本申請涉及一種多孔材料的制備方法及其在鈉離子電池中的應用，屬于無機材料及鈉離子電池技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，化石能源資源日趨枯竭，改變現(xiàn)有不合理的能源結(jié)構(gòu)，大力發(fā)展可再生清潔能源，已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展面臨的首要問題。鋰離子電池具有能量密度大，循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應、自放電小、工作溫度范圍寬等優(yōu)點，被認為是最有前途的綠色電源，目前已被廣泛用作各種電子產(chǎn)品的工作電源和移動式裝備的動力電池。但是，鋰離子電池尚存在幾個缺點：(1)全球鋰資源貧乏，隨著需求量的增加及鋰資源的消耗，因此必然會對原材料產(chǎn)生非常大的壓力；(2)鋰離子電池的安全性問題尚未解決；(3)鋰離子電池的低溫性能仍不能滿足實際使用的要求。因此，尋找可代替鋰電池的新型儲能電池顯得尤為重要。同鋰資源相比，鈉儲量十分豐富，地殼豐度約為2.74％，分布廣泛，從海水中提取鈉元素的技術(shù)已經(jīng)成熟，且二者為同一主族元素，化學性質(zhì)相近。鈉離子電池的諸多優(yōu)點導致其成為目前綠色能源領域的研究熱點和重點，具有非常廣闊的應用前景。

鈉離子電池存在一個明顯的缺陷：鈉離子半徑比鋰離子大30％，因此鈉離子的遷移需要更寬的擴散通道，傳統(tǒng)的石墨負極材料并不能滿足這一點。目前，鈉離子電池負極材料主要為硬碳。但其一旦發(fā)生內(nèi)短會引起嚴重放熱反應，引起爆炸的風險。此外，硬碳還存在放電電壓隨容量變化大等問題。因此，開發(fā)安全經(jīng)濟，儲鈉性能良好的材料成為研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請的一個方面，提供一種多孔碳材料的制備方法。該方法原料原材料來自廢物利用，來源充足，制作工藝簡單，為資源的二次利用提供了新思路；所制備的多孔碳材料顯示出良好的儲鈉性能，用作鈉離子電池負極，具有較高循環(huán)穩(wěn)定性，是一種價格低廉，對環(huán)境無污染的新型鈉離子電池負極材料。

所述多孔碳材料的制備方法，其特征在于，以咖啡渣為原料制備得到。所述多孔碳材料，含有平均孔徑為10nm～30nm的介孔。

作為一種實施方式，所述多孔碳材料的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟：

a)將咖啡渣置于密閉容器中，在預碳化溫度120℃～200℃下保持不少于0.5小時的預碳化時間，得到預碳化樣品；

b)將步驟a)所得預碳化樣品置于堿性溶液中處理后，洗滌至中性，得到去油脂樣品；

c)將步驟b)所得去油脂樣品置于600℃～900℃溫度下非活性氣體氣氛中碳化后，即得到所述多孔碳材料。

優(yōu)選地，步驟a)中咖啡渣在置于密閉容器前，先經(jīng)過去離子水洗滌和干燥。

優(yōu)選地，步驟a)中所述預碳化溫度為120℃～180℃。進一步優(yōu)選地，步驟a)中所述預碳化溫度為140℃～160℃。

優(yōu)選地，步驟a)中所述預碳化時間為0.5～5小時。進一步優(yōu)選地，步驟a)中所述預碳化時間為1～3小時。

優(yōu)選地，步驟b)中所述堿性溶液中含有鈉離子。進一步優(yōu)選地，步驟b)中所述堿性溶液中含有Na₂CO₃和/或NaHCO₃。更進一步優(yōu)選地，步驟b)中所述堿性溶液中的Na₂CO₃和/或NaHCO₃的濃度為0.5～5g/L。

優(yōu)選地，步驟b)預碳化樣品置于堿性溶液中處理為攪拌不少于6小時。進一步優(yōu)選地，步驟b)預碳化樣品置于堿性溶液中處理為攪拌6小時～10小時。

優(yōu)選地，步驟c)為將步驟b)所得去油脂樣品置于非活性氣體氣氛中，以1～10℃/min的升溫速率將體系溫度升至600℃～900℃并保持0.5～2小時進行碳化后，冷卻至室溫，即得到所述多孔碳材料。進一步優(yōu)選地，升溫速率為5～10℃/min。

優(yōu)選地，步驟c)中所述非活性氣體選自氮氣、惰性氣體中的至少一種。進一步優(yōu)選地，步驟c)中所述非活性氣體為氮氣和/或氬氣。

作為一種優(yōu)選的實施方式，所述多孔碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)清洗：將適量咖啡渣原材料倒入燒杯中，用大量的去離子水對咖啡渣進行清洗，重復3～4次，充分去除咖啡渣原材料漂浮的和水溶性的雜質(zhì)。把清洗后的咖啡渣放置于通風干燥箱中烘干待用；

(2)預碳化：將烘干好的咖啡渣直接放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫反應釜中，放置于馬弗爐中120℃～200℃下在自發(fā)壓力下進行預碳化；

(3)去油脂：稱取預碳化之后的咖啡渣放入燒杯中，用一定濃度的堿性溶液浸泡固定的時間，以去除材料中剩余的油脂，然后用去離子水清洗掉殘留的堿性物質(zhì)；

(4)碳化：將去除油脂后的咖啡渣放入管式爐中，設置升溫速度，碳化溫度，保溫時間，進行高溫碳化；

(5)微細化研磨：采用行星式球磨機，按照設定的球料比球磨一段時間，得到顆粒均勻的活性炭材料。

優(yōu)選地，所述步驟(5)中球料比為70:1，轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨時間為30分鐘。

根據(jù)本申請的又一方面，提供一種鈉離子電池負極材料，其特征在于，含有上述任一方法制備得到的多孔碳材料。

根據(jù)本申請的又一方面，提供一種鈉離子電池，其特征在于，含有上述鈉離子電池負極材料。所述鈉離子電池包括正極片、負極片、隔膜和電解液，所述負極片包含上述鈉離子電池負極材料。

優(yōu)選地，所述電解液包括有機溶劑和鈉鹽。進一步優(yōu)選地，所述鈉鹽為高氯酸鈉；所述有機溶劑為四乙二醇二甲醚。

本領域技術(shù)人員可根據(jù)實際需要，選擇合適的隔離膜。優(yōu)選地，所述隔離膜為玻璃纖維膜。

本申請的有益效果包括但不限于：

(1)本申請所提供的方法，原材料來自廢棄物再利用，來源充足，為資源的二次利用提供了新思路。

(2)本申請所提供的方法，制作工藝簡單，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本申請所提供的方法，在脫油脂步驟采用碳酸鈉和/或碳酸氫鈉時，避免了在碳化過程中形成焦油，提高了去除咖啡渣油脂的能力，同時有利于咖啡碳材料多孔結(jié)構(gòu)的形成。

(4)本申請所提供的鈉離子電池負極材料，用于鈉離子電池時，顯示出良好的儲鈉性能，是一種價格低廉，對環(huán)境無污染的新型鈉離子電池負極材料。

附圖說明

圖1為樣品1^#的掃描電鏡照片。

圖2為樣品1^#的BJH孔徑分布曲線。

圖3為電池C1^#、C3^#、C4^#、C6^#的電化學循環(huán)性能測試圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。

如無特別說明，本申請的實施例中的原料和器械均通過商業(yè)途徑購買。

實施例中，樣品的掃描電鏡照片采用日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡拍攝。

實施例中，樣品的孔道采用麥克公司的Asap2020HD88型比表面積和孔隙率分析儀器測定。

實施例中，電池的電學性能在武漢市藍博測試設備有限公司的LAND電池測試系統(tǒng)上測定。

實施例1樣品1^#～6^#的制備

具體步驟如下：

(1)清洗：將100g咖啡渣原材料倒入燒杯中，用500mL去離子水對咖啡渣進行清洗，重復3次，充分去除咖啡渣原材料漂浮的和水溶性的雜質(zhì)。把清洗后的咖啡渣放置于通風干燥箱中，于120℃烘干待用；

(2)預碳化：將烘干好的咖啡渣直接放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫反應釜中，放置于馬弗爐中于預碳化溫度、自發(fā)壓力下預碳化一段時間；

(3)去油脂：稱取預碳化之后的咖啡渣5g放入燒杯中，用250mL的堿性溶液，室溫下浸泡一段時間，通過磁力攪拌器連續(xù)攪拌，以去除材料中剩余的油脂，然后用去離子水清洗掉殘留的堿性物質(zhì)；

(4)碳化：將去除油脂后的咖啡渣放入管式爐中，通入非活性氣體，設置升溫速度，碳化溫度和保溫時間，高溫進行碳化；

(5)微細化研磨，采用行星式球磨機，按照設定的球料比70:1，轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨時間為30分鐘，得到顆粒均勻的多孔炭材料。

樣品編號、原料、制備條件詳見表1。

表1

實施例2樣品1^#～6^#的表征

采用掃描電鏡照片對樣品1^#～6^#微細化研磨前的形貌進行檢測，檢測結(jié)果顯示，樣品1^#～6^#微細化研磨前為塊狀片層結(jié)構(gòu)，碎塊的尺寸大小多為1～2μm。典型代表為樣品1^#，其電鏡照片如圖1所示。

對樣品1^#～6^#的比表面積和孔徑進行了測定，結(jié)果顯示，樣品1^#～6^#的比表面積分布在93～96m²/g之間，平均孔徑分布在10nm～30nm之間。典型代表為樣品1^#，其BJH孔徑分布曲線如圖2所示。

實施例3電池C1^#～C6^#的制作

負極片N1^#～N6^#的制備

分別以樣品1^#～樣品6^#作為負極材料，制備負極片，具體步驟如下：

將負極材料、導電劑導電炭黑、粘接劑聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，制成負極漿料。其漿料固體成分中包含70％的負極活性材料、20％的導電炭黑、10％的聚偏二氟乙烯。將負極漿料均勻地涂布在厚度為20μm的負極集流體銅箔上，隨后在85℃下烘干后進行切片、壓片、稱重，即得負極片。分別以樣品1^#～樣品6^#作為負極材料，制備得到的負極片，分別記為N1^#～N6^#。

電解液的制備

向四乙二醇二甲醚中加入高氯酸鈉，得到高氯酸鈉濃度為1mol/L的溶液，即為電解液。

鈉離子二次電池C1^#～C6^#的制備

以玻璃纖維膜作為隔膜。

以金屬鈉作為正極片，在充滿氬氣的手套箱中(水含量和氧含量均小于1ppm)組裝半電池。

分別以N1^#～N6^#作為負極片制備得到的鈉離子電池，分別記為電池C1^#～電池C6^#。

實施例4電池C1^#～電池C9^#的比容量測試

分別對實施例3中制備的電池C1^#(700℃)、電池C3^#(600℃)、電池C4^#(800℃)和電池C6^#(900℃)的比容量進行測試，具體步驟為：

在25℃下，按照一定的放電電流放電至0.01V；放電結(jié)束后，電池靜置5分鐘；然后以一定的電流密度恒流充電至3.0V，充電結(jié)束后，電池靜置5分鐘后以相同的電流密度恒流放電至0.01V；電池滿充后靜置5分鐘，再以相同的條件充電。

前兩次充放電循環(huán)電流密度為50mA/g，用小電流密度對負極電極進行活化，形成較為均勻致密的SEI膜，然后在200mA/g的電流密度下進行循環(huán)性能測試。以電池1^#為例，其首次放電容量為362.6mAh/g，第二圈循環(huán)放電容量為168.1mAh/g，50圈循環(huán)后，容量仍保持在第二圈的91.7％(見圖3)。

由圖3可以看出，采用本申請所述方法制備的多孔碳材料作為鈉離子電池負極材料時循環(huán)充放電比容量保持較好，循環(huán)性能穩(wěn)定。

根據(jù)上述說明書的揭示，本申請所屬領域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行適當?shù)淖兏托薷?。因此，本申請并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本申請的一些修改和變更也應當落入本申請的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。