本發(fā)明屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于石墨負極的鋰硫電池的原位制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，消費類電子產(chǎn)品、新能源汽車及儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對二次電池的需求增加，特別的，對電池能量密度要求越來越高，以適應能源存儲設(shè)備更簡潔、更輕便的發(fā)展趨勢。

鋰硫電池是以硫元素作為電池正極的一種鋰電池。比容量高達1675mAh/g，遠遠高于商業(yè)上廣泛應用的鈷酸鋰電池的材料。并且硫是一種對環(huán)境友好的元素，對環(huán)境基本沒有污染，考慮到硫的成本較低，所以，鋰硫電池是一種非常有前景的鋰電池。

鋰硫電池使用具有硫-硫鍵的硫基化合物作為正極活性物質(zhì)，鋰的多硫化合物溶于電解液，多硫化合物與鋰金屬負極反應，易造成穿梭效應，導致活性物質(zhì)損失，影響循環(huán)性能。

鋰硫電池一般采用金屬鋰箔做負極，金屬鋰具有較高的化學反應活性，化學不穩(wěn)定，與硫基化合物副反應較多，產(chǎn)生自放電；而且，鋰的熔點低，電池失效情況下，易與電解質(zhì)、水分、空氣劇烈反應，產(chǎn)生爆炸；另外，鋰負極在循環(huán)過程中，易產(chǎn)生死區(qū)、鋰枝晶，影響電池循環(huán)性能，甚至鋰枝晶會刺穿隔膜，導致內(nèi)部短路。

為避免使用金屬鋰負極帶來的鋰硫電池負面的作用，非鋰金屬負極得到了廣泛的關(guān)注和研究。專利CN101465441公開了一種以石墨為負極的鋰硫電池及該電池的制備方法，其通過電化學嵌鋰的方法，預先在硫正極中補充鋰源(預儲鋰)，負極采用無鋰源的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨負極，替代了高活性的金屬鋰，提高了鋰硫電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。

采用石墨負極替代金屬鋰負極制備鋰硫電池，克服了金屬鋰的高的化學不穩(wěn)定性及鋰枝晶的產(chǎn)生，并且可以提升鋰硫電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。但是，該類非鋰金屬電池的制備，需要首先制備預儲鋰電極，然后拆開電池，取出預儲鋰極片，然后再制片，組裝成鋰硫電池，該類電池制備方法較復雜，制備過程中失效風險大，且制備步驟繁瑣條件苛刻不利于工業(yè)生產(chǎn)，或多或少的限制了大規(guī)模應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于石墨負極的鋰硫電池的原位制備方法。該制備方法可控性高，簡化了石墨基鋰硫電池的制備工藝流程，規(guī)避了現(xiàn)有工藝的失效風險，易轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種基于石墨負極的鋰硫電池的原位制備方法，包括以下步驟：

第一步：制備鋰/銅金屬復合電極片，該鋰/銅金屬復合電極片包括銅箔以及貼附于銅箔之上的金屬鋰制成的作為鋰源的鋰箔；

第二步：按照鋰硫電池正極極片、鋰/銅金屬復合電極片、石墨電極片和鋰/銅金屬復合電極片的疊片順序進行疊片，制備三電極鋰硫疊片電池；

第三步：使用原位電化學預儲鋰的方法對石墨電極片進行預儲鋰；

第四步：預儲鋰結(jié)束后，在保護氣氛環(huán)境下，將鋰/銅金屬復合電極片取出，然后對極組除氣并進行直封，得到以石墨電極片為負極的兩電極鋰硫電池。

所述鋰/銅金屬復合電極片中，所述銅箔作為金屬鋰的結(jié)構(gòu)支撐、集流體和極耳使用；或作為極耳使用。

所述銅箔作為金屬鋰的結(jié)構(gòu)支撐、集流體和極耳使用時，鋰箔/石墨電極片的容量比為1-10；所述銅箔作為極耳使用時，鋰箔/石墨電極片的容量比為2-10。

所述鋰箔的厚度為10-200微米，銅箔的厚度為5-20微米。

第二步中，電極疊片時，鋰硫電池正極極片和石墨電極片的極耳在電池同一側(cè)，作為電池的首側(cè)；鋰/銅金屬復合電極片的極耳在首側(cè)相對的一側(cè)，作為電池的尾側(cè)。

第三步中，對石墨電極片進行預儲鋰是以石墨電極片為正極，以鋰/銅金屬復合電極片為負極，采用電化學方法預儲鋰。

第三步中，采用電化學方法預儲鋰的方法，采用恒電流放電的方法，放電倍率為0.01C-10C，截止電壓為0.2-0伏特；或采用恒電壓的方法，放電電壓為0.2-0伏特，截止電流為0.001C-0.1C；或使用恒電流、恒電壓組合放電的方法，恒電流條件，放電倍率為0.01C-10C，截止電壓為0.2-0伏特，恒電壓條件，放電電壓為0.2-0伏特，截止電流為0.001C-0.1C。

第四步中，所述保護氣氛環(huán)境是指氮氣或氬氣。

本發(fā)明提供的基于石墨負極的鋰硫電池的原位制備方法，通過三電極鋰硫電池體系的建立，進行原位預儲鋰，該方法，省去了拆電池、取出預儲鋰極片并重復制備極片的過程，克服了拆電池、取出預儲鋰極片并重復制備極片的過程中的失效風險，簡化了鋰硫電池的制備流程。該制備方法工藝較簡單，有利于鋰硫電池的生產(chǎn)推廣，具有重大生產(chǎn)實踐意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的鋰/銅箔金屬復合電極片的示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1的預儲鋰曲線；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的三電極鋰硫電池的外形示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的三電極鋰硫電池截面示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例1中最終制備的鋰硫電池截面示意圖；

圖6為本發(fā)明實施例1中最終制備的鋰硫電池的外形示意圖；

圖7為本發(fā)明實施例2制備的鋰/銅極耳金屬復合電極片的示意圖；

圖8為本發(fā)明實施例2的預儲鋰曲線。

具體實施方式

下面，結(jié)合實例對本發(fā)明的實質(zhì)性特點和優(yōu)勢作進一步的說明，但本發(fā)明并不局限于所列的實施例。

實施例1

一種基于石墨負極的鋰硫電池的原位制備方法，鋰/銅金屬復合電極片中，銅箔作為鋰金屬的結(jié)構(gòu)支撐、集流體和極耳來使用，實施例步驟如下：

(1)首先制備鋰/銅金屬復合電極片待用，該極片由金屬鋰制作成的鋰箔2和銅箔1組成，將金屬鋰箔貼附于銅箔1兩面并留出極耳(銅箔除極耳外的其它部分兩面由金屬鋰箔覆蓋)，制得所述鋰/銅金屬復合電極片；其中，鋰箔的厚度為40微米，銅箔的厚度為8微米，鋰箔/石墨電極片的容量比為3；

另外，按照鋰硫電池的制備工藝流程，準備鋰硫電池正極極片、石墨電極片、隔膜、極耳、電池殼、電解液等待用。

需說明的是，鋰硫電池正極極片、石墨電極片、隔膜、極耳、電池殼、電解液等均為常規(guī)材料或常規(guī)制備方法制備。

(2)按照鋰硫電池正極極片、鋰/銅金屬復合電極片、石墨電極片和鋰/銅金屬復合電極片的疊片順序進行疊片，制備三電極鋰硫疊片電池；外形如圖3所示，包括正極耳3、石墨負極片的石墨負極極耳4以及鋰/銅金屬復合電極片的極耳5，其截面圖如圖4所示，包括石墨電極片6、正極片7以及鋰/銅金屬復合電極片8，鋰/銅金屬復合電極片8置于石墨電極片6、正極片7之間并由隔膜9相互隔開。

電極疊片時，鋰硫電池正極極片和石墨電極片的極耳在電池同一側(cè)，作為電池的首側(cè)，鋰/銅金屬電極片的極耳在首側(cè)相對的一側(cè)，作為電池的尾側(cè)。

(3)使用原位電化學預儲鋰的方法，對石墨電極進行預儲鋰，電化學預處理，以石墨電極片為正極，以鋰/銅復合電極片為負極，可以采用恒電流放電和恒壓放電結(jié)合的方式，恒電流條件，放電倍率為0.1C，截止電壓為0.005伏特，恒電壓條件，放電電壓為0.005伏特，截止電流為0.02C。

(4)預儲鋰結(jié)束后，在氬氣干燥環(huán)境下，將鋰/銅金屬復合電極片取出，然后對極組除氣并進行直封，得到以石墨電極片為負極的兩電極鋰硫電池，其截面圖如圖5所示，包括石墨電極片6、正極片7以及隔膜9，石墨電極片6、正極片7由隔膜9隔開，外形如圖6所示，包括正極耳3以及石墨電極負極耳4。

實施例2

一種基于石墨負極的鋰硫電池的原位制備方法，鋰/銅金屬復合電極片中，銅箔作為極耳來使用，實施例步驟如下：

(1)首先制備鋰/銅金屬復合電極片待用，該極片由金屬鋰制成的鋰箔2和銅箔形成的銅極耳1組成，將金屬鋰箔與作為極耳的銅箔貼附，制得所述鋰/銅金屬復合電極片；其中，鋰箔的厚度為200微米，銅箔的厚度為8微米，鋰箔/石墨電極的容量比為5；

另外，按照鋰硫電池的制備工藝流程，準備鋰硫電池正極極片、石墨電極片、隔膜、極耳、電池殼、電解液等待用。

需說明的是，鋰硫電池正極極片、石墨電極片、隔膜、極耳、電池殼、電解液等均為常規(guī)材料或常規(guī)制備方法制備。

(2)按照鋰硫電池正極極片、鋰/銅金屬復合電極片、石墨電極片和鋰/銅金屬復合電極片的疊片順序進行疊片，制備三電極鋰硫疊片電池；

電極疊片時，鋰硫電池正極極片和石墨電極片的極耳在電池同一側(cè)，作為電池的首側(cè)，鋰/銅金屬電極片的極耳在首側(cè)相對的一側(cè)，作為電池的尾側(cè)。

(3)使用原位電化學預儲鋰的方法，對石墨電極進行預儲鋰，電化學預處理，以石墨電極片為正極，以鋰/銅金屬復合電極片為負極，采用恒電流放電的方式，恒電流條件，放電倍率為0.05C，截止電壓為0.001伏特。

(4)預儲鋰結(jié)束后，在氬氣干燥環(huán)境下，將鋰/銅金屬復合電極片取出，然后對極組除氣并進行直封，得到以石墨電極片為負極的兩電極鋰硫電池。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。