本發(fā)明涉及單離子凝膠聚合物電解質及其制備方法，屬于鋰離子電池技術領域。

背景技術：

當前，鋰離子電池已經(jīng)取得了長足發(fā)展，在數(shù)碼產(chǎn)品、電動工具、交通工具和照明等領域得到了廣泛應用。但是，鋰離子電池仍然具有能量密度不高帶來的續(xù)航能力不強的弱點。鋰離子電池所使用電解質的鋰離子遷移數(shù)是決定電池能量的關鍵因素之一。為了提高電解質中的鋰離子遷移數(shù)，最常用的方法是增加電解質中所添加鋰鹽的陰離子的體積，如引入有機大陰離子基團鋰鹽，這種方法確實在一定程度上取得了一些效果。然而，這些具有大有機基團的鋰鹽卻又帶來了電化學性能穩(wěn)定性不佳的問題。另外，凝膠聚合物電解質由聚合物基體、增塑劑和鋰鹽三部分組成，是一類具有高離子電導性、高安全性和良好的電化學性能的電解質，是鋰離子電池能夠得到更大發(fā)展的重要支撐之一。本發(fā)明基于凝膠聚合物電解質的優(yōu)勢，同時針對提高電解質鋰離子遷移數(shù)這一問題，提出在凝膠聚合物電解質中的聚合物基體中以化學鍵形式引入鋰離子，這種方法使得聚合物基體高分子鏈成為了陰離子基團。電解質導離子時，高分子鏈陰離子基團顯然不會發(fā)生遷移，因此，鋰離子遷移數(shù)能必定夠得到很大提高。相關研究還未出現(xiàn)在國內(nèi)外報道中。

技術實現(xiàn)要素：

要解決的技術問題

為了提高凝膠聚合物電解質的鋰離子遷移數(shù)，本發(fā)明提出了單離子凝膠聚合物電解質及其制備方法。

技術方案

單離子凝膠聚合物電解質及其制備方法，其特征在于：具體步驟如下：

(1)帶雙鍵磺酸鋰鹽的制備：稱取水溶性的帶碳碳雙鍵的磺酸鈉鹽倒入燒杯中，加入去離子水，充分攪拌，制備磺酸鹽鈉飽和溶液；配置濃度在1-5mol/L范圍內(nèi)的硫酸溶液；將硫酸溶液加入到磺酸鈉鹽飽和溶液中，攪拌均勻，保證鈉離子和硫酸根離子的摩爾比為2∶1；然后，將得到的均勻溶液轉入分液漏斗中，從漏斗上方口以玻璃棒引流無水乙醇溶劑，利用硫酸鈉不溶于乙醇的特點，硫酸鈉在水和乙醇相交界面處沉淀出來；將漏斗下方的水溶液釋放入燒杯中，再轉入分液漏斗中，用無水乙醇沉淀。重復以上操作，將鈉離子完全去除，得到磺酸水溶液；在磺酸水溶液中加入無水氫氧化鋰，攪拌，直至pH＝7，旋轉蒸發(fā)出去水溶劑，得到帶雙鍵磺酸鋰鹽粉末。

(2)單離子聚合物基體的制備：將丙烯酸酯類、丙烯腈類、偏氟乙烯類、磷腈類和醋酸乙烯酯類單體中的一種或幾種混合，加入到預先溶解了帶雙鍵磺酸鋰鹽的甲苯溶劑中，添加單體中碳碳雙鍵與雙鍵磺酸鋰鹽中碳碳雙鍵摩爾比在10∶1-1∶10范圍之內(nèi)，再加入反應物總質量2wt.％的催化劑偶氮二異丁腈，通氮氣，在70-80℃下于三口瓶中攪拌反應7-12h。將得到的物質倒入裝有去離子水的燒杯中，得到淺黃色乳膠狀聚合物沉淀。再用甲苯溶解、去離子水進行沉淀，重復操作三次，得到白色乳膠狀固體。將得到的固體干燥后粉碎，去離子水洗滌三次，真空干燥兩天，得到白色粉末。

(3)單離子凝膠聚合物電解質的制備：稱取1-3g上述步驟(2)中所制備聚合物置于燒杯中，加入20-50ml有機溶劑，攪拌至完全溶解，倒入聚四氟乙烯盤子中，待有機溶劑完全揮發(fā)后得到透明的硬膜，將膜浸入液體電解質中足夠長時間，得到柔軟凝膠聚合物電解質薄膜。

所述的單離子凝膠聚合物電解質及其制備方法，其特征在于：所述的磺酸鈉鹽是對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉的一種或幾種的混合。

所述的單離子凝膠聚合物電解質及其制備方法，其特征在于：所述的有機溶劑是丙酮、四氫呋喃、N，N二甲基甲酰胺、二甲亞砜等中的一種或幾種溶液的混合。

所述的單離子凝膠聚合物電解質及其制備方法，其特征在于：所述液體電解質中的增塑劑是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一種或幾種的混合；所述液體電解質中的鋰鹽是高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰等中的一種或者幾種的混合。

有益效果

本發(fā)明的有益效果是，在凝膠聚合物電解質中的聚合物基體上引入鋰離子來提高電解質的鋰離子遷移數(shù)，這不但為進一步提高鋰離子電池的能量密度提供了可能，而且為凝膠聚合物電解質在實際生產(chǎn)中的應用奠定一定基礎。

附圖說明

圖1為P(MMA-SSS-Li)單離子凝膠聚合物電解質膜外觀圖。

圖2為P(MMA-SSS-Li)單離子凝膠聚合物電解質膜在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃和50℃溫度下的交流阻抗譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明：

實施例

(1)帶雙鍵磺酸鋰鹽的制備：稱取水溶性的對苯乙烯磺酸鈉(SSS)0.05mol，倒入燒杯中，加入40ml去離子水，充分攪拌，制備磺酸鹽鈉飽和溶液；配置濃度5mol/L范圍內(nèi)的硫酸溶液5ml；將硫酸溶液加入到磺酸鈉鹽飽和溶液中，攪拌均勻，保證鈉離子和硫酸根離子的摩爾比為2∶1；然后，將得到的均勻溶液轉入分液漏斗中，從漏斗上方口以玻璃棒引流無水乙醇溶劑，利用硫酸鈉不溶于乙醇的特點，硫酸鈉在水和乙醇相交界面處沉淀出來；將漏斗下方的水溶液釋放入燒杯中，再轉入分液漏斗中，用無水乙醇沉淀。重復以上操作，將鈉離子完全去除，得到對苯乙烯磺酸水溶液；在對苯乙烯磺酸水溶液中加入無水氫氧化鋰，攪拌，直至pH＝7，旋轉蒸發(fā)出去水溶劑，得到對苯乙烯磺酸鋰(SSS-Li)粉末。

(2)單離子聚合物基體的制備：量取6.7ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)、稱取4.13g對苯乙烯磺酸鋰(SSS-Li)、偶氮二異丁腈0.01g，均置于燒杯中，加入150ml甲苯，攪拌至充分溶解成透明溶液；將溶液轉入三口燒瓶中，加熱至75℃，通氮氣、攪拌回流8h；將得到的物質倒入裝有去離子水的燒杯中，得到淺黃色乳膠狀聚合物沉淀。再用甲苯溶解、去離子水進行沉淀，重復操作三次，得到白色乳膠狀固體。將得到的固體干燥后粉碎，去離子水洗滌三次，真空干燥兩天，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-對苯乙烯磺酸鋰)(P(MMA-SSS-Li))白色粉末。

(3)單離子凝膠聚合物電解質的制備：稱取2g上述步驟(2)中所制備聚合物P(MMA-SSS-Li)置于燒杯中，加入40ml有機溶劑，攪拌至完全溶解，倒入聚四氟乙烯盤子中，待有機溶劑完全揮發(fā)后得到透明的硬膜，將膜浸入液體電解質中足夠長時間，得到柔軟凝膠聚合物電解質薄膜。

對實施例制備的P(MMA-SSS-Li)單離子凝膠聚合物電解質膜進行測試分析，在中國上海辰華公司的電化學工作站CHI-660D上進行。交流阻抗測試條件為掃描的頻率范圍為0.1Hz～100kHz，交換信號幅度為10mV，電極為兩個面積為1cm²的不銹鋼；線性掃描測試條件為掃描的頻率范圍為0.1Hz～100kHz，掃描的速率為1mV·s^-1，負極為鋰片、正極為不銹鋼；鋰離子遷移數(shù)測試條件為交流阻抗頻率區(qū)間0.1Hz～100kHz，交換信號幅度10mV，直流極化施加的極化電壓為10mV。測試的結果是P(MMA-SSS-Li)單離子凝膠聚合物電解質在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃和50℃溫度下的離子電導率分別為1.22×10^-3S·cm^-1、1.43×10^-3S·cm^-1、1.68×10^-3S·cm^-1、1.96×10^-3S·cm^-1、2.24×10^-3S·cm^-1和2.69×10^-3S·cm^-1；凝膠聚合物電解質的電化學穩(wěn)定窗口達到4.65V；鋰離子遷移數(shù)達到6.88。