本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種超級電容器，具體來說是一種超級電容器電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，石化能源日趨匱乏，與之俱來的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，新型能源技術(shù)的研發(fā)就具有了重要意義。超級電容器具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點，使其成為最有前景的電化學(xué)儲能技術(shù)之一。電極材料是超級電容器的核心部件，因而其研究是當(dāng)前超級電容器研究熱點之一。相比傳統(tǒng)的炭材料，石墨烯具有非常高的導(dǎo)電性、極大的比表面積和大量的層間構(gòu)造，片層兩邊均可以富集電荷形成雙電層且利于電解液的擴散，是理想的超級電容器電極材料。以石墨烯來制備的石墨烯超級電容器具有大功率、快速充放電和循環(huán)穩(wěn)定性強等特點。雖然可以單獨作為超級電容器電極材料，但仍存在著技術(shù)難題：石墨烯的主要來源還是通過石墨化學(xué)氧化法(以Hummers及改進的Hummers法為代表)制備，在石墨烯基材料制備過程中容易發(fā)生堆疊現(xiàn)象，影響石墨烯材料在電解質(zhì)中的分散性和表面可浸潤性，導(dǎo)致石墨烯材料比表面積和離子電導(dǎo)率大幅下降。因此，有效控制石墨烯片層聚集和堆疊以獲得良好的比電容是構(gòu)建新型石墨烯基超級電容器的關(guān)鍵。

聚苯胺是一類具有超高比電容的導(dǎo)電高分子材料,利用其與石墨烯的協(xié)同效應(yīng),改善各自的固有缺點,可以制得高性能的超級電容器。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯超級電容器電極材料的制備方法，所述的這種石墨烯超級電容器電極材料的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的超級電容器電極材料易于發(fā)生堆疊、導(dǎo)電性欠佳的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種石墨烯超級電容器電極材料的制備方法，在石墨烯表面復(fù)合聚苯胺，所述的復(fù)合方法采用連續(xù)化學(xué)氧化原位聚合-溶劑熱還原法，步驟如下：

第一步，進行化學(xué)氧化原位聚合，過程中溫度控制在0～60℃。

1)通過改進的Hummers方法制備得到氧化石墨烯，加入溶劑，制得氧化石墨烯分散液濃度為1.0～4.5g/L。

2)將苯胺滴加到上述氧化石墨烯分散液中，超聲分散均勻，溶液中苯胺的濃度為0.08～0.33M。

3)將步驟2)所得溶液在攪拌條件下加入酸，控制溶液pH<2。

4)將過硫酸銨加入步驟3)所得溶液中，溶液中過硫酸銨初始濃度為0.021～0.084M，持續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，得到懸浮液。

第二步，進行溶劑熱還原，將所得懸浮液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)5小時；將所得產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，冷凍干燥，即得所制材料。

進一步的，所述石墨烯材料為通過改進的Hummers方法制備得到的氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的濃度為1.5mg/mL。

進一步的，步驟3)所述的酸是鹽酸與磷酸混合，鹽酸的濃度為0.16～0.33M，磷酸的濃度為0.20～0.40M。

進一步的，所述化學(xué)氧化聚合-溶劑熱還原過程中，所使用的溶劑是水和醇的混合液，醇的體積百分比為0～83.3％。

進一步的，所述醇是乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種。

進一步的，步驟4)中持續(xù)攪拌6小時，至反應(yīng)完全。

進一步的，氧化石墨烯分散液的濃度為1.5mg/mL。

本發(fā)明的聚苯胺具有多孔鱗片狀結(jié)構(gòu)，聚苯胺的芳環(huán)與石墨烯形成π-π共軛，可以減少石墨烯材料的聚集和堆疊。采用氧化石墨烯為起始材料，利用化學(xué)氧化聚合，實現(xiàn)氧化石墨烯與聚苯胺的復(fù)合。再通過溶劑熱還原，得到導(dǎo)電性良好的還原氧化石墨烯聚苯胺復(fù)合電極材料。

本發(fā)明的聚苯胺具有良好的摻雜和氧化程度，因而具有良好的電導(dǎo)率。以多孔鱗片狀結(jié)構(gòu)為特征，可提高比表面積。石墨烯材料表面復(fù)合聚苯胺，仍保留聚苯胺的連續(xù)孔隙結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)允許電解質(zhì)離子在復(fù)合結(jié)構(gòu)中發(fā)生快速擴散和轉(zhuǎn)移，從而在電極材料表面進行可逆的吸附與解吸，進而大幅度提高電極材料的比電容和充放電速率。

本發(fā)明通過控制原料比例、氧化劑用量和聚合反應(yīng)溫度來控制聚苯胺在石墨烯的生長量及分布。上述所得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合結(jié)構(gòu)超級電容器電極材料，由于具有良好的能量儲存能力、高比電容和良好的倍率性能，因此可作為高效、輕質(zhì)的復(fù)合電極材料。

本發(fā)明的超級電容器電極材料，利用聚苯胺和石墨烯的π-π共軛，使其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時由于聚苯胺和石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合材料電極擁有比單純石墨烯和聚苯胺更高的比電容。

本發(fā)明所制備的超級電容器電極材料具有高比電容以及良好的倍率性能。在電流密度為0.5A/g時，比電容高達729F/g，在電流密度高達20A/g時，仍保留了480F/g的比電容。適用于需快速充放電的電源場合。本發(fā)明是在納米多孔金表面沉積石墨烯材料，實現(xiàn)了孔隙率高、有效比表面積大和低的離子遷移電阻，解決了石墨烯基電極材料技術(shù)難題。而且本發(fā)明的方法工藝簡單、原料易得、結(jié)構(gòu)可控、綠色環(huán)保。

附圖說明

圖1為實例1制備的石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖局部放大圖(SEM)

圖2為實例1制備的石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)

圖3為實例1制備的石墨烯復(fù)合材料的N₂等溫吸附曲線(BET)。

圖4為實例1制備的石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(CV)。

圖5為實例1制備的石墨烯復(fù)合材料的恒電流充放電曲線(GCD)。

具體實施方式

下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，下面的闡述僅是為了解釋本發(fā)明的優(yōu)點和技術(shù)方案，并不對本發(fā)明進行限定。

石墨烯基復(fù)合材料的制備

實施例1

1.取由改進的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去離子水/異丙醇(醇體積比＝33.4％)中，超聲分散均勻，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.將苯胺滴加到步驟(1)溶液中，超聲分散均勻，溶液中苯胺的濃度為0.25M。

3.將步驟(2)所得溶液置于冰水浴攪拌條件下加入濃磷酸和濃鹽酸，溶液中酸濃度分別為0.30M和0.16M，控制溶液pH<2,攪拌15分鐘。

4.將過硫酸銨加入步驟(3)所得溶液中，溶液中過硫酸銨初始濃度為0.063M，后在冰水浴下持續(xù)攪拌6小時，得到墨綠色懸浮液。將所得懸浮液轉(zhuǎn)入80mL反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)5小時。

5.將步驟(4)反應(yīng)所得產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，冷凍干燥24小時，即得所制材料。

6.采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對上述石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料進行測試，見附圖1和2。從圖1可以看出，所得復(fù)合材料為銀耳狀多孔結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出，石墨烯表面的聚苯胺分布均勻，負(fù)載的聚苯胺保持多孔鱗片狀結(jié)構(gòu)。

7.對上述所得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料進行電容性能測試，以石墨烯/聚苯胺為工作電極，以氧化汞電極為參比電極，以鉑絲為對電極，以6M的KOH溶液為電解液，測電容曲線結(jié)果如圖4和5所示。在0.5A/g下，比電容達到729F/g。在20A/g下，比電容仍高達480F/g。

實施例2

1.取由改進的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去離子水中，超聲分散均勻，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.將苯胺滴加到步驟(1)溶液中，超聲分散均勻，溶液中苯胺的濃度為0.08M。

3.將步驟(2)所得溶液置于冰水浴攪拌條件下加入濃磷酸和濃鹽酸，溶液中酸濃度分別為0.20M和0.16M，控制溶液pH<2,攪拌15分鐘。

4.將過硫酸銨加入步驟(3)所得溶液中，溶液中過硫酸銨初始濃度為0.021M，后在冰水浴下持續(xù)攪拌6小時，得到墨綠色懸浮液。將所得懸浮液轉(zhuǎn)入80mL反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)5小時。

5.將步驟(4)反應(yīng)所得產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，冷凍干燥24小時，即得所制材料。

6.對上述所得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料進行電容性能測試，以石墨烯/聚苯胺為工作電極，以氧化汞電極為參比電極，以鉑絲為對電極，在0.5A/g下，比電容達到405F/g。在20A/g下，比電容仍高達245F/g。

實施例3

1.取由改進的Hummers方法合成的氧化石墨烯,溶于30mL去離子水/乙二醇(醇體積比＝33.4％)中，超聲分散均勻，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.將苯胺滴加到步驟(1)溶液中，超聲分散均勻，溶液中苯胺的濃度為0.25M。

3.將步驟(2)所得溶液置于冰水浴攪拌條件下加入濃磷酸和濃鹽酸，溶液中酸濃度分別為0.3M和0.16M，控制溶液pH<2,攪拌15分鐘。

4.將過硫酸銨加入步驟(3)所得溶液中，溶液中過硫酸銨初始濃度為0.063M，后在冰水浴下持續(xù)攪拌6小時，得到墨綠色懸浮液。將所得懸浮液轉(zhuǎn)入80mL反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)5小時。

5.將步驟(4)反應(yīng)所得產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，冷凍干燥24h，即得所制材料。

6.對上述所得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料進行電容性能測試，以石墨烯/聚苯胺為工作電極，以氧化汞電極為參比電極，以鉑絲為對電極，在0.5A/g下，比電容達到585F/g。在20A/g下，比電容仍高達424F/g。

實施例4

1.取由改進的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去離子水中，超聲分散均勻，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.將苯胺滴加到步驟(1)溶液中，超聲分散均勻，溶液中苯胺的濃度為0.33M。

3.將步驟(2)所得溶液置于冰水浴攪拌條件下加入濃磷酸和濃鹽酸，溶液中酸濃度分別為0.40M和0.32M，控制溶液pH<2,攪拌15分鐘。

4.將過硫酸銨加入步驟(3)所得溶液中，溶液中過硫酸銨初始濃度為0.084M，后在冰水浴下持續(xù)攪拌6小時，得到墨綠色懸浮液。將所得懸浮液轉(zhuǎn)入80mL反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)5小時。

5.將步驟(4)反應(yīng)所得產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，冷凍干燥24小時，即得所制材料。

6.對上述所得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料進行電容性能測試，以石墨烯/聚苯胺為工作電極，以氧化汞電極為參比電極，以鉑絲為對電極，在0.5A/g下，比電容達到468F/g。在20A/g下，比電容仍高達287F/g。

實施例5

1.取由改進的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去離子水/乙醇中，超聲分散均勻，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.將苯胺滴加到步驟(1)溶液中，超聲分散均勻，溶液中苯胺的濃度為0.25M。

3.將步驟(2)所得溶液置于冰水浴攪拌條件下加入濃磷酸和濃鹽酸，溶液中酸濃度分別為0.30M和0.16M，控制溶液pH<2,攪拌15分鐘。

4.將過硫酸銨加入步驟(3)所得溶液中，溶液中過硫酸銨初始濃度為0.063M，后在冰水浴下持續(xù)攪拌6小時，得到墨綠色懸浮液。將所得懸浮液轉(zhuǎn)入80mL反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)5小時。

5.將步驟(4)反應(yīng)所得產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，冷凍干燥24小時，即得所制材料。

6.對上述所得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料進行電容性能測試，以石墨烯/聚苯胺為工作電極，以氧化汞電極為參比電極，以鉑絲為對電極，在0.5A/g下，比電容達到656F/g。在20A/g下，比電容仍高達452F/g。

實施例6

1.取由改進的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去離子水/異丙醇(醇體積比＝16.7％)中，超聲分散均勻，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.將苯胺滴加到步驟(1)溶液中，超聲分散均勻，溶液中苯胺的濃度為0.25M。

3.將步驟(2)所得溶液置于冰水浴攪拌條件下加入濃磷酸和濃鹽酸，溶液中酸濃度分別為0.30M和0.16M，控制溶液pH<2,攪拌15分鐘。

4.將過硫酸銨加入步驟(3)所得溶液中，溶液中過硫酸銨初始濃度為0.063M，后在冰水浴下持續(xù)攪拌6小時，得到墨綠色懸浮液。將所得懸浮液轉(zhuǎn)入80mL反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)5小時。

5.將步驟(4)反應(yīng)所得產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，冷凍干燥24小時，即得所制材料。

6.對上述所得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料進行電容性能測試，以石墨烯/聚苯胺為工作電極，以氧化汞電極為參比電極，以鉑絲為對電極，在0.5A/g下，比電容達到532F/g。在20A/g下，比電容仍高達368F/g。

實施例7

1.取由改進的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去離子水/異丙醇(醇體積比＝83.3％)中，超聲分散均勻，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.將苯胺滴加到步驟(1)溶液中，超聲分散均勻，溶液中苯胺的濃度為0.25M。

3.將步驟(2)所得溶液置于冰水浴攪拌條件下加入濃磷酸和濃鹽酸，溶液中酸濃度分別為0.30M和0.16M，控制溶液pH<2,攪拌15分鐘。

4.將過硫酸銨加入步驟(3)所得溶液中，溶液中過硫酸銨初始濃度為0.063M，后在冰水浴下持續(xù)攪拌6小時，得到墨綠色懸浮液。將所得懸浮液轉(zhuǎn)入80mL反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)5小時。

5.將步驟(4)反應(yīng)所得產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，冷凍干燥24小時，即得所制材料。

6.對上述所得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料進行電容性能測試，以石墨烯/聚苯胺為工作電極，以氧化汞電極為參比電極，以鉑絲為對電極，在0.5A/g下，比電容達到424F/g。在20A/g下，比電容仍高達256F/g。

實施例8

1.取由改進的Hummers方法合成的氧化石墨烯溶于30mL去離子水/異丙醇(醇體積比＝33.4％)中，超聲分散均勻，得到1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

2.將苯胺滴加到步驟(1)溶液中，超聲分散均勻，溶液中苯胺的濃度為0.25M。

3.將步驟(2)所得溶液置于60攝氏度水浴攪拌條件下加入濃磷酸和濃鹽酸，溶液中酸濃度分別為0.30M和0.16M，控制溶液pH<2,攪拌15分鐘。

4.將過硫酸銨加入步驟(3)所得溶液中，溶液中過硫酸銨初始濃度為0.063M，后在60攝氏度水浴下持續(xù)攪拌6小時，得到墨綠色懸浮液。將所得懸浮液轉(zhuǎn)入80mL反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)5小時。

5.將步驟(4)反應(yīng)所得產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，冷凍干燥24小時，即得所制材料。

6.對上述所得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料進行電容性能測試，以石墨烯/聚苯胺為工作電極，以氧化汞電極為參比電極，以鉑絲為對電極，在0.5A/g下，比電容達到282F/g。在20A/g下，比電容仍高達280F/g。