本發(fā)明涉及微電子技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種憶阻器及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

憶阻器(memristor)是除電阻器、電容器、電感器之外的第四種基本無(wú)源電子器件?！安躺偬摹弊钤缬?970年代在研究電荷、電流、電壓和磁通量之間關(guān)系時(shí)推斷出這種元件的存在，并指出它代表著電荷和磁通量之間的關(guān)聯(lián)。憶阻器具有電阻的量綱，但有著不同于普通電阻的非線性電學(xué)性質(zhì)。憶阻器的阻值會(huì)隨著流經(jīng)它的電荷量而發(fā)生改變，并且能夠在斷開電流時(shí)保持它的阻值狀態(tài)。這種電流控制型憶阻系統(tǒng)阻值與施加電壓及時(shí)間等滿足一定的數(shù)學(xué)關(guān)系，然而具有這種數(shù)學(xué)關(guān)系和性質(zhì)的是一種理想的器件，沒(méi)能在單一的器件中被發(fā)現(xiàn)，所以憶阻器一直被認(rèn)為是“丟失的器件”。直到2008年，惠普實(shí)驗(yàn)室Williams小組提出了可以在單一電子器件中實(shí)現(xiàn)憶阻行為的模型。該組科研人員利用雙層TiO₂薄膜組成一個(gè)憶阻器件，通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)電前端(由于氧空位的遷移導(dǎo)致的界面移動(dòng))調(diào)控阻值的變化。

通過(guò)十幾年的研究，憶阻器在阻變存儲(chǔ)器和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)上取得了廣泛應(yīng)用。阻變存儲(chǔ)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、集成度高、操作速度高、能耗低、與傳統(tǒng)CMOS工藝兼容等優(yōu)勢(shì)，在不久的將來(lái)有望全面取代靜態(tài)存儲(chǔ)器、動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)器及閃存，成為主流數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件。但是器件的穩(wěn)定性和功耗帶來(lái)的困難依然困擾著阻變存儲(chǔ)器的實(shí)際應(yīng)用。

神經(jīng)突觸(synapse)是人類大腦學(xué)習(xí)和記憶的最小單元，因此神經(jīng)突觸學(xué)習(xí)功能的仿生模擬被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的重要手段。突觸一方面能夠動(dòng)態(tài)的反應(yīng)外界的電位刺激，并能夠保持一系列連續(xù)的狀態(tài)。此外，作為突觸很重要的特點(diǎn)——突觸可塑性，往往會(huì)產(chǎn)生一系列與空間和時(shí)間相關(guān)聯(lián)的功能。正因?yàn)橥挥|這些非線性特性及與時(shí)間關(guān)聯(lián)的等復(fù)雜特征，導(dǎo)致在物理上難以對(duì)其進(jìn)行精確模擬。憶阻器具有其電阻可以隨流經(jīng)電量而發(fā)生連續(xù)的電阻變化，這一非線性電學(xué)特性與神經(jīng)突觸的非線性傳輸特性具有高度的相似性。因此，利用憶阻器模擬神經(jīng)突觸具有天然的優(yōu)勢(shì)。

無(wú)論憶阻器應(yīng)用于存儲(chǔ)器或是開發(fā)出有自主學(xué)習(xí)能力的計(jì)算機(jī)，必須滿足高性能和低功耗的要求?，F(xiàn)有文獻(xiàn)的報(bào)道中，憶阻器的工作電壓大多在1V以上，大的工作電壓勢(shì)必造成高功耗，難以應(yīng)用于人工網(wǎng)絡(luò)，而且大的工作電壓會(huì)影響器件的可控性和穩(wěn)定性。公開號(hào)為CN103078054A和CN102832343B的專利文獻(xiàn)公開了基于硫系化合物、金屬氧化物的憶阻器，可以看到其器件的工作電壓較大，不具有高的電靈敏性，工作機(jī)理為焦耳熱引發(fā)的材料相變或電場(chǎng)引發(fā)的離子遷移致其電阻的變化而實(shí)現(xiàn)電阻的變化。但較大的工作電壓勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致材料微結(jié)構(gòu)的變化，從而難以保證突觸器件實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和抗疲勞特性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種憶阻器，通過(guò)采用合適的頂電極與氧化物層和硫族化合物層組合，使得電阻變化的閾值電壓降低至2mV左右，表現(xiàn)出超高的電靈敏性，大幅度降低了器件的功耗。在生物神經(jīng)突觸模擬方面表現(xiàn)出很好的突觸可塑性，并在超低的工作電壓(6mV)下實(shí)現(xiàn)了短程可塑性和長(zhǎng)程可塑性，表現(xiàn)出高度的電靈敏性。成功制備出高度靈敏的神經(jīng)突觸仿生器件。超低的工作電壓使其器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化減小，所以極大的增強(qiáng)了器件的時(shí)間保持性和抗疲勞性，大幅度降低了器件的功耗。

本發(fā)明提供的一種憶阻器，包括：依次在襯底上形成底電極層、中間介質(zhì)層和頂電極層，所述中間介質(zhì)層由硫族化合物層和氧化物層組成，其中，硫族化合物層與底電極層相接，氧化物層與頂電極層相接。

采用鍍膜工藝在襯底上形成底電極層和中間介質(zhì)層，所述鍍膜工藝包括熱蒸發(fā)、磁控濺射、溶膠凝膠、化學(xué)氣相沉積或涂敷法，可以根據(jù)底電極層和中間介質(zhì)層的材質(zhì)選擇合適的鍍膜方法。

所述襯底為絕緣襯底、半導(dǎo)體襯底或?qū)щ娨r底。其中，所述絕緣襯底為熱氧化硅片、玻璃、陶瓷或塑料；所述半導(dǎo)體襯底包括硅、氧化物半導(dǎo)體或氮化物半導(dǎo)體；所述導(dǎo)電襯底包括金屬或石墨。

考慮到與現(xiàn)有CMOS工藝兼容性以及在集成電子領(lǐng)域的應(yīng)用，作為優(yōu)選，所述襯底采用硅基襯底；進(jìn)一步優(yōu)選，所述襯底采用熱氧化硅片。

進(jìn)一步地，所述底電極層的材料為金屬、導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電氮化物和導(dǎo)電碳材料中的一種或多種，所述底電極層的厚度為1～500nm。

作為優(yōu)選，所述底電極層的材料為金屬，進(jìn)一步優(yōu)選，所述底電極材料為鉑，其厚度為100nm。

所述中間介質(zhì)層由硫族化合物層和氧化物層組成，電極的活性金屬離子在氧化物中遷移速率較慢，在硫族化合物中遷移速率快，根據(jù)金屬離子遷移、形核以及細(xì)絲生長(zhǎng)的規(guī)律，導(dǎo)致金屬導(dǎo)電細(xì)絲的斷裂和連接位置鎖定在幾個(gè)納米處，大幅度降低本發(fā)明憶阻器的工作電壓，表現(xiàn)出超高的電靈敏性。

所述硫族化合物層的材料為硫化鋅、硫化銀、硫化亞銅、硫化鍺、硫化鎘、硫化鎢、硫化鉬、硒化鉛、硒化鋅、硒化鎘、硒化鍺、碲化鋅和碲化銦中的一種或多種。作為優(yōu)選，所述硫族化合物層的材料為硫化鋅。

所述氧化物層的材料為氧化鋅、氧化鋯、氧化鉿、二氧化硅、氧化鉭、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎳和氧化鎢中的一種或多種。作為優(yōu)選，所述氧化物層的材料為氧化鋅。

進(jìn)一步地，所述中間介質(zhì)層的總厚度為1～500nm。

作為優(yōu)選，所述中間介質(zhì)層的總厚度為70～100nm。其中硫族化合物層的厚度為50～70nm，氧化物層的厚度為20～30nm。通過(guò)制備不同厚度的憶阻器件，發(fā)現(xiàn)中間介質(zhì)層的總厚度為70～100nm時(shí)，器件表現(xiàn)最穩(wěn)定。

進(jìn)一步地，所述頂電極層的材料為銅、銀、鋁、鈦、鎳、鋅、錫、錳和鐵中的一種或多種，所述頂電極層的厚度為1～500nm。

作為優(yōu)選，所述頂電極層的材料為銅，其厚度為50nm。

采用銅作為頂電極材料，氧化物和硫族化合物組合作為中間介質(zhì)層使得憶阻器表現(xiàn)出超高的電靈敏性，電阻轉(zhuǎn)變的閾值電壓降低到2mV左右，大幅度降低了器件的功耗。在生物神經(jīng)突觸仿生模擬中表現(xiàn)出很好的可塑性，并在超低工作電壓(6mV)下實(shí)現(xiàn)突觸的部分功能(長(zhǎng)短程可塑性，上脈沖增強(qiáng)等)，實(shí)現(xiàn)了高靈敏性仿生器件的制備。

作為優(yōu)選，為提高效率，在中間介質(zhì)層上制備頂電極金屬銅薄膜時(shí)，利用掩膜版直接形成相互隔離的生物神經(jīng)突觸仿生電子器件。

本發(fā)明還提供了上述憶阻器在制備神經(jīng)突觸仿生器件中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)采用銅作為頂電極材料，氧化物和硫族化合物組合作為中間介質(zhì)層表現(xiàn)出超高的電靈敏性，工作電壓降低至2mV左右，可以實(shí)現(xiàn)高低阻態(tài)連續(xù)切換，并可以保持這種變化，使其在阻變存儲(chǔ)方面具有很大潛力。在模擬生物神經(jīng)突觸方面，利用此器件在超低工作電壓(6mV左右)下實(shí)現(xiàn)了神經(jīng)突觸的短程可塑性和長(zhǎng)程可塑性。成功制備出高靈敏的突觸仿生器件，并大幅度降低器件的功耗。與現(xiàn)有報(bào)道器件相比，本發(fā)明憶阻器具有超高的電靈敏性，工作電壓低于絕大部分報(bào)道的器件，而且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于制備。

(2)本發(fā)明憶阻器具有超低的工作電壓，減小了器件的波動(dòng)性，大幅度降低了功耗，抑制了器件內(nèi)部微結(jié)構(gòu)變化，很大程度上改善了突觸仿生電子器件的可控性和抗疲勞特性。本發(fā)明成功制備出高電靈敏性神經(jīng)突觸仿生器件，可以提供構(gòu)成人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的基本元器件，能夠取得高電靈敏度、高集成度、低功耗的效果。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明憶阻器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實(shí)施例1制備憶阻器的電流-電壓特性曲線(步長(zhǎng)：10mV)；其中，(a)為電形成過(guò)程，(b)為置位過(guò)程和復(fù)位過(guò)程的工作曲線；

圖3為實(shí)施例1制備憶阻器的電流-電壓特性曲線(步長(zhǎng)：0.2mV)；其中，(a)為置位過(guò)程，(b)為復(fù)位過(guò)程；

圖4為實(shí)施例2～4制備的不同硫化鋅、氧化鋅厚度憶阻器的電流-電壓特性曲線；

圖5為實(shí)施例5～9制備的憶阻器的電流-電壓特性曲線；

圖6為對(duì)比例1制備的憶阻器的電流-電壓特性曲線(置位過(guò)程)；

圖7為對(duì)比例2制備的憶阻器的電流-電壓特性曲線(置位過(guò)程)；

圖8為對(duì)比例3制備的憶阻器的電流-電壓特性曲線。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種憶阻器，包括依次在襯底上形成底電極層、中間介質(zhì)層和頂電極層，所述中間介質(zhì)層由硫族化合物層和氧化物層組成。本實(shí)施例的襯底為熱氧化硅片，底電極層材料采用鉑；硫族化合物層材料采用ZnS，其厚度為70nm，氧化物層材料采用ZnO，其厚度為20nm；頂電極層材料采用銅，其厚度為50nm。

本實(shí)施例的憶阻器的制備方法如下：

(1)利用電子束蒸發(fā)在襯底表面制備20nm厚的鈦薄膜作為緩沖層，主要作用是增大鉑薄膜與熱氧化硅片的機(jī)械結(jié)合力，防止薄膜脫落。

上述襯底為熱氧化硅片，即利用熱氧化的方法在單晶硅片上形成一層二氧化硅層，然后以熱氧化硅片作為制備本實(shí)施例的憶阻器的絕緣襯底。鈦薄膜形成于熱氧化硅片長(zhǎng)有二氧化硅層的一面。

利用電子束蒸發(fā)在鈦薄膜上制備100nm厚的鉑薄膜作為底電極層。

(2)采用磁控濺射的方法，在底電極層上制備不同厚度的ZnS薄膜。

濺射參數(shù)如下：

以硫化鋅作為濺射靶材，以氬氣作為濺射氣氛，襯底溫度為室溫，制備ZnS薄膜，濺射功率為10～100W，溫度為20～50℃，時(shí)間為1～120min。

(3)采用磁控濺射的方法，在(2)中制備的ZnS薄膜上制備不同厚度的ZnO薄膜。

濺射參數(shù)如下：

以硫化鋅作為濺射靶材，以氬氣作為濺射氣氛，襯底溫度為室溫，制備ZnO薄膜，濺射功率為10～100W，溫度為20～50℃，時(shí)間為1～120min。

(4)利用電子束蒸發(fā)結(jié)合掩膜板的方法在(3)中制備的ZnO/ZnS薄膜上制作由銅制成的頂電極層，頂電極銅層厚度為50nm。

(5)對(duì)(4)中制作的器件在100～600℃空氣中保溫1～300min。

本實(shí)施例制備的憶阻器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，憶阻器從下至上依次包括襯底、底電極層、中間介質(zhì)層和頂電極層。其中襯底為熱氧化硅片；襯底和底電極層之間還包括由20nm厚的鈦薄膜組成的緩沖層，緩沖層熱氧化硅片的熱氧化層接觸；底電極層為100nm厚的鉑薄膜；中間介質(zhì)層為硫化鋅和氧化鋅的組合，其中硫化鋅厚度為70nm，氧化鋅厚度為20nm；頂電極層為銅薄膜，厚度為50nm。

對(duì)本實(shí)施例制備的憶阻器進(jìn)行電流電壓測(cè)試，其電流-電壓特性曲線如圖2所示，其中施加電壓時(shí)均以底電極接地。圖2為電流-電壓特性曲線圖，包含了兩個(gè)過(guò)程，圖2(a)為電形成過(guò)程，圖2(b)為置位過(guò)程和復(fù)位過(guò)程的工作曲線，可以看到器件在超低的工作電壓下實(shí)現(xiàn)了電阻的轉(zhuǎn)變，但由于步長(zhǎng)太大，無(wú)法確定其準(zhǔn)確的轉(zhuǎn)變電壓。

圖3為本實(shí)施例制備憶阻器的降低掃描步長(zhǎng)的電流電壓曲線。圖3(a)為置位過(guò)程，圖3(b)為復(fù)位過(guò)程?？梢钥吹剑骷?mV左右實(shí)現(xiàn)了電阻的轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出對(duì)電信號(hào)超高的靈敏性。

同時(shí)，本發(fā)明的憶阻器還表現(xiàn)出優(yōu)異的時(shí)間保持性和抗疲勞特性。器件多個(gè)電阻態(tài)之間連續(xù)切換1000次以上，仍然可以正常工作。超低的工作電壓使得器件能夠表現(xiàn)出如此優(yōu)異的時(shí)間保持性和抗疲勞特性，使其在工作過(guò)程中對(duì)器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響減小，并且不會(huì)因?yàn)榇箅妷寒a(chǎn)生大電流而使器件失效。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于中間介質(zhì)層中，硫化鋅的厚度為30nm，氧化鋅的厚度為10nm。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于中間介質(zhì)層硫化鋅的厚度為50nm，氧化鋅的厚度為20nm。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1的區(qū)別在于中間介質(zhì)層硫化鋅的厚度為100nm，氧化鋅的厚度為30nm。

實(shí)施例2～4制備的不同硫化鋅、氧化鋅厚度的憶阻器的電流-電壓特性曲線如圖4所示，可以看到不同厚度下憶阻器均表現(xiàn)出超高的電靈敏性，轉(zhuǎn)變電壓在3mV左右。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1的區(qū)別在于中間介質(zhì)層中，硫族化合物層材料采用硫化鎘，其厚度為80nm，氧化物層材料采用氧化鋯，其厚度為30nm。經(jīng)表征，該憶阻器的轉(zhuǎn)變電壓為3mV左右。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1的區(qū)別在于中間介質(zhì)層中，硫族化合物層材料采用硫化鎢，其厚度為120nm，氧化物層材料采用氧化鎢，其厚度為50nm。經(jīng)表征，該憶阻器的轉(zhuǎn)變電壓為3mV左右。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1的區(qū)別在于中間介質(zhì)層中，硫族化合物層材料采用硒化鋅，其厚度為60nm，氧化物層材料采用氧化鋅，其厚度為20nm。經(jīng)表征，該憶阻器的轉(zhuǎn)變電壓為3mV左右。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1的區(qū)別在于中間介質(zhì)層中，硫族化合物層材料采用碲化鋅，其厚度為80nm，氧化物層材料采用氧化鋅，其厚度為40nm。經(jīng)表征，該憶阻器的轉(zhuǎn)變電壓為5mV左右。

實(shí)施例9

與實(shí)施例1的區(qū)別在于頂電極層材料為鈦，其厚度為100nm。經(jīng)表征，該憶阻器的轉(zhuǎn)變電壓為4mV左右。

實(shí)施例5～9制備的憶阻器的電流-電壓特性曲線如圖5所示，可以看到本發(fā)明制備的憶阻器均表現(xiàn)出超高的電靈敏性，轉(zhuǎn)變電壓在3～5mV左右。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在于中間介質(zhì)層僅為硫化鋅，其厚度為90nm，其他參數(shù)不變。

對(duì)比例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于中間介質(zhì)層僅為氧化鋅，其厚度為90nm，其他參數(shù)不變。

對(duì)比例1中所制備憶阻器的電流-電壓特性曲線(置位過(guò)程)如圖6所示，對(duì)比例2中所制備憶阻器的電流-電壓特性曲線(置位過(guò)程)如圖7所示。通過(guò)與實(shí)施例對(duì)比發(fā)現(xiàn)，中間介質(zhì)層僅為硫化鋅的憶阻器工作電壓在0.3V以上，中間介質(zhì)層僅為氧化鋅的憶阻器工作電壓在1.5V以上，均遠(yuǎn)大于實(shí)施例中所制備的憶阻器的工作電壓。因此，我們通過(guò)將硫化物和氧化物組合為中間介質(zhì)層大大降低了工作電壓，還大幅度降低了器件的功耗，更有利于實(shí)際應(yīng)用。

對(duì)比例3

與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于中間介質(zhì)層中，氧化鋅與底電極層相接，硫化鋅與頂電極層相接，其他參數(shù)不變。本對(duì)比例制備憶阻器的電流-電壓特性曲線如圖8所示，由圖中可以看出該憶阻器的工作電壓在0.8V左右，沒(méi)有出現(xiàn)高的電靈敏性?？梢钥闯?，高電靈敏性現(xiàn)象的出現(xiàn)與氧化物層和硫族化物層的疊放順序有關(guān)。

以上所述的具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。