-5min后于烘箱100-150℃中保溫反應(yīng)6-14h；

(5)待室溫冷卻后，將步驟(4)所得產(chǎn)物離心、依次使用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌、真空干燥后得到納米Cu@CuO負(fù)極材料粉體。

進(jìn)一步地，步驟(1)中溶液，水、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比控制在25:0.5-1:0.2-1。

進(jìn)一步地，步驟(2)中硫酸銅與步驟(1)中葡萄糖的物質(zhì)的量比為1: 2.5-5。

進(jìn)一步地，步驟(4)中水、氫氧化鈉及過(guò)氧化氫的質(zhì)量比為：50-150:1.6-8:4.5-27.8。

進(jìn)一步地，步驟(4)中銅納米片與氫氧化鈉的摩爾比為：0.03-0.78:4-20。

進(jìn)一步地，步驟(5)中所述的干燥為真空干燥，烘箱設(shè)置溫度為40~80℃。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，鋰離子電池的負(fù)極材料采用上述的納米Cu@CuO負(fù)極材料。本發(fā)明先采用自組裝的方法獲得銅納米片材料，在結(jié)合水熱反應(yīng)過(guò)程，利用氫氧化鈉及過(guò)氧化氫對(duì)銅納米片的刻蝕作用，制備出納米Cu@CuO材料。該材料由電化學(xué)活性核心材料和納米導(dǎo)電基體構(gòu)成，電化學(xué)活性核心材料CuO均勻生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體銅納米片上。納米尺度的銅納米片基底可緩解CuO在脫嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，同時(shí)納米CuO帶狀形貌排列間的空隙也可降低脫嵌鋰過(guò)程中體積膨脹帶來(lái)的電極粉化效應(yīng)。特別是銅納米片基底有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可改善電子在電極材料中的傳導(dǎo)，提高活性物質(zhì)的利用率及材料的電導(dǎo)率，繼而獲得具有較高的質(zhì)量比容量和倍率性能的鋰離子電池。以本發(fā)明的納米Cu@CuO材料為鋰離子電池負(fù)極材料，以鋰片為對(duì)電極制備成2025紐扣式電池，表現(xiàn)出良好的綜合電化學(xué)性能。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的制備方法及設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)可控且條件溫和，可重復(fù)性極高。制備所需原料豐富，成本低，便于規(guī)?；Ｖ苽涞募{米Cu@CuO負(fù)極材料具有較高的質(zhì)量比容量和穩(wěn)定的倍率性能，可以滿足日益發(fā)展的便攜式移動(dòng)電源對(duì)高比容量鋰離子電池的需求。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明納米Cu@CuO材料的SEM圖片；

圖2是本發(fā)明納米Cu@CuO材料的XRD圖片；

圖3是本發(fā)明納米Cu@CuO材料的TEM圖片；

圖4是本發(fā)明Cu納米片材料的SEM圖片；

圖5是實(shí)施例1中獲得的納米Cu@CuO材料的200次充放電曲線；

圖6是實(shí)施例2中獲得的納米Cu@CuO材料的電壓-比容量關(guān)系曲線；

圖7是實(shí)施例3中獲得的納米Cu@CuO材料的倍率性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

將0.4g葡萄糖、0.2g聚乙烯吡咯烷酮及15mL的去離子水在室溫條件下攪拌4h，得到澄清混液。向其中加入0.8mmoL的硫酸銅溶液，攪拌1h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于160℃下反應(yīng)4h，產(chǎn)物離心，依次用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌三遍，將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥得到銅納米片。將0.025g銅納米片、10g水、0.16g氫氧化鈉、0.16g 30%過(guò)氧化氫置于反應(yīng)釜中攪拌1min，于烘箱110℃中保溫反應(yīng)6h。將所得產(chǎn)物離心、依次使用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌、于50℃真空干燥后得到納米Cu@CuO材料粉體。

將制得的75 wt.%的納米Cu@CuO材料、15 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的PVDF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對(duì)電極組成試驗(yàn)電池。對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為0.01~3 V，結(jié)果表明，其具有較好的電化學(xué)性能，圖5為其在0.1C電流密度下，循環(huán)200次后材料的電池性能，其比容量為620 mAh/g，材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

將1g葡萄糖、0.6g聚乙烯吡咯烷酮及20mL的去離子水在室溫條件下攪拌4h，得到澄清混液。向其中加入1mmoL的硫酸銅溶液，攪拌1h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于170℃下反應(yīng)3h，產(chǎn)物離心，依次用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌三遍，將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥得到銅納米片。將0.03g銅納米片、6g水、0.2g氫氧化鈉、0.3g 30%過(guò)氧化氫置于反應(yīng)釜中攪拌1min，于烘箱110℃中保溫反應(yīng)8h。將所得產(chǎn)物離心、依次使用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌、于50℃真空干燥后得到納米Cu@CuO材料粉體。

將制得的75 wt.%的納米Cu@CuO材料、15 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的PVDF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對(duì)電極組成試驗(yàn)電池。對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為0.01~3 V，結(jié)果表明，其具有較好的電化學(xué)性能，圖6為其在0.2C電流密度下，充放電循環(huán)200次的電壓-比容量關(guān)系曲線，其比容量仍維持在580 mAh/g左右，可見(jiàn)此材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例3

將1.5g葡萄糖、1g聚乙烯吡咯烷酮及45mL的去離子水在室溫條件下攪拌4h，得到澄清混液。向其中加入1.8mmoL的硫酸銅溶液，攪拌1h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于180℃下反應(yīng)4.5h，產(chǎn)物離心，依次用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌三遍，將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥得到銅納米片。將0.04g銅納米片、10g水、0.3g氫氧化鈉、0.5g 30%過(guò)氧化氫置于反應(yīng)釜中攪拌3min，于烘箱110℃中保溫反應(yīng)12h。將所得產(chǎn)物離心、依次使用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌、于60℃真空干燥后得到納米Cu@CuO材料粉體。

將制得的75 wt.%的納米Cu@CuO材料、15 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的PVDF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極片，以金屬鋰為對(duì)電極組成試驗(yàn)電池。圖7為其對(duì)電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，結(jié)果表明，在Cu@CuO材料經(jīng)過(guò)0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C循環(huán)后，再回到0.2C循環(huán)時(shí)仍能保持其容量不發(fā)生大的變化，說(shuō)明材料具有較好的倍率性能。