本發(fā)明屬于鋰電池制備領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。

背景技術(shù)：

由于全球范圍的傳統(tǒng)化石能源日益匱乏、環(huán)境污染嚴(yán)重及溫室效應(yīng)等問題愈發(fā)嚴(yán)重。加速發(fā)展清潔的新能源，建立高效、安全的能源體系，實(shí)現(xiàn)新能源的可持續(xù)發(fā)展等變得十分重要和緊迫。

鋰離子電池具有能量密度高，輸出電壓高，使用壽命長(zhǎng)，環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)工具、醫(yī)療電子、電動(dòng)汽車等。但是隨著電子器件和電動(dòng)汽車對(duì)于鋰離子電池的要求提高，鋰離子電池能量密度、倍率性能等越做越高，鋰電池的安全性能就顯得尤為重要?，F(xiàn)今很多鋰離子電池依然存在著熱失控、過熱、起火燃燒甚至爆炸等安全風(fēng)險(xiǎn)。

由于固態(tài)電解質(zhì)在安全性、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性等方面的優(yōu)勢(shì)非常突出，因此，開發(fā)固態(tài)鋰離子電池是從根本上解決安全問題的必經(jīng)之路。固態(tài)鋰離子電池的一般結(jié)構(gòu)為正極、電解質(zhì)、負(fù)極，都是由固態(tài)材料組成。其與傳統(tǒng)鋰離子電池相比具有很多的優(yōu)勢(shì)：1,消除了電解液的腐蝕和泄漏的安全隱患，電池的安全性能大大增加；2，不必封裝液體，簡(jiǎn)化工藝步驟，提高生產(chǎn)效率；3,可以減輕體系和重量，電化學(xué)窗口寬，有利用提高電池的能量密度等等。但是固態(tài)鋰離子電池由于發(fā)展時(shí)間段，技術(shù)還不是十分成熟，依然存在著電導(dǎo)率低、使用溫度高、機(jī)械強(qiáng)度低、界面效應(yīng)顯著等問題，等待著科研人員的改善和解決。

由于固態(tài)鋰離子電池的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，其在大型動(dòng)力電池和微型薄膜電池等領(lǐng)域的潛力非常大。近年來，世界各地的科研結(jié)構(gòu)都對(duì)固態(tài)鋰離子電池展開了積極的研究，我國(guó)在“十三五”期間對(duì)此也是非常的重視，本專利提供的一種改善全固態(tài)電池的電導(dǎo)率低、機(jī)械強(qiáng)度低、界面效應(yīng)顯著的方法，為國(guó)家固態(tài)鋰離子電池的技術(shù)開發(fā)提供了一條新的技術(shù)方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)電導(dǎo)率低、使用溫度高、機(jī)械強(qiáng)度低、界面效應(yīng)顯著的缺陷，提供一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案為：

一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜,包括殼聚糖三維隧道，吸附在所述的殼聚糖三維隧道的內(nèi)壁上的高電導(dǎo)率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的鋰鹽；

所述的殼聚糖三維隧道為以分子量為50K-500K的殼聚糖為單體進(jìn)行交聯(lián)聚合形成有多個(gè)微納米級(jí)孔洞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述的高電導(dǎo)率的聚合物分子為分子量為50k-500k的聚醚類化合物、聚氨類化合物或者聚硫醚類化合物中的一種。

優(yōu)選的，所述的聚醚類化合物為分子量為50K-500K的PEO或者PPO；所述的聚氨類化合物為分子量為50K-500K的聚乙二胺；所述的分子量為50K-500K的聚硫醚類化合物為聚乙二硫醇。

所述的鋰鹽為L(zhǎng)iPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiCl、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiTFSI、LiN(C₄F₉SO₂)、Li₂B₁₂F₁₂或者LiBOB中的一種或者幾種混合。

所述的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，采用下述方法制備：

1)對(duì)分子量為50K-500K的殼聚糖單體進(jìn)行清洗干燥后，溶解到1％的醋酸溶液中配置成質(zhì)量濃度為0.4-1％的前驅(qū)體溶液；

2)將步驟1)得到的前驅(qū)體加入醛基交聯(lián)劑形成預(yù)交聯(lián)溶液；所述的醛基交聯(lián)劑的醛基反應(yīng)官能團(tuán)與所述的殼聚糖的氨基反應(yīng)官能團(tuán)的比例為1：1-1:10；所述的醛基交聯(lián)劑為戊二醛。

3)將步驟2)得到的預(yù)交聯(lián)溶液與含有鋰鹽的高電導(dǎo)率的聚合物分子溶液進(jìn)行共混，得到共混液；所述的鋰鹽的濃度為0.5-2M；所述的聚合物分子的質(zhì)量濃度為0.5-2％；優(yōu)選的,溶劑為乙腈；

4)將步驟3)得到的共混液涂覆在正極片表面，進(jìn)行原位聚合，使得共混液交聯(lián)成膜，得到所需的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。

所述的正極片可以為電解鋁箔、壓延鋁箔、涂碳鋁箔、印花鋁箔、交叉鋁絲、超薄鋁網(wǎng)片、包不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳、導(dǎo)電樹脂、及涂布有鎳或者鈦的不銹鋼片中的一種。

作為優(yōu)選，所述的正極片包括活性物質(zhì)以及導(dǎo)電材料；所述的活性物質(zhì)包括層狀鋰金屬氧化物、不含鋰的金屬氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)鋰金屬氧化物、鋰金屬磷酸鹽、鋰金屬氟化硫酸鹽、鋰金屬釩酸鹽中的一種或者多種混合；所述的導(dǎo)電材料為石墨、乙炔黑、導(dǎo)電纖維、金屬粉末、或者有機(jī)導(dǎo)電聚合物中的一種。

所述的正極片采用下述方法制備：將所述的活性物質(zhì)以及導(dǎo)電材料溶于乙腈后制成漿料，將所述的漿料涂覆至鋁箔兩側(cè)，干燥后卷起形成正極片。

最為另外一種優(yōu)選，所述的正極片包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及固態(tài)電解質(zhì)；所述的固態(tài)電解質(zhì)包括高電導(dǎo)率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的鋰鹽。所述的活性物質(zhì)的質(zhì)量濃度為40％‐80％；所述的導(dǎo)電材料的質(zhì)量濃度為5％‐30％。

制備所述的正極片的方法為：將高電導(dǎo)率的聚合物分子以及鋰鹽溶于乙腈中制成溶液；然后在溶液中加入活性物質(zhì)，以及導(dǎo)電材料；攪拌制成漿料，將所述的漿料涂覆至鋁箔兩側(cè)，干燥后卷起形成正極片。

所述的高電導(dǎo)率的聚合物分子的質(zhì)量濃度為5％‐30％；鋰鹽的濃度為5％‐20％；所述的活性物質(zhì)的質(zhì)量濃度為40％‐80％；所述的導(dǎo)電材料的濃度為5％‐30％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明中的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜為交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的殼聚糖三維隧道以及吸附在所述的殼聚糖三維隧道的內(nèi)壁上的高電導(dǎo)率的聚合物分子，微納米隧道為鋰電池的離子遷移提供了通道，且殼聚糖的糖類基團(tuán)可以降低聚合物分子的結(jié)晶度，提高其分散性和機(jī)械強(qiáng)度；而高導(dǎo)電率的聚合物分子又可以增加殼聚糖三維隧道本身離子電導(dǎo)率，兩種結(jié)構(gòu)相互改善，互相促進(jìn)，有效的提高了固定電池的電導(dǎo)率，改善了其機(jī)械強(qiáng)度低的缺陷。

最為其中的一種優(yōu)選，本發(fā)明的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜涂覆在正極表面，所述的正極可以為普通的正極片，也可以為改進(jìn)的正極片，作為改進(jìn)的正極片，所述的正極片中加入了與固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜中的成分相同的高電導(dǎo)率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的鋰鹽，使聚合物分子的含量從正極到電解質(zhì)呈現(xiàn)階梯式分布狀態(tài)，減少鋰電池的界面阻抗，得到電性能更好的固態(tài)鋰電池。

同時(shí)，本發(fā)明中以改性的天然多糖類材料，其材料獲取方便、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無污染、適用于可持續(xù)發(fā)展的綠色產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)代工業(yè)。

附圖說明

圖1本發(fā)明微納米三維隧道網(wǎng)絡(luò)及吸附高導(dǎo)電率的聚合物分子結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2本發(fā)明聚合物解質(zhì)膜的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；

圖3本發(fā)明殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)示意圖；

圖4本發(fā)明鋰電池循環(huán)數(shù)據(jù)圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

圖1、2示出一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜,包括殼聚糖三維隧道1，吸附在所述的殼聚糖三維隧道的內(nèi)壁上的高電導(dǎo)率的聚合物分子2以及吸附在所述的聚合物分子上的鋰鹽；所述的殼聚糖三維隧道為以分子量為50K-500K的殼聚糖為單體進(jìn)行交聯(lián)聚合形成有多個(gè)微納米級(jí)孔洞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；所述的高電導(dǎo)率的聚合物分子為分子量為50k-500k的聚醚類化合物、聚氨類化合物或者聚硫醚類化合物中的一種。

實(shí)施例1：步驟1)為將用于反應(yīng)成膜的殼聚糖溶解，溶解溫度為50℃，溶解于質(zhì)量濃度為1％的醋酸水溶液中進(jìn)行預(yù)凈化處理(所述的殼聚糖是對(duì)蝦殼處理得到的分子量在50k，脫乙酰率為50％-100％范圍的殼聚糖)，攪拌5小時(shí)形成均相的殼聚糖溶液；在石英砂漏斗進(jìn)行減壓過濾，除去殼聚糖溶液中的不溶物；濾液冷凍干燥，冷凍干燥后的殼聚糖可用濃度為1M的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行清洗5次；再用去離子水進(jìn)行清洗5次，然后在溫度60℃下進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為5小時(shí)；將干燥后的殼聚糖溶解在質(zhì)量濃度為1％的醋酸水溶液中配制成質(zhì)量濃度為0.4％的殼聚糖反應(yīng)前驅(qū)體溶液。

步驟2)中配制好的殼聚糖反應(yīng)前驅(qū)體溶液中，加入戊二醛改性交聯(lián)劑，所述的戊二醛改性交聯(lián)劑中的反應(yīng)官能團(tuán)醛基與殼聚糖中的反應(yīng)官能團(tuán)氨基的摩爾比為1:10，攪拌5分鐘，超聲處理5分鐘，形成均相的殼聚糖預(yù)交聯(lián)溶液，交聯(lián)示意圖如圖3所示。

步驟3)將步驟2)制備好的預(yù)交聯(lián)殼聚糖涂覆溶液，與0.5％高導(dǎo)電率的聚合物分子PEO(分子量50k)的0.5M的LiTFSI乙腈溶液共混，在正極片鋁箔表面上進(jìn)行涂覆，50℃原位聚合并烘干，聚合時(shí)間為5小時(shí)，使得混合溶液交聯(lián)聚合并干燥成膜，得到含有尺度為200-500nm三維隧道的殼聚糖骨架、在三維隧道內(nèi)壁吸附的PEO聚合物長(zhǎng)鏈、PEO長(zhǎng)鏈上吸附的LITFSI鹽的多級(jí)結(jié)構(gòu)電解質(zhì)膜，由于結(jié)構(gòu)中多糖官能團(tuán)對(duì)于PEO長(zhǎng)鏈結(jié)晶的抑制作用和多級(jí)結(jié)構(gòu)的隧道效應(yīng)，使得制備的電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率較常規(guī)工藝有了較大的提升；

步驟4)制備全固態(tài)聚合物鋰電池：

將步驟3)制備的正極片作為正極，鋰金屬片作為負(fù)極，在含有惰性氣體的手套箱中將正極片、正極片上涂覆的固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極片復(fù)合在一起，滾壓后得到全固態(tài)聚合物鋰電池A1.

步驟5)對(duì)制備的固態(tài)聚合物鋰電池進(jìn)行充放電測(cè)試：

將步驟4)制備的固態(tài)聚合物鋰電池在美國(guó)Arbin充放電設(shè)備上進(jìn)行電池充放電循環(huán)測(cè)試，測(cè)試得到200次循環(huán)后的容量保持率要優(yōu)于常規(guī)方法制備的PEO固態(tài)聚合物鋰電池A0，常規(guī)方法為由PEO溶液涂覆與正極片表面得到的固態(tài)電解質(zhì)膜制備的鋰電池，此處不再?gòu)?fù)述。

實(shí)施例2：實(shí)施例2與實(shí)施例1的制備方法相同，區(qū)別僅在于，步驟1)中的殼聚糖分子量為200k，配置成0.8％的殼聚糖醋酸溶液；步驟2)中加入戊二醛，所述的戊二醛中的醛基與殼聚糖中的反應(yīng)官能團(tuán)氨基的摩爾比為1:5；步驟3)中高導(dǎo)電率的聚合物分子為分子量為200k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％PPO，鋰鹽為2M的LiAlCl₄，得到全固態(tài)聚合物鋰電池A2。

實(shí)施例3：實(shí)施例3與實(shí)施例1的制備方法相同，區(qū)別僅在于，步驟1)中的殼聚糖分子量為500k，配置成0.4％的殼聚糖醋酸溶液；步驟2)中加入戊二醛，所述的戊二醛的醛基與殼聚糖中的反應(yīng)官能團(tuán)氨基的摩爾比為1:1；步驟3)中高導(dǎo)電率的聚合物分子為分子量為500k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％聚乙二硫醇，鋰鹽為1M的LITFSI，且正極的制備方法為：在乙腈溶液中加入用作正極活性材料的磷酸鐵鋰LFP和用作導(dǎo)電劑的乙炔黑和碳納米管，其中LFP的質(zhì)量濃度為40％，乙炔黑的質(zhì)量濃度為2.5％，碳納米管的質(zhì)量濃度為2.5％；將以上各種材料攪拌2-8h，使其充分混合制備漿料。將所述漿料涂覆至12um后的鋁箔兩側(cè)，于85℃下鼓風(fēng)干燥20h，卷起以制備正極片。得到全固態(tài)聚合物鋰電池A3。

實(shí)施例4：實(shí)施例4與實(shí)施例3的制備方法相同，區(qū)別僅在于，步驟1)中的殼聚糖分子量為200k，配置成1％的殼聚糖醋酸溶液；步驟3)中高導(dǎo)電率的聚合物分子為分子量為50k的聚乙二胺，鋰鹽為L(zhǎng)ITFSI，且正極的制備方法為：在乙腈溶液中加入用作正極活性材料的磷酸鐵鋰LFP和用作導(dǎo)電劑的乙炔黑和碳納米管，其中LFP的質(zhì)量濃度為80％，乙炔黑的質(zhì)量濃度為15％，碳納米管的質(zhì)量濃度為15％；將以上各種材料攪拌2-8h，使其充分混合制備漿料。將所述漿料涂覆至12um后的鋁箔兩側(cè)，于85℃下鼓風(fēng)干燥20h，卷起以制備正極片。得到全固態(tài)聚合物鋰電池A4。

實(shí)施例5：實(shí)施例5與實(shí)施例1的制備方法相同，區(qū)別僅在于，步驟1)中的殼聚糖分子量為200k，配置成0.5％的殼聚糖醋酸溶液；步驟2)中加入戊二醛，所述的戊二醛與殼聚糖中的反應(yīng)官能團(tuán)羥基的摩爾比為1:5；步驟3)中高導(dǎo)電率的聚合物分子為分子量為500k的1％PEO，鋰鹽為1M的LITFSI，且正極的制備方法為：將分子量為200k聚氧化乙烯PEO和鋰鹽LiTFSI溶于乙腈中，其中PEO的質(zhì)量濃度為5％，LiTFSI的質(zhì)量濃度為5％；然后在溶液中加入用作正極活性材料的磷酸鐵鋰LFP和用作導(dǎo)電劑的乙炔黑和碳納米管，其中LFP的質(zhì)量濃度為40％，乙炔黑的質(zhì)量濃度為2.5％，碳納米管的質(zhì)量濃度為2.5％；將以上各種材料攪拌2-8h，使其充分混合制備漿料。將所述漿料涂覆至12um后的鋁箔兩側(cè)，于85℃下鼓風(fēng)干燥20h，卷起以制備正極片。得到全固態(tài)聚合物鋰電池A5。

實(shí)施例6：實(shí)施例6與實(shí)施例1的制備方法相同，區(qū)別僅在于，步驟1)中的殼聚糖分子量為200k，配置成0.5％的殼聚糖醋酸溶液；步驟2)中加入戊二醛，所述的戊二醛與殼聚糖中的反應(yīng)官能團(tuán)羥基的摩爾比為1:5；步驟3)中高導(dǎo)電率的聚合物分子為分子量為500k的PEO，鋰鹽為L(zhǎng)ITFSI，且正極的制備方法為：將分子量為200k聚氧化乙烯PEO和鋰鹽LiTFSI溶于乙腈中，其中PEO的質(zhì)量濃度為30％，LiTFSI的質(zhì)量濃度為20％；然后在溶液中加入用作正極活性材料的磷酸鐵鋰LFP和用作導(dǎo)電劑的乙炔黑和碳納米管，其中LFP的質(zhì)量濃度為60％，乙炔黑的質(zhì)量濃度為15％，碳納米管的質(zhì)量濃度為15％；將以上各種材料攪拌2-8h，使其充分混合制備漿料。將所述漿料涂覆至12um后的鋁箔兩側(cè)，于85℃下鼓風(fēng)干燥20h，卷起以制備正極片。得到全固態(tài)聚合物鋰電池A6。

圖4示出鋰電池循環(huán)數(shù)據(jù)圖，從圖中可以看出本發(fā)明中的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜能夠有效的提高了固定電池的電導(dǎo)率，同時(shí)，作為優(yōu)選，正極的選擇也能夠?qū)﹄姵氐碾妼?dǎo)率有促進(jìn)作用。

總之，本發(fā)明中的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜為交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的殼聚糖三維隧道以及吸附在所述的殼聚糖三維隧道的內(nèi)壁上的高電導(dǎo)率的聚合物分子，微納米隧道為鋰電池的離子遷移提供了通道，且殼聚糖的糖類基團(tuán)可以降低聚合物分子的結(jié)晶度，提高其分散性和機(jī)械強(qiáng)度；而高導(dǎo)電率的聚合物分子又可以增加殼聚糖三維隧道本身離子電導(dǎo)率，兩種結(jié)構(gòu)相互改善，互相促進(jìn)，有效的提高了固定電池的電導(dǎo)率，改善了其機(jī)械強(qiáng)度低的缺陷。

最為其中的一種優(yōu)選，本發(fā)明的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜涂覆在正極表面，所述的正極可以為普通的正極片，也可以為改進(jìn)的正極片，作為改進(jìn)的正極片，所述的正極片中加入了與固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜中的成分相同的高電導(dǎo)率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的鋰鹽，使聚合物分子的含量從正極到電解質(zhì)呈現(xiàn)階梯式分布狀態(tài)，減少鋰電池的界面阻抗，得到電性能更好的固態(tài)鋰電池。

同時(shí)，本發(fā)明中以改性的天然多糖類材料，其材料獲取方便、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無污染、適用于可持續(xù)發(fā)展的綠色產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)代工業(yè)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。