本發(fā)明屬于電池材料和技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料釔摻雜鈦酸鋰的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是各種嵌鋰碳材料。但是碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，會(huì)形成枝晶而引起短路，溫度過(guò)高時(shí)易引起熱失控等。同時(shí)，鋰離子在反復(fù)地插入和脫嵌的過(guò)程中，會(huì)使碳材料的結(jié)構(gòu)受到破壞，從而導(dǎo)致容量的衰減。因而尋找能在碳負(fù)極稍正的電位下嵌入鋰，廉價(jià)易得、安全可靠和高比容量的新負(fù)極材料是未來(lái)鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展方向。

鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂理論比容量為175mAh/g，工作電壓為1.55V左右，同時(shí)Li⁺脫嵌對(duì)材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響，被稱(chēng)為“零應(yīng)變材料”。作為負(fù)極材料克服了傳統(tǒng)鋰離子電池石墨類(lèi)碳負(fù)極材料的缺陷，具有循環(huán)性能優(yōu)良、放電電壓平穩(wěn)、嵌鋰電位高不易析出金屬鋰的突出優(yōu)點(diǎn)，具備了下一代鋰離子電池必須的快充、長(zhǎng)壽命、高安全的特性。然而鈦酸鋰負(fù)極材料固有電導(dǎo)率為10^-9S/cm，在高倍率充放過(guò)程中易產(chǎn)生較大極化，降低其高倍率下的電化學(xué)性能。

針對(duì)鈦酸鋰高倍率下電化學(xué)性能欠佳的問(wèn)題，主要從制備粉體顆粒細(xì)化和提升材料電導(dǎo)率入手。針對(duì)提升材料的電導(dǎo)率，摻雜改性是較為有效的手段，目前研究摻雜元素包括：Mg²⁺、Al³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Zr⁴⁺、La⁺、Ce⁴⁺、Br^-、F^-等及其復(fù)合摻雜。傳統(tǒng)固相法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，目前主要應(yīng)用于商業(yè)化鈦酸鋰等其他金屬氧化物電極材料的批量化生產(chǎn)，但是制備的粉體材料顆粒尺寸較大，難以實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰材料高效利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料釔摻雜鈦酸鋰的制備方法，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)制備出電池負(fù)極材料顆粒尺寸較大、電導(dǎo)率低，難以實(shí)現(xiàn)材料高效利用的問(wèn)題。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種鋰離子電池負(fù)極材料釔摻雜鈦酸鋰的制備方法，該方法通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)：

1)稱(chēng)取鈦源、鋰源、釔源，并將鈦源溶于硝酸，鋰源和釔源溶于去離子水中，混合均勻，得到混合溶液；

2)向步驟1)所得混合溶液中加入一定量的燃燒劑轉(zhuǎn)入坩堝，置于馬弗爐中，發(fā)生自蔓延燃燒現(xiàn)象，得到燃燒產(chǎn)物；

3)在700～900℃下對(duì)步驟2)所得燃燒產(chǎn)物進(jìn)行熱處理后，冷卻至室溫，得到釔摻雜鈦酸鋰粉體；

4)將步驟3)所得釔摻雜鈦酸鋰粉體放入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，過(guò)篩后得到目標(biāo)粉體。

優(yōu)選地，所述步驟1)中鈦源中鈦的摩爾量、鋰源中鋰的摩爾量以及釔源中釔的摩爾量三者之比為n_Ti：n_Li：n_Y＝1：0.85：(0.005～0.010)。

優(yōu)選地，所述步驟1)中鋰源為硝酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種，所述釔源為硝酸釔、醋酸釔、碳酸釔中的一種或多種，所述硝酸為分析純，所述硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65～68％。

優(yōu)選地，所述步驟2)中燃燒劑為尿素、甘氨酸、丙氨酸的一種或多種。

優(yōu)選地，所述步驟2)中馬弗爐的溫度為300～500℃。

優(yōu)選地，所述步驟3)的具體方法為：將燃燒產(chǎn)物在通有惰性氣體的高溫箱式爐中進(jìn)行燒結(jié)，加熱至700～900℃，加熱速率為5～15℃/min，保溫7～10h，隨爐冷卻至室溫，得到釔摻雜鈦酸鋰粉體材料。

優(yōu)選地，所述步驟4)中的球磨時(shí)間為1～3h。

優(yōu)選地，所述步驟4)中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400～600r/min。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料釔摻雜鈦酸鋰。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料釔摻雜鈦酸鋰在鋰離子電池體系中的應(yīng)用。

采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：通過(guò)采用高能球磨與液相燃燒法相結(jié)合的方法所制得的釔摻雜鈦酸鋰材料粒徑小且分布均勻，電導(dǎo)率、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)得到了明顯提高，并且在高倍率下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，同時(shí)提升循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明所用原料來(lái)源豐富，制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備方法中實(shí)施例2所得釔摻雜鈦酸鋰的SEM圖；

圖2為本發(fā)明制備方法中實(shí)施例3所得釔摻雜鈦酸鋰的SEM圖；

圖3為本發(fā)明制備方法中實(shí)施例2和實(shí)施例3所得釔摻雜鈦酸鋰的XRD對(duì)比圖；

圖4為采用本發(fā)明制備方法中實(shí)施例2和實(shí)施例3所得釔摻雜鈦酸鋰制得的電池在不同電流密度下的放電容量循環(huán)曲線；

圖5為采用本發(fā)明制備方法中實(shí)施例2和實(shí)施例3所得釔摻雜鈦酸鋰制得的電池在0.25A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供的一種鋰離子電池負(fù)極材料釔摻雜鈦酸鋰的制備方法，該方法通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)：

1)稱(chēng)取鈦源、鋰源、釔源，并將鈦源溶于硝酸，鋰源和釔源溶于去離子水中，混合均勻，得到混合溶液，；其中，鈦源中鈦的摩爾量、鋰源中鋰的摩爾量以及釔源中釔的摩爾量三者之比為n_Ti：n_Li：n_Y＝1：0.85：(0.005～0.010)；鋰源為硝酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種，所述釔源為硝酸釔、醋酸釔、碳酸釔中的一種或多種，所述硝酸為分析純，所述硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65～68％。

2)向步驟1)所得混合溶液中加入一定量的燃燒劑轉(zhuǎn)入坩堝，置于馬弗爐中，發(fā)生自蔓延燃燒現(xiàn)象，得到燃燒產(chǎn)物；其中，燃燒劑為尿素、甘氨酸、丙氨酸的一種或多種；馬弗爐的溫度為300～500℃。

3)在700～900℃下對(duì)步驟2)所得燃燒產(chǎn)物進(jìn)行熱處理后，冷卻至室溫，得到釔摻雜鈦酸鋰粉體；其具體方法為：將燃燒產(chǎn)物在通有惰性氣體的高溫箱式爐中進(jìn)行燒結(jié)，加熱至700～900℃，加熱速率為5～15℃/min，保溫7～10h，隨爐冷卻至室溫，得到釔摻雜鈦酸鋰粉體材料。

4)將步驟3)所得釔摻雜鈦酸鋰粉體放入球磨機(jī)，在400～600r/min的條件下進(jìn)行球磨1～3h，過(guò)篩后得到目標(biāo)粉體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)采用高能球磨與液相燃燒法相結(jié)合的方法所制得的釔摻雜鈦酸鋰材料粒徑小且分布均勻，電導(dǎo)率、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)得到了明顯提高，并且在高倍率下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，同時(shí)提升循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明所用原料來(lái)源豐富，制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

實(shí)施例1

1)分別稱(chēng)取化學(xué)計(jì)量比為n_Ti：n_Li：n_Y＝1：0.85：0.005的鈦源、鋰源、釔源，并將鈦源溶于65％的硝酸中，鋰源和釔源溶于去離子水中，混合均勻，得到混合溶液；

2)向步驟1)所得混合溶液中加入一定量的尿素(其中n_Ti：n_尿素＝1:2.5)轉(zhuǎn)入坩堝，置于溫度為300℃的馬弗爐中，發(fā)生自蔓延燃燒現(xiàn)象，得到燃燒產(chǎn)物；

3)將步驟2)所得燃燒產(chǎn)物在通有惰性氣體(Ar氣)的高溫箱式爐中進(jìn)行燒結(jié)，加熱至700℃，加熱速率為5℃/min，保溫7h，隨爐冷卻至室溫，得到釔摻雜鈦酸鋰粉體材料；

4)將步驟3)所得釔摻雜鈦酸鋰粉體放入高能球磨機(jī)在400r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨1h，其中球料比為10:1，過(guò)篩后得到目標(biāo)粉體。

實(shí)施例2

1)分別稱(chēng)取化學(xué)計(jì)量比為n_Ti：n_Li：n_Y＝1：0.85：0.005的鈦源、鋰源、釔源，并將鈦源溶于65％硝酸的，鋰源和釔源溶于去離子水中，混合均勻，得到混合溶液；

2)向步驟1)所得混合溶液中加入一定量的尿素(其中n_Ti：n_尿素＝1:2.5)轉(zhuǎn)入坩堝，置于溫度為400℃的馬弗爐中，發(fā)生自蔓延燃燒現(xiàn)象，得到燃燒產(chǎn)物；

3)將步驟2)所得燃燒產(chǎn)物在通有惰性氣體(Ar氣)的高溫箱式爐中進(jìn)行燒結(jié)，加熱至800℃，加熱速率為10℃/min，保溫9h，隨爐冷卻至室溫，得到釔摻雜鈦酸鋰粉體材料；

4)將步驟3)所得釔摻雜鈦酸鋰粉體放入高能球磨機(jī)在500r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨2h，其中球料比為10:1，過(guò)篩后得到目標(biāo)粉體。

實(shí)施例3

1)分別稱(chēng)取化學(xué)計(jì)量比為n_Ti：n_Li：n_Y＝1：0.85：0.010的鈦源、鋰源、釔源，并將鈦源溶于68％的硝酸中，鋰源和釔源溶于去離子水中，混合均勻，得到混合溶液；

2)向步驟1)所得混合溶液中加入一定量的尿素(其中n_Ti：n_尿素＝1:2.5)轉(zhuǎn)入坩堝，置于溫度為400℃的馬弗爐中，發(fā)生自蔓延燃燒現(xiàn)象，得到燃燒產(chǎn)物；

3)將步驟2)所得燃燒產(chǎn)物在通有惰性氣體(Ar氣)的高溫箱式爐中進(jìn)行燒結(jié)，加熱至800℃，加熱速率為10℃/min，保溫9h，隨爐冷卻至室溫，得到釔摻雜鈦酸鋰粉體材料；

4)將步驟3)所得釔摻雜鈦酸鋰粉體放入高能球磨機(jī)在500r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨2h，其中球料比為10:1，過(guò)篩后得到目標(biāo)粉體。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，Sirion-200，Philips)觀察本實(shí)施例所得產(chǎn)物的形貌，如圖2所示，利用CuKα的X射線衍射儀(D/Max-2200)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，如圖3(b)所示。

實(shí)施例4

1)分別稱(chēng)取化學(xué)計(jì)量比為n_Ti：n_Li：n_Y＝1：0.85：0.010的鈦源、鋰源、釔源，并將鈦源溶于68％的硝酸中，鋰源和釔源溶于去離子水中，混合均勻，得到混合溶液；

2)向步驟1)所得混合溶液中加入一定量的甘氨酸(其中n_Ti：n_甘氨酸＝1:2.5)轉(zhuǎn)入坩堝，置于溫度為500℃的馬弗爐中，發(fā)生自蔓延燃燒現(xiàn)象，得到燃燒產(chǎn)物；

3)將步驟2)所得燃燒產(chǎn)物在通有惰性氣體(Ar氣)的高溫箱式爐中進(jìn)行燒結(jié)，加熱至900℃，加熱速率為15℃/min，保溫10h，隨爐冷卻至室溫，得到釔摻雜鈦酸鋰粉體材料；

4)將步驟3)所得釔摻雜鈦酸鋰粉體放入高能球磨機(jī)在600r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨3h，其中球料比為10:1，過(guò)篩后得到目標(biāo)粉體。

實(shí)施例5

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，Sirion-200，Philips)觀察實(shí)施例2和實(shí)施例3所得產(chǎn)物的形貌，如圖1和圖2所示，從圖中可以看出通過(guò)此制備方法制備的釔摻雜鈦酸鋰粉體粒徑細(xì)小，且粒徑尺寸分布均勻。同時(shí)，適當(dāng)增加釔摻雜量，粉體粒徑更為細(xì)小，有利于增加材料的比表面積，增加反應(yīng)接觸面積。

利用CuKα的X射線衍射儀(D/Max-2200)對(duì)實(shí)施例2和實(shí)施例3所得產(chǎn)物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，如圖3所示，圖中曲線(a)代表的是實(shí)施例1所制備材料的XRD圖，曲線(b)是實(shí)例2制備材料XRD圖，從圖中可以看出，1)通過(guò)此制備方法制備的釔摻雜鈦酸鋰粉體峰形尖銳，雜質(zhì)峰少，說(shuō)明結(jié)晶度好；2)對(duì)比鈦酸鋰標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片，說(shuō)明產(chǎn)物純度高，未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，摻雜一定量的釔未改變鈦酸鋰材料的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例6

采用NMP作為溶劑，按照活性物質(zhì)(實(shí)施例2和實(shí)施例3所制備的釔摻雜鈦酸鋰材料)、導(dǎo)電碳黑、PVDF三者質(zhì)量比為8:1:1，混合均勻后涂布于鋁箔上，厚度約為135mm，采用切片機(jī)沖切直徑為14mm的電極圓片，120℃真空干燥10h，采用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取極片重量，并計(jì)算活性物質(zhì)含量；選用金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極。隔膜選用聚丙烯微孔膜(Celgard2500)，電解液為1mol/LLiPF6的EC和DEC的有機(jī)混合溶液(VEC：VDEC＝1:1)。在真空手套箱中裝配扣式電池，采用扣式電池封口機(jī)，施加1000N/cm2的壓強(qiáng)密封，得到扣式電池。(此處LiPF6為六氟磷酸鋰，EC為碳酸乙烯酯，DEC為碳酸二乙酯)。

分別對(duì)實(shí)施例2和實(shí)施例3所得材料制備出的扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，如圖4和圖5所示，其中圖4中曲線(a)和曲線(b)分別代表實(shí)施例2和實(shí)施例3所得材料電池在不同電流密度下的循環(huán)曲線，每種電流密度各持續(xù)10cycle，其中0.175Ah/g，由圖中對(duì)比可知，摻雜適量的釔有利于提升Li₄Ti₅O₁₂材料在大電流密度下發(fā)揮的比容量，摻雜nY/nTi＝0.01的釔后，Li₄Ti₅O₁₂在1.75Ah/g、3.5Ah/g時(shí)的電流密度比容量保持良好；

圖5中曲線(a)和曲線(b)分別代表實(shí)施例2和實(shí)施例3所得材料電池在0.25A/g的循環(huán)性能測(cè)試曲線，由圖中對(duì)比可知，摻雜適量的釔有利于提升Li₄Ti₅O₁₂的循環(huán)性能，摻雜nY/nTi＝0.005釔的Li₄Ti₅O₁₂材料，在0.25A/g電流密度下循環(huán)200周之后，容量保持率在95％左右，而摻雜n_Y/n_Ti＝0.01釔的Li₄Ti₅O₁₂材料，在循環(huán)200周之后容量保持率在99％以上，說(shuō)明摻雜適量的釔能有效提升Li₄Ti₅O₁₂材料的循環(huán)性能。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。