本發(fā)明涉及鋰離子電極材料的技術(shù)活領(lǐng)域，具體而言，涉及一種四氧二鐵酸鈷-碳布的鋰電負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在高速發(fā)展的現(xiàn)代社會，特別是在石油、煤、天然氣等傳統(tǒng)能源日益枯竭的今天，新一代電池作為對環(huán)境友好的新型能源，受到人們的廣泛關(guān)注。鋰離子電池、無汞堿性鋅錳電池、燃料電池、金屬氫化物鎳電池和太陽電池是21世紀(jì)最理想的綠色環(huán)保電源，電池工業(yè)也將成為最有發(fā)展前途的十大能源支柱產(chǎn)業(yè)之一。對于鋰離子電池而言，在生產(chǎn)技術(shù)逐漸成熟的基礎(chǔ)上，其生產(chǎn)成本也不斷下降。隨著社會的不斷發(fā)展進(jìn)步，傳統(tǒng)的鉛酸電池理論容量有限，己經(jīng)無法滿足現(xiàn)代社會對電池容量的要求，而且鉛酸電池對環(huán)境也不好。鋰離子二次電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點(diǎn)。但是如何將電能最大限度儲藏在電池內(nèi)，將是一個重大難題。近年來，將鋰離子傳輸作為能量轉(zhuǎn)換、儲存的電化學(xué)電池，從一次電池發(fā)展到二次鋰電池和鋰離子電池，一直是電化學(xué)以及物理化學(xué)的熱點(diǎn)內(nèi)容。最初的二次鋰電池采用金屬鋰作為負(fù)極材料，但由于它充電過程會形成鋰枝晶，容易引發(fā)了安全事故，因而在一段時間內(nèi)二次鋰電池的應(yīng)用范圍較小。然而，目前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料主要還是采用石墨化碳材料，但其理論比容量較小，只有372mAh/g，難以滿足高比能量鋰離子電池的需求。所以為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池高能量密度化，研究和開發(fā)新型的高比能量的負(fù)極材料是很有必要的。
近年來，用于鋰離子電池負(fù)極材料的主要有碳材料、金屬、金屬氧化物和復(fù)合材料。而目前商業(yè)化的材料主要是石墨化碳材料，但其理論比容量較小，難以滿足高比能量鋰離子電池的需求。過渡金屬化合物由于其高的比容量收到了人們的關(guān)注，用于鋰離子電池負(fù)極材料的金屬化合物有氧化物，硫化物，氮化物等，目前研究較多的是過度金屬的氧化物，如不同形貌的SnO2、Fe2O3、Co3O4和TiO2以及它們與石墨烯材料的復(fù)合材料，然而這些材料的放電比容量有限。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明一方面在于提供一種四氧二鐵酸鈷-碳布的鋰電負(fù)極材料的制備方法，由該制備方法獲得的鋰電負(fù)極材料具有較高的放電比容量。
一種四氧二鐵酸鈷-碳布的鋰電負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
提供一普魯士藍(lán)溶液，所述普魯士藍(lán)溶液的原料包含鈷鹽和鐵氰合鹽；
使用所述普魯士藍(lán)溶液對碳布進(jìn)行浸漬，得到前驅(qū)體/碳布復(fù)合材料；
以及，對所述前驅(qū)體/碳布復(fù)合材料進(jìn)行熱處理。
進(jìn)一步地，所述鈷鹽和鐵氰合鹽的質(zhì)量比為1:4～2:1；
優(yōu)選地，所述普魯士藍(lán)溶液的制備包括，先提供鈷鹽溶液和鐵氰合鹽溶液，再混合所述鹽溶液和鐵氰合鹽溶液，而后加入表面活性劑；
優(yōu)選地，所述鈷鹽溶液中水的用量為50～120，以鈷鹽的質(zhì)量為1計(jì)；
優(yōu)選地，所述鐵氰合鹽溶液中水的用量為15～80，以鐵氰合鹽的質(zhì)量為1計(jì)。
進(jìn)一步地，所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中的一種或任意二種以上；
優(yōu)選地，所述鐵氰合鹽為鐵氰化鉀或亞鐵氰化鉀。
進(jìn)一步地，其特征在于，所述普魯士藍(lán)溶液的原料還包含表面活性劑；
優(yōu)選地，所述表面活性劑的質(zhì)量與鐵鹽的質(zhì)量比為1:0.3～5；
優(yōu)選地，所述表面活性劑選自聚乙烯基吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或任意二種以上。
進(jìn)一步地，其特征在于，所述浸漬的溫度為140～210℃，浸漬的時間為6～18h；
在得到前驅(qū)體/碳布復(fù)合材料的步驟中，于浸漬之后還包括烘干，所述烘干的溫度為85～95℃。
進(jìn)一步地，其特征在于，所述熱處理的溫度為300～500℃，熱處理的時間為1～5h。
進(jìn)一步地，所述碳布在浸漬之前還包括活化。
進(jìn)一步地，所述活化的方式為，采用酸液浸漬；
優(yōu)選地，所述酸液浸漬的溫度為85～95℃，浸漬的時間為0.5～1.5h；
優(yōu)選地，所述酸液浸漬所用的酸液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～25wt％；
優(yōu)選地，所述酸液選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸溶液中的一種或任意二種以上。
進(jìn)一步地，所述酸液浸漬之后還包括對經(jīng)浸漬后的碳布優(yōu)先之后依次進(jìn)行洗滌和烘干。
進(jìn)一步地，所述洗滌包括先使用去離子水洗滌和使用丙酮洗滌；
所述烘干的溫度為65～75℃，烘干的時間為2～5。
本發(fā)明的制備方法，原位制備了CoFe2O4生長在碳布基底上的復(fù)合材料。這不僅可以簡化電極的制造過程，提供了活性材料和集流體之間直接電子傳遞途徑，同時能夠緩解嵌鋰/脫鋰過程中發(fā)生了巨大的體積膨脹。將其用作無粘結(jié)劑的鋰電負(fù)極，具有較高的容量、突出的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。同時，可以用來組裝柔性鋰離子電池，可以用作更多領(lǐng)域。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1制備的CoFe2O4/碳布作為鋰電負(fù)極材料組裝成鋰離子電池的放電曲線圖。
具體實(shí)施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用之術(shù)語：
“由……制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由……組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由……組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1～5”時，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
“質(zhì)量份”指表示多個組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說A組分的質(zhì)量份為a份，B組分的質(zhì)量份為b份，則表示A組分的質(zhì)量和B組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘撸硎続組分的質(zhì)量為aK，B組分的質(zhì)量為bK(K為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個或至少一個，井且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
本發(fā)明的四氧二鐵酸鈷-碳布的鋰電負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：提供一普魯士藍(lán)溶液，所述普魯士藍(lán)溶液的原料包含鈷鹽和鐵氰合鹽；使用所述普魯士藍(lán)溶液對碳布進(jìn)行浸漬，得到前驅(qū)體/碳布復(fù)合材料；以及，對所述前驅(qū)體/碳布復(fù)合材料進(jìn)行熱處理。
上述術(shù)語“普魯士藍(lán)”，其化學(xué)式Fe7(CN)18·14H2O，或記為Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O，化學(xué)名為(OC-6-11)-六氰合鐵酸(4-)鐵(3+)(3：4)，又名柏林藍(lán)、貢藍(lán)、鐵藍(lán)、米洛麗藍(lán)、亞鐵氰化鐵、中國藍(lán)、密羅里藍(lán)、華藍(lán)。
上述普魯士藍(lán)溶液的原料中，鈷鹽和鐵氰合鹽的質(zhì)量比以1:4～2:1為宜，如1:4、1:3.8、1:3.5、1:3、1:2、1:1、1.5:1或2:1等。
鈷鹽可列舉出硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中的一種或任意二種以上等。
鐵氰合鹽是指鐵離子與氰根形成的配位離子。鐵氰合鹽可列舉出鐵氰化鉀或亞鐵氰化鉀等。
普魯士藍(lán)溶液的制備包括，先提供鈷鹽溶液和鐵氰合鹽溶液，再混合所述鹽溶液和鐵氰合鹽溶液，而后加入表面活性劑。
這里，表面活性劑的質(zhì)量與鐵鹽的質(zhì)量比以1:0.3～5為佳，如1:0.3、1:0.4、1:0.6、1:1、1:2、1:2.6、1:4、1:4.5、1:5等。
表面活性劑既可以為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑，例如可列舉出聚乙烯基吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或任意二種以上的具體實(shí)例。
容易理解的是，鈷鹽溶液中，水的用量較佳為50～120，如50、55、60、70、80、85、100、110、115或120等，以鈷鹽的質(zhì)量為1計(jì)。
當(dāng)然作為另外的實(shí)施方式，鐵氰合鹽溶液水的用量可以為15～80，如15、16、20、30、40、47、60、70、75或80，以鐵氰合鹽的質(zhì)量為1計(jì)。
上述對碳布的浸漬，其浸漬的溫度以140～210℃，如140℃、145℃、150℃、160℃、175℃、190℃、200℃、205℃、210℃等；于此浸漬的溫蒂下，浸漬的時間以6～18h為宜，如6h、6.5h、7h、10h、12h、15h、17h、18h等。
在得到前驅(qū)體/碳布復(fù)合材料的步驟中，于浸漬之后還可以包括烘干，烘干的溫度較佳地為85～95℃等。
上述熱處理的步驟中，熱處理的溫度為300～500℃，如300℃、320℃350℃、400℃、450℃、480℃或500℃等；于此熱處理的溫度下，熱處理的時間為1～5h，如1h、1.5h、2h、3h、4h、4.5h或5h等。
為了使得碳布更好地為CoFe2O的粘附生長，碳布在浸漬之前還包括活化。
較好地，活化的方式可以為，采用酸液浸漬。
酸液浸漬的溫度為85～95℃，如85℃、88℃、90℃、92℃或95℃；浸漬的時間為0.5～1.5h，如0.5h、1h、1.25h或1.5h等。
酸液浸漬所用的酸液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～25wt％等。
至于酸液的種類沒有特別嚴(yán)苛的限定，可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸溶液中的一種或任意二種以上。
為了去除酸液浸漬后所殘留的雜質(zhì)離子，酸液浸漬之后還包括對經(jīng)浸漬后的碳布優(yōu)先之后依次進(jìn)行洗滌和烘干。
此處，洗滌包括先使用去離子水洗滌和使用丙酮洗滌。
此處，烘干的溫度為65～75℃，烘干的時間為2～5。
上述活化除了采用酸液浸漬，還可采用其它公知的方式，如強(qiáng)酸氧化、堿液浸漬等，這里不再詳述。
以上未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
實(shí)施例1
步驟一、碳布活化的預(yù)處理。具體為，先將碳布加入到濃度為10wt％的鹽酸溶液中，溫度為90℃，處理1h；再用去離子水、丙酮分別洗滌，然后在70℃烘干3h備用。
步驟二、普魯士藍(lán)前驅(qū)體的制備。具體為，按照配比，即鈷鹽與鐵鹽的質(zhì)量比為2:3，鈷鹽與水的質(zhì)量比為1:60，鐵鹽與水的質(zhì)量比為1:75，表面活性劑與鐵鹽的質(zhì)量比為1:0.7將一定量的氯化鈷、亞鐵氰化鉀分別溶在去離子水中，兩種水溶混合在一起后，加入表面活性劑后再攪拌4h，得到普魯士藍(lán)溶液。
步驟三、復(fù)合材料的制備。具體為，將步驟二得到的普魯士藍(lán)溶液倒入水熱釜中，然后將步驟一處理的碳布浸沒在溶液中，在160℃下水熱9h后，將碳布拿出來，在90℃烘干，得到普魯士藍(lán)前驅(qū)體/碳布復(fù)合材料。
步驟四、結(jié)晶處理。具體為，將步驟三得到的前驅(qū)體材料在空氣氣氛下，400℃熱處理2h，得到CoFe2O4/碳布鋰電負(fù)極材料。
實(shí)施例2
步驟一、碳布活化的預(yù)處理。具體為，先將碳布加入到濃度為5wt％的鹽酸溶液中，溫度為85℃，處理1.5h；再用去離子水、丙酮分別洗滌，然后在65℃烘干5h備用。
步驟二、普魯士藍(lán)前驅(qū)體的制備。具體為，按照配比，即鈷鹽與鐵鹽的質(zhì)量比為1:4，鈷鹽與水的質(zhì)量比為1:50，鐵鹽與水的質(zhì)量比為1:80，表面活性劑與鐵鹽的質(zhì)量比為1:0.3。將一定量的氯化鈷、亞鐵氰化鉀分別溶在去離子水中，兩種水溶混合在一起后，加入表面活性劑后再攪拌4h，得到普魯士藍(lán)溶液。
步驟三、復(fù)合材料的制備。具體為，將步驟二得到的普魯士藍(lán)溶液倒入水熱釜中，然后將步驟一處理的碳布浸沒在溶液中，在140℃下水熱18h后，將碳布拿出來，在85℃烘干，得到普魯士藍(lán)前驅(qū)體/碳布復(fù)合材料。
步驟四、結(jié)晶處理。具體為，將步驟三得到的前驅(qū)體材料在空氣氣氛下，300℃熱處理5h，得到CoFe2O4/碳布鋰電負(fù)極材料。
實(shí)施例3
步驟一、碳布活化的預(yù)處理。具體為，先將碳布加入到濃度為25wt％的鹽酸溶液中，溫度為95℃，處理0.5h；再用去離子水、丙酮分別洗滌，然后在75℃烘干2h備用。
步驟二、普魯士藍(lán)前驅(qū)體的制備。具體為，按照配比，即鈷鹽與鐵鹽的質(zhì)量比為2:1，鈷鹽與水的質(zhì)量比為1:120，鐵鹽與水的質(zhì)量比為1:15，表面活性劑與鐵鹽的質(zhì)量比為1:5。將一定量的氯化鈷、亞鐵氰化鉀分別溶在去離子水中，兩種水溶混合在一起后，加入表面活性劑后再攪拌4h，得到普魯士藍(lán)溶液。
步驟三、復(fù)合材料的制備。具體為，將步驟二得到的普魯士藍(lán)溶液倒入水熱釜中，然后將步驟一處理的碳布浸沒在溶液中，在210℃下水熱6h后，將碳布拿出來，在95℃烘干，得到普魯士藍(lán)前驅(qū)體/碳布復(fù)合材料。
步驟四、結(jié)晶處理。具體為，將步驟三得到的前驅(qū)體材料在空氣氣氛下，500℃熱處理1h，得到CoFe2O4/碳布鋰電負(fù)極材料。
實(shí)施例4
步驟一、碳布活化的預(yù)處理。具體為，先將碳布加入到濃度為5～25wt％的鹽酸溶液中，溫度為90℃，處理1h；再用去離子水、丙酮分別洗滌，然后在70℃烘干3.5h備用。
步驟二、普魯士藍(lán)前驅(qū)體的制備。具體為，按照配比，即鈷鹽與鐵鹽的質(zhì)量比為1.25:1，鈷鹽與水的質(zhì)量比為1:85，鐵鹽與水的質(zhì)量比為1:48，表面活性劑與鐵鹽的質(zhì)量比為1:2.6。將一定量的氯化鈷、亞鐵氰化鉀分別溶在去離子水中，兩種水溶混合在一起后，加入表面活性劑后再攪拌4h，得到普魯士藍(lán)溶液。
步驟三、復(fù)合材料的制備。具體為，將步驟二得到的普魯士藍(lán)溶液倒入水熱釜中，然后將步驟一處理的碳布浸沒在溶液中，在175℃下水熱12h后，將碳布拿出來，在90℃烘干，得到普魯士藍(lán)前驅(qū)體/碳布復(fù)合材料。
步驟四、結(jié)晶處理。具體為，將步驟三得到的前驅(qū)體材料在空氣氣氛下，400℃熱處理3h，得到CoFe2O4/碳布鋰電負(fù)極材料。
請參閱1。CoFe2O4/碳布復(fù)合材料的放電比容量為3647.6毫安時/克，要遠(yuǎn)高于目前報導(dǎo)的一些負(fù)極材料，說明合成的CoFe2O4/碳布復(fù)合材料有優(yōu)異的儲鋰性能，使其在鋰離子電池中具有一定的應(yīng)用價值。
由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。