本發(fā)明涉及一種TiO₂微球及其TiO₂基光陽極染料敏化太陽能電池的制備方法，屬于太陽能電池的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，為了解決日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題，人們把目光投向了新能源的開發(fā)和利用上。在各種新能源技術(shù)中，光伏發(fā)電無疑是最具有前景的方向之一。自1991年瑞士科學(xué)家Gratzel制備了TiO₂基染料敏化太陽能電池，高達(dá)10％的光電轉(zhuǎn)化效率及低廉的制作成本，吸引了廣大科研工作者的關(guān)注。光陽極作為染料敏化太陽能電池的關(guān)鍵的組成部分，對于電池的性能具有決定性的重要作用。目前已有很多工作者對光陽極結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)化性能，主要通過提高光陽極材料的比表面從而提高染料的負(fù)載量，增強(qiáng)對光子的吸收利用及光生電子的產(chǎn)生；改善光陽極材料的電子傳輸性能，使得光生電子能夠快速的到達(dá)基底，從而提高電池的性能；改善光陽極材料與電解液之間的接觸，使得光陽極中電子復(fù)合率降低，從而改善電池的性能。

TiO₂作為一種物美價廉、穩(wěn)定性好、電子傳輸性能良好的半導(dǎo)體材料，一直被人們廣泛地應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的光陽極材料中。目前，科研工作者們常用市售的P25作為光陽極材料，其具有比表面積較大(40～60m²/g)，染料負(fù)載量大等優(yōu)點(diǎn)，然而其由于粒子尺寸過小，對于太陽光不能有一個很好的散射，從而對太陽光的利用率較低，同時由于其對于電子的傳輸性能受到P25粒子之間的接觸影響，使得電子傳輸性能和電子復(fù)合性能受到很大影響。因此，對于光陽極材料的改善始終是染料敏化太陽能電池的一個研究方向。據(jù)報道，一維納米棒結(jié)構(gòu)可以提高電子的傳輸性能，研究者常在FTO玻璃襯底上直接生成納米棒，形成納米陣列結(jié)構(gòu)，從而提高電子傳輸性能，然而其也存在一個缺陷，染料負(fù)載量較低，從而使得電池性能難以提高，因此合成高比表面的納米棒自組裝結(jié)構(gòu)對于電池光陽極領(lǐng)域是很有意義的。同時，由于P25的尺寸在20～30nm左右，對光的散射性能較差，因此光陽極材料中引入大尺寸的TiO₂粒子也成為改善電池性能的一種方式。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，進(jìn)而提供一種TiO₂微球及其TiO₂基光陽極染料敏化太陽能電池的制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種納米棒自組裝金紅石相TiO₂微球的制備方法，步驟如下：

取4～6mL鈦酸四丁酯及1～2mL濃鹽酸于100mL燒杯中，攪拌速度320r/min下攪拌12～17min，移液槍取0.7～1.3mL濃度為2mol/L的四氯化鈦溶液，逐滴加入到溶液中，確保過程中沒有產(chǎn)生沉淀，攪拌8～12min后，加入21～28mL甲苯并在攪拌速度800r/min下攪拌1.5～2.5h，將混合液移至50mL反應(yīng)釜中在140～160℃下反應(yīng)3～5h，用蒸餾水、乙醇各清洗2～3次，離心后干燥22～26h，得到納米棒自組裝金紅石相TiO₂微球(QTiO₂)。

本發(fā)明方法提供了一種可控合成納米棒自組裝TiO₂微球的制備方法。

一種TiO₂基光陽極染料敏化太陽能電池的制備方法，其特征在于，步驟如下：

步驟一、光陽極FTO玻璃襯底的清洗及TiCl₄前處理：

光陽極FTO玻璃襯底分別用洗潔劑、去離子水、異丙醇、丙酮和紫外臭氧處理15～120分鐘以獲得干凈的表面；洗凈后的FTO玻璃襯底浸入0.04mol/L的TiCl₄水溶液中，在65～75℃下靜置25～35min，用蒸餾水和乙醇各清洗1～2次，對電極FTO玻璃襯底通過玻璃打孔器鉆出直徑1mm的小孔，將FTO玻璃襯底進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程為程序控溫升溫至450℃，保持15min，備用；

步驟二、TiO₂漿料的制備：

取0.05～0.15g乙基纖維素加入到2～4mL乙醇中，攪拌0.5～1.5h，并超聲10～20min，使得其完全溶于乙醇中，稱量0.1～0.3g P25加入溶液中，同時稱量0.02～0.2g QTiO₂加入溶液中，并且滴加0.8～0.82mL的松油醇，超聲25～35min，45℃攪拌2h，60℃攪拌1h，使得漿料達(dá)到粘稠至半凝固狀；

步驟三、光陽極的組裝：

取前處理好的FTO玻璃襯底置于模板下，通過刮刀法將步驟二所制備的漿料均勻的涂抹在FTO玻璃襯底表面，并且通過程序升溫煅燒使得成膜更加致密均勻，煅燒后的光陽極在77～83℃時浸入N719染料中，靜置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料；

步驟四、對電極的制備：

將步驟三煅燒處理后的FTO玻璃襯底用膠帶固定未打孔一端，在導(dǎo)電面上滴加一滴氯鉑酸溶液，靜置10～15min后，再進(jìn)行煅燒處理，煅燒及煅燒前對電極FTO玻璃襯底按照步驟一中的方法進(jìn)行處理。

步驟五、染料敏化太陽能電池整體組裝：

通過沙林膜熱封電池從而對染料敏化太陽能電池進(jìn)行整體封裝，切割長寬0.9*0.9cm²大小的沙林膜，中心處切出長寬0.5*0.5cm²大小的空格，在86～92℃進(jìn)行熱封，熱封完成后，對其注入I^-/I₃^-電解液，通過真空泵進(jìn)行抽真空使得電解液注入，即得到TiO₂基光陽極染料敏化太陽能電池，最后將得到的染料敏化太陽能電池進(jìn)行測試。

所述步驟三的程序升溫步驟如下：室溫至325℃，升溫速率1℃/min，保持時間5min；325℃至450℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；450℃至500℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；自然冷卻。

優(yōu)化后的漿料配比為QTiO₂:P25＝1:9。

優(yōu)化后的漿料配比為QTiO₂:P25＝1:4。

優(yōu)化后的漿料配比為QTiO₂:P25＝3:7。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明方法制備的QTiO₂具有良好的光散射性能，極大地提高了光子的捕獲率和利用率。本發(fā)明方法制備染料敏化太陽能電池確定了QTiO₂的最佳摻雜比重為10％時，電池的光電轉(zhuǎn)化性能最佳。本發(fā)明方法制備染料敏化太陽能電池增強(qiáng)了電子傳輸及抑制電子復(fù)合，在此基礎(chǔ)上電池性能得到很好地改善。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的QTiO2的SEM掃描電鏡圖。

圖2是實(shí)施例3制備的光陽極薄膜的光散射性能圖。

圖3是實(shí)施例3制備的電池的光電流密度-光電壓圖。

圖4是實(shí)施例3制備的電池的Nyquist圖。

圖5是實(shí)施例3制備的電池的Bode圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

納米棒自組裝金紅石相TiO₂微球的制備：

取5mL鈦酸四丁酯及1.5mL濃鹽酸于100mL燒杯中，攪拌速度320r/min下攪拌15min，移液槍取1.00mL濃度為2mol/L的四氯化鈦溶液，逐滴加入到溶液中，確保過程中沒有產(chǎn)生沉淀，攪拌10min后，加入25mL甲苯并快速攪拌2h，將混合液移至50mL反應(yīng)釜中在150℃下反應(yīng)4h，蒸餾水、乙醇各清洗2～3次，離心、干燥24h，得到納米棒自組裝金紅石相TiO₂微球。

實(shí)施例2

高效TiO₂基光陽極染料敏化太陽能電池的制備：

(1)光陽極FTO玻璃襯底的清洗及TiCl₄前處理：

光陽極FTO玻璃襯底分別用洗潔劑、去離子水、異丙醇、丙酮和紫外臭氧處理15～120分鐘以獲得干凈的表面。洗凈后的FTO玻璃襯底浸入0.04mol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃下靜置30min，用蒸餾水、乙醇清洗1～2次。對電極FTO玻璃襯底首先通過玻璃打孔器鉆出直徑1mm的小孔，方便電解液的注入，后續(xù)清洗過程如光陽極FTO玻璃襯底清洗流程。臭氧處理后，將對電極FTO玻璃襯底進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程為程序控溫升溫至450℃，保持15min，備用。

(2)TiO₂漿料的制備：

取0.1g乙基纖維素加入到3mL乙醇中，攪拌1h，并超聲15min，使得其完全溶于乙醇中，稱量0.2g P25加入溶液中，并且滴加0.811mL的松油醇，超聲30min，45℃攪拌2h，60℃攪拌1h，使得漿料達(dá)到粘稠至半凝固狀。

(3)光陽極的組裝：

取前處理好的FTO玻璃襯底置于模板下，通過刮刀法將步驟(2)所制備的漿料均勻的涂抹在FTO導(dǎo)電玻璃表面，并且通過程序升溫煅燒使得成膜更加致密均勻。程序升溫步驟如下：室溫至325℃，升溫速率1℃/min，保持時間5min；325℃至450℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；450℃至500℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；自然冷卻。煅燒后的光陽極在80℃時浸入N719染料中，靜置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料。

(4)對電極的制備：

將煅燒處理后的FTO導(dǎo)電玻璃取出，用膠帶固定未打孔一端，在導(dǎo)電面上滴加一滴氯鉑酸溶液，靜置10～15min后，進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程如步驟(1)中對電極FTO玻璃襯底處理方法一致。

(5)染料敏化太陽能電池整體組裝：

通過沙林膜熱封電池從而對染料敏化太陽能電池進(jìn)行整體封裝。切割長寬0.9*0.9cm²大小的沙林膜，中心處切出長寬0.5*0.5cm²大小的空格，在89℃進(jìn)行熱封。熱封完成后，對其注入I^-/I₃^-電解液，通過真空泵進(jìn)行抽真空使得電解液注入，最后將得到的染料敏化太陽能電池進(jìn)行測試。

實(shí)施例3

高效TiO₂基光陽極染料敏化太陽能電池的制備：

(1)光陽極FTO玻璃襯底的清洗及TiCl₄前處理：

光陽極FTO玻璃襯底分別用洗潔劑、去離子水、異丙醇、丙酮和紫外臭氧處理15～120分鐘以獲得干凈的表面。洗凈后的FTO玻璃襯底浸入0.04mol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃下靜置30min，用蒸餾水、乙醇清洗1～2次。對電極FTO玻璃襯底首先通過玻璃打孔器鉆出直徑1mm的小孔，方便電解液的注入，后續(xù)清洗過程如光陽極FTO玻璃襯底清洗流程。臭氧處理后，將對電極FTO玻璃襯底進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程為程序控溫升溫至450℃，保持15min，備用。

(2)TiO₂漿料的制備：

取0.1g乙基纖維素加入到3mL乙醇中，攪拌1h，并超聲15min，使得其完全溶于乙醇中，稱量0.2g TiO₂粉末(優(yōu)化后的漿料配比為QTiO₂:P25＝1:9)加入溶液中，并且滴加0.811mL的松油醇，超聲30min，45℃攪拌2h，60℃攪拌1h，使得漿料達(dá)到粘稠至半凝固狀。

(3)光陽極的組裝：

取前處理好的FTO玻璃襯底置于模板下，通過刮刀法將步驟(2)所制備的漿料均勻的涂抹在FTO導(dǎo)電玻璃表面，并且通過程序升溫煅燒使得成膜更加致密均勻。程序升溫步驟如下：室溫至325℃，升溫速率1℃/min，保持時間5min；325℃至450℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；450℃至500℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；自然冷卻。煅燒后的光陽極在80℃時浸入N719染料中，靜置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料。

(4)對電極的制備：

將煅燒處理后的FTO導(dǎo)電玻璃取出，用膠帶固定未打孔一端，在導(dǎo)電面上滴加一滴氯鉑酸溶液，靜置10～15min后，進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程如步驟(1)中對電極FTO玻璃襯底處理方法一致。

(5)染料敏化太陽能電池整體組裝：

通過沙林膜熱封電池從而對染料敏化太陽能電池進(jìn)行整體封裝。切割長寬0.9*0.9cm²大小的沙林膜，中心處切出長寬0.5*0.5cm²大小的空格，在89℃進(jìn)行熱封。熱封完成后，對其注入I^-/I₃^-電解液，通過真空泵進(jìn)行抽真空使得電解液注入，最后將得到的染料敏化太陽能電池進(jìn)行測試。

實(shí)施例4

高效TiO₂基光陽極染料敏化太陽能電池的制備：

(1)光陽極FTO玻璃襯底的清洗及TiCl₄前處理：

光陽極FTO玻璃襯底分別用洗潔劑、去離子水、異丙醇、丙酮和紫外臭氧處理15～120分鐘以獲得干凈的表面。洗凈后的FTO玻璃襯底浸入0.04mol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃下靜置30min，用蒸餾水、乙醇清洗1～2次。對電極FTO玻璃襯底首先通過玻璃打孔器鉆出直徑1mm的小孔，方便電解液的注入，后續(xù)清洗過程如光陽極FTO玻璃襯底清洗流程。臭氧處理后，將對電極FTO玻璃襯底進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程為程序控溫升溫至450℃，保持15min，備用。

(2)TiO₂漿料的制備：

取0.1g乙基纖維素加入到3mL乙醇中，攪拌1h，并超聲15min，使得其完全溶于乙醇中，稱量0.2g TiO₂粉末(優(yōu)化后的漿料配比為QTiO₂:P25＝1:4)加入溶液中，并且滴加0.811mL的松油醇，超聲30min，45℃攪拌2h，60℃攪拌1h，使得漿料達(dá)到粘稠至半凝固狀。

(3)光陽極的組裝：

取前處理好的FTO玻璃襯底置于模板下，通過刮刀法將步驟(2)所制備的漿料均勻的涂抹在FTO導(dǎo)電玻璃表面，并且通過程序升溫煅燒使得成膜更加致密均勻。程序升溫步驟如下：室溫至325℃，升溫速率1℃/min，保持時間5min；325℃至450℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；450℃至500℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；自然冷卻。煅燒后的光陽極在80℃時浸入N719染料中，靜置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料。

(4)對電極的制備：

將煅燒處理后的FTO導(dǎo)電玻璃取出，用膠帶固定未打孔一端，在導(dǎo)電面上滴加一滴氯鉑酸溶液，靜置10～15min后，進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程如步驟(1)中對電極FTO玻璃襯底處理方法一致。

(5)染料敏化太陽能電池整體組裝：

通過沙林膜熱封電池從而對染料敏化太陽能電池進(jìn)行整體封裝。切割長寬0.9*0.9cm²大小的沙林膜，中心處切出長寬0.5*0.5cm²大小的空格，在89℃進(jìn)行熱封。熱封完成后，對其注入I^-/I₃^-電解液，通過真空泵進(jìn)行抽真空使得電解液注入，最后將得到的染料敏化太陽能電池進(jìn)行測試。

實(shí)施例5

高效TiO₂基光陽極染料敏化太陽能電池的制備：

(1)光陽極FTO玻璃襯底的清洗及TiCl₄前處理：

光陽極FTO玻璃襯底分別用洗潔劑、去離子水、異丙醇、丙酮和紫外臭氧處理15～120分鐘以獲得干凈的表面。洗凈后的FTO玻璃襯底浸入0.04mol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃下靜置30min，用蒸餾水、乙醇清洗1～2次。對電極FTO玻璃襯底首先通過玻璃打孔器鉆出直徑1mm的小孔，方便電解液的注入，后續(xù)清洗過程如光陽極FTO玻璃襯底清洗流程。臭氧處理后，將對電極FTO玻璃襯底進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程為程序控溫升溫至450℃，保持15min，備用。

(2)TiO₂漿料的制備：

取0.1g乙基纖維素加入到3mL乙醇中，攪拌1h，并超聲15min，使得其完全溶于乙醇中，稱量0.2g TiO₂粉末(優(yōu)化后的漿料配比為QTiO₂:P25＝3:7)加入溶液中，并且滴加0.811mL的松油醇，超聲30min，45℃攪拌2h，60℃攪拌1h，使得漿料達(dá)到粘稠至半凝固狀。

(3)光陽極的組裝：

取前處理好的FTO玻璃襯底置于模板下，通過刮刀法將步驟(2)所制備的漿料均勻的涂抹在FTO導(dǎo)電玻璃表面，并且通過程序升溫煅燒使得成膜更加致密均勻。程序升溫步驟如下：室溫至325℃，升溫速率1℃/min，保持時間5min；325℃至450℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；450℃至500℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；自然冷卻。煅燒后的光陽極在80℃時浸入N719染料中，靜置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料。

(4)對電極的制備：

將煅燒處理后的FTO導(dǎo)電玻璃取出，用膠帶固定未打孔一端，在導(dǎo)電面上滴加一滴氯鉑酸溶液，靜置10～15min后，進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程如步驟(1)中對電極FTO玻璃襯底處理方法一致。

(5)染料敏化太陽能電池整體組裝：

通過沙林膜熱封電池從而對染料敏化太陽能電池進(jìn)行整體封裝。切割長寬0.9*0.9cm²大小的沙林膜，中心處切出長寬0.5*0.5cm²大小的空格，在89℃進(jìn)行熱封。熱封完成后，對其注入I^-/I₃^-電解液，通過真空泵進(jìn)行抽真空使得電解液注入，最后將得到的染料敏化太陽能電池進(jìn)行測試。

實(shí)施例6

高效TiO₂基光陽極染料敏化太陽能電池的制備：

(1)光陽極FTO玻璃襯底的清洗及TiCl₄前處理：

光陽極FTO玻璃襯底分別用洗潔劑、去離子水、異丙醇、丙酮和紫外臭氧處理15～120分鐘以獲得干凈的表面。洗凈后的FTO玻璃襯底浸入0.04mol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃下靜置30min，用蒸餾水、乙醇清洗1～2次。對電極FTO玻璃襯底首先通過玻璃打孔器鉆出直徑1mm的小孔，方便電解液的注入，后續(xù)清洗過程如光陽極FTO玻璃襯底清洗流程。臭氧處理后，將對電極FTO玻璃襯底進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程為程序控溫升溫至450℃，保持15min，備用。

(2)TiO₂漿料的制備：

取0.1g乙基纖維素加入到3mL乙醇中，攪拌1h，并超聲15min，使得其完全溶于乙醇中，稱量0.2g QTiO₂加入溶液中，并且滴加0.811mL的松油醇，超聲30min，45℃攪拌2h，60℃攪拌1h，使得漿料達(dá)到粘稠至半凝固狀。

(3)光陽極的組裝：

取前處理好的FTO玻璃襯底置于模板下，通過刮刀法將步驟(2)所制備的漿料均勻的涂抹在FTO導(dǎo)電玻璃表面，并且通過程序升溫煅燒使得成膜更加致密均勻。程序升溫步驟如下：室溫至325℃，升溫速率1℃/min，保持時間5min；325℃至450℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；450℃至500℃，升溫速率1℃/min，保持時間15min；自然冷卻。煅燒后的光陽極在80℃時浸入N719染料中，靜置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料。

(4)對電極的制備：

將煅燒處理后的FTO導(dǎo)電玻璃取出，用膠帶固定未打孔一端，在導(dǎo)電面上滴加一滴氯鉑酸溶液，靜置10～15min后，進(jìn)行煅燒處理，煅燒過程如步驟(1)中對電極FTO玻璃襯底處理方法一致。

(5)染料敏化太陽能電池整體組裝：

通過沙林膜熱封電池從而對染料敏化太陽能電池進(jìn)行整體封裝。切割長寬0.9*0.9cm²大小的沙林膜，中心處切出長寬0.5*0.5cm²大小的空格，在89℃進(jìn)行熱封。熱封完成后，對其注入I^-/I₃^-電解液，通過真空泵進(jìn)行抽真空使得電解液注入，最后將得到的染料敏化太陽能電池進(jìn)行測試。

結(jié)論：

圖1是實(shí)施例1制備的QTiO₂的SEM掃描電鏡圖，從圖中可以看出所制備的QTiO₂尺寸在2微米左右，由納米棒組裝而成。

圖2是實(shí)施例3制備的光陽極薄膜的光散射性能圖，從圖中可以看出所制備QTiO₂摻入能夠增強(qiáng)光陽極的散射性能。

圖3是實(shí)施例3制備的電池的光電流密度-光電壓圖，從圖中可以看出摻比為Q10時所制備的電池光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到8.6％。

圖4是實(shí)施例3制備的電池的Nyquist圖，從圖中可以看出摻比為Q10時傳輸電阻變小，復(fù)合電阻變大。

圖5是實(shí)施例3制備的電池的Bode圖，從圖中可以看出摻比為Q10時對應(yīng)的峰值頻率變小，從而使得電子復(fù)合時間變長。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，這些具體實(shí)施方式都是基于本發(fā)明整體構(gòu)思下的不同實(shí)現(xiàn)方式，而且本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。