本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種智能聚合物骨架高安全鋰離子電池。

背景技術(shù)：

隨著新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，動力型鋰離子電池的發(fā)展也受到了極大的市場驅(qū)動力。人們對動力鋰離子電池的要求也朝著高能量密度、高功率密度、高安全性能、長壽命、廣泛環(huán)境適應(yīng)性等方面發(fā)展。目前，商業(yè)化的動力鋰離子電池普遍的以石墨為負(fù)極、磷酸鐵鋰或鈷酸鋰為正極、聚烯烴多孔膜為隔膜，且電解液以液態(tài)形式存在。隨著高能量密度電極材料引入，如硅系負(fù)極、錫系負(fù)極、石墨烯負(fù)極、三元正極等，電池的固液界面穩(wěn)定性、使用壽命和安全性等性能大幅度下降，嚴(yán)重影響了鋰離子電池在汽車行業(yè)的應(yīng)用及發(fā)展。因此，如何解決鋰離子電池的固-液界面及安全問題成為研究重點。

目前聚合物鋰離子電池是在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來的具有更高安全性能的電池。聚合物鋰離子電池采用聚合物電解質(zhì)取代液態(tài)電解液，可以有效避免電池漏液問題并避免固液界面的存在。同時現(xiàn)有聚合物電池的外殼采用輕質(zhì)塑料軟包裝，可以降低電池重量，提升電池能量密度。專利CN101685876B中公開了一種自聚合的聚合物電解質(zhì)的制備方法，在液態(tài)電解液中添加聚合反應(yīng)單體及引發(fā)劑，在一定溫度下引發(fā)單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，將液態(tài)電解液轉(zhuǎn)化為聚合物電解質(zhì)。專利CN102610830B中公開了一種聚合物鋰離子電池，采用多孔性離子導(dǎo)電聚合物膠層、具有多滲透孔的正負(fù)極集流體提高隔膜與正負(fù)極之間的粘合力，去除液態(tài)電解質(zhì)，有效提升電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和安全性。

上述聚合物鋰離子電池，當(dāng)達(dá)到聚合化條件后，鋰離子電池完成向聚合物鋰離子電池轉(zhuǎn)化的過程，且這一轉(zhuǎn)化是不可逆的。聚合物鋰離子電池在界面、安全等方面具有優(yōu)勢，但是聚合物在界面過多的聚集，也會降低電子與離子傳到速率，抑制了電池的倍率特性，增加電池的產(chǎn)熱量。較大程度上限制了聚合物鋰離子電池的適用范圍，尤其是在動力領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高安全鋰離子電池，其克服了現(xiàn)有鋰離子電池的固-液界面及安全問題，且不影響電池的倍率特性，在復(fù)雜的工作環(huán)境中，也能展現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性及優(yōu)越的電化學(xué)性能，適用于動力領(lǐng)域。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種智能聚合物骨架高安全鋰離子電池，其包含正極、負(fù)極、隔膜及電解液，所述的正極、負(fù)極、隔膜均含有正溫型溫敏聚合物顆粒，其中，在不同的溫度范圍下，該鋰離子電池能在“液態(tài)鋰離子電池”與“聚合物鋰離子電池”之間相互轉(zhuǎn)換，所述的“液態(tài)鋰離子電池”中電解質(zhì)以液態(tài)電解液形式存在；所述的“聚合物鋰離子電池”中電解質(zhì)以聚合物電解質(zhì)形式存在。

所述的正溫型溫敏聚合物顆粒選擇聚磺基二甲銨異丁烯酯、聚磺基三甲銨乙內(nèi)酯、聚(N-異丙基丙烯酰胺)或聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯顆粒中的任意一種或幾種的混合物。

所述的正溫型溫敏聚合物顆粒的重均分子量為50000～1000000，顆粒尺寸為0.1～20um。

在<60℃的溫度范圍內(nèi)，所述的正溫型溫敏聚合物顆粒中的聚合物分子鏈呈團(tuán)聚狀，不吸收液態(tài)電解液。

在60～120℃的溫度范圍內(nèi)，所述的正溫型溫敏聚合物顆粒中的聚合物分子鏈的纏結(jié)形態(tài)由團(tuán)聚狀展開成為長鏈狀，能吸收液態(tài)電解液。

所述的正極由具有儲鋰能力的活性物質(zhì)、正溫型溫敏聚合物顆粒、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電劑按照85～100：0.5～5：3～5：1～5的重量比組成，其中，具有儲鋰能力的活性物質(zhì)為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元、錳系二元、鈷系二元或鎳系二元，或者為上述物質(zhì)的復(fù)合物。

所述的負(fù)極由具有儲鋰能力的活性物質(zhì)、正溫型溫敏聚合物顆粒、羥甲基纖維素、丁苯橡膠、導(dǎo)電劑按照85～100：0.5～5：1.5～2.5：3～5：1～5的重量比組成，其中儲鋰能力的活性物質(zhì)為人造石墨、天然石墨、無定形碳、石墨烯、硅、一氧化硅、二氧化硅、錫、一氧化錫或二氧化錫，或者為上述物質(zhì)的復(fù)合物。

所述的隔膜由多孔聚合物膜及正溫型溫敏聚合物顆粒表面涂覆或內(nèi)部摻雜正溫型溫敏聚合物顆粒組成，其中，多孔聚合物膜為多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜、多孔聚偏氟乙烯膜、無紡布，或者為上述物質(zhì)的復(fù)合物。

本發(fā)明的智能聚合物骨架高安全鋰離子電池，在正常使用過程中，液態(tài)電解液中的離子可以在電池內(nèi)部快速遷移，電池的內(nèi)阻小，具有優(yōu)良的大倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性；當(dāng)環(huán)境溫度驟然升高、或電池發(fā)生刺穿、短路等狀況時，電池的溫度會急速上升，溫度高于60℃后，該電池將迅速轉(zhuǎn)化成聚合物鋰離子電池。此時該電池不含液態(tài)電解液，避免了電解液受熱揮發(fā)和分解，有效消除不穩(wěn)定的固-液界面。同時聚合物骨架使電池正極、負(fù)極、隔膜形成緊密連接的整體，提升電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及安全性。當(dāng)環(huán)境溫度恢復(fù)正常，或者刺穿、短路等狀況消失后，電池溫度逐漸降低至60℃以下，電池又由“聚合物鋰離子電池”轉(zhuǎn)變?yōu)椤耙簯B(tài)鋰離子電池”，繼續(xù)穩(wěn)定發(fā)揮儲鋰性能和大倍率充放電等優(yōu)勢。

總之，本發(fā)明提供的智能聚合物骨架高安全鋰離子電池在不同溫度下均能展現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性及優(yōu)越的電化學(xué)性能，是一種適用于多種復(fù)雜環(huán)境的高安全動力鋰離子電池。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一種智能聚合物骨架高安全鋰離子電池在較低溫度下的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明的一種智能聚合物骨架高安全鋰離子電池在較高溫度下的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

如圖1所示，為本發(fā)明的一種智能聚合物骨架高安全鋰離子電池在較低溫度(如，＜60℃)的工作狀態(tài)，其包含正極1、負(fù)極2、隔膜3及電解液，所述的正極1、負(fù)極2、隔膜3均含有正溫型溫敏聚合物顆粒4，該正溫型溫敏聚合物顆粒中的聚合物分子鏈呈團(tuán)聚狀，不吸收液態(tài)電解液，此時，鋰離子電池呈現(xiàn)為液態(tài)鋰離子電池，電解質(zhì)以液態(tài)電解液形式存在。

如圖2所示，為本發(fā)明的一種智能聚合物骨架高安全鋰離子電池在較高溫度(如，60～120℃)的工作狀態(tài)，其包含正極1、負(fù)極2、隔膜3及電解液，所述的正極1、負(fù)極2、隔膜3中含有的正溫型溫敏聚合物顆粒轉(zhuǎn)換為聚合物骨架5，正溫型溫敏聚合物中的聚合物分子鏈的纏結(jié)形態(tài)由團(tuán)聚狀展開成為長鏈狀，能吸收液態(tài)電解液，此時該電池不含液態(tài)電解液，該電池迅速轉(zhuǎn)化成聚合物鋰離子電池，電解質(zhì)以聚合物電解質(zhì)形式存在。

實施例1

本例的正溫型溫敏聚合物顆粒為聚磺基二甲銨異丁烯酯顆粒，重均分子量為100000，顆粒尺寸為0.5um。正極由鎳鈷錳三元、聚磺基二甲銨異丁烯酯顆粒、聚偏氟乙烯、super P按照92：1：3.5：3.5的重量百分比組成。負(fù)極由人造石墨、聚磺基二甲銨異丁烯酯顆粒、羥甲基纖維素、丁苯橡膠、super P按照92.5：1：2：3：1.5重量百分比組成。隔膜由多孔聚丙烯膜表面涂覆2um厚的聚磺基二甲銨異丁烯酯顆粒組成。電解液由EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DEM(碳酸二乙酯)按照1：1：1.2比例，并溶解1mol/L的六氟磷酸鋰組成。將正極片、隔膜、負(fù)極片依次疊放并采用疊片式結(jié)構(gòu)制成電芯，分別焊接正、負(fù)極極耳后，再經(jīng)入殼、激光焊接、注液、化成和分容工序后，得到所述的智能聚合物骨架高安全鋰離子電池。

實施例2

本例的正溫型溫敏聚合物顆粒為聚磺基三甲銨乙內(nèi)酯顆粒，重均分子量為100000，顆粒尺寸為0.4um。正極由鎳鈷錳三元、聚磺基三甲銨乙內(nèi)酯顆粒、聚偏氟乙烯、super P按照93：1.5：3：2.5的重量百分比組成。負(fù)極由石墨烯、一氧化硅、聚磺基三甲銨乙內(nèi)酯顆粒、羥甲基纖維素、丁苯橡膠、super P按照80：10：2：2：3：3的重量百分比組成。隔膜由多孔聚乙烯膜表面涂覆1.5um厚的聚磺基三甲銨乙內(nèi)酯顆粒組成。電解液由EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DEM(碳酸二乙酯)按照1：1.5：1比例，并溶解1.2mol/L的六氟磷酸鋰組成。將正極片、隔膜、負(fù)極片依次疊放并采用疊片式結(jié)構(gòu)制成電芯，分別焊接正、負(fù)極極耳后，再經(jīng)入殼、激光焊接、注液、化成和分容工序后，得到所述的智能聚合物骨架高安全鋰離子電池。

實施例3

本例的正溫型溫敏聚合物顆粒為聚(N-異丙基丙烯酰胺)顆粒，重均分子量為50000，顆粒尺寸為10um。正極由磷酸鐵鋰、聚(N-異丙基丙烯酰胺)顆粒、聚偏氟乙烯、super P按照93：1.5：3：2.5的重量百分比組成。負(fù)極由石墨烯、一氧化硅、聚(N-異丙基丙烯酰胺)顆粒、羥甲基纖維素、丁苯橡膠、super P按照85：5：2：2：3：3的重量百分比組成。隔膜由多孔聚偏氟乙烯膜表面涂覆1um厚的聚(N-異丙基丙烯酰胺)顆粒組成。電解液由EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DEM(碳酸二乙酯)按照1：1：1比例，并溶解1mol/L的六氟磷酸鋰組成。將正極片、隔膜、負(fù)極片依次疊放并采用疊片式結(jié)構(gòu)制成電芯，分別焊接正、負(fù)極極耳后，再經(jīng)入殼、激光焊接、注液、化成和分容工序后，得到所述的智能聚合物骨架高安全鋰離子電池。

實施例4

本例的正溫型溫敏聚合物顆粒為聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯顆粒，重均分子量為50000，顆粒尺寸為10um。正極由鈷酸鋰、聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯顆粒、聚偏氟乙烯、super P按照93.5：1：3：2.5的重量百分比組成。負(fù)極由天然石墨、聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯顆粒、羥甲基纖維素、丁苯橡膠、super P按照90：2：2：3：3的重量百分比組成。隔膜由多孔聚丙烯無紡布表面涂覆1um厚的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯顆粒組成。電解液由EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DEM(碳酸二乙酯)按照1：1.2：1比例，并溶解1mol/L的六氟磷酸鋰組成。將正極片、隔膜、負(fù)極片依次疊放并采用疊片式結(jié)構(gòu)制成電芯，分別焊接正、負(fù)極極耳后，再經(jīng)入殼、激光焊接、注液、化成和分容工序后，得到所述的智能聚合物骨架高安全鋰離子電池。

對比例1

本例正極由鎳鈷錳三元、聚偏氟乙烯、super P按照93：3.5：3.5的重量百分比組成。負(fù)極由人造石墨、羥甲基纖維素、丁苯橡膠、super P按照93.5：2：3：1.5的重量百分比組成。隔膜為多孔聚丙烯膜，電解液由EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DEM(碳酸二乙酯)按照1：1：1.2比例，并溶解1mol/L的六氟磷酸鋰組成。將正極片、隔膜、負(fù)極片依次疊放并采用疊片式結(jié)構(gòu)制成電芯，分別焊接正、負(fù)極極耳后，再經(jīng)入殼、激光焊接、注液、化成和分容工序后，得到鋰離子電池。

將實施例1～4智能聚合物骨架高安全鋰離子電池和對比例1鋰離子電池均按以下方法測試變溫循環(huán)性能和安全性能，結(jié)果如表1所示。

變溫循環(huán)性能：電池依次在25℃/60℃/80℃/25℃的溫度制度下，分別循環(huán)200次/50次/50次/200次，具體測試參數(shù)如下：將電池1C恒流充電至上限截止電壓，然后恒壓充電，截止電流為0.05C；隨后將電池1C倍率恒流放電至2.5V，得到電池的初始放電容量C₀，然后按照上述充放電制度對電池進(jìn)行充放電循環(huán)，得到電池的電容量為C_d，按照L＝C_d/C₀×100％的方法計算循環(huán)后電池的放電容量保持率。

針刺安全能：將電池以CC-CV的方式充滿電至上限截止電壓后，用Φ3mm～Φ8mm的耐高溫鋼針，以10mm/s～40mm/s的速度，從垂直于蓄電池極板的方向貫穿，鋼針停留在電池中1h。

短路安全性能：將電池以CC-CV的方式充滿電至上限截止電壓后，采用內(nèi)阻<5mΩ的外部線路短接10min。

定義安全性能測試的結(jié)果，“未冒煙未起火未爆炸”為“優(yōu)秀”，“冒煙，有火星，未爆炸”為“一般”，“起火爆炸”為“差勁”。

表1：實施例1～4及對比例的電池性能測試結(jié)果

由表1可見，實施例1～4的智能聚合物骨架高安全鋰離子電池在高于60℃的溫度下，依舊具有88％以上的容量保持率。當(dāng)溫度恢復(fù)至25℃時，容量保持率上升至93.5％～95.1％。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種智能聚合物骨架高安全鋰離子電池，可以根據(jù)不同的環(huán)境溫度實現(xiàn)在“液態(tài)鋰離子電池”和“聚合物鋰離子電池”之間的靈活可逆轉(zhuǎn)換。在較高溫度下，由“液態(tài)鋰離子電池”轉(zhuǎn)變成“聚合物鋰離子電池”；在較低溫度下由“聚合物鋰離子電池”變成“液態(tài)鋰離子電池”。而且，本發(fā)明提供的智能聚合物骨架高安全鋰離子電池在不同溫度下均能展現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性及優(yōu)越的電化學(xué)性能。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。