本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

由于能源危機(jī)和大量使用傳統(tǒng)燃料造成的嚴(yán)重環(huán)境污染，研究和發(fā)展清潔、高效且可持續(xù)的新型能源引起了人們?cè)絹?lái)越多的重視和興趣。其中金屬-空氣電池，特別是具有超高理論比容量的鋰-空氣電池在近年來(lái)得到了快速的發(fā)展，但由于反應(yīng)過(guò)程中的陰極氧氣還原（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)緩慢，造成金屬-空氣電池具有充放電過(guò)電位高、循環(huán)效率低、倍率性能差、循環(huán)壽命短等問(wèn)題，從而限制了其廣泛的實(shí)際應(yīng)用。

目前，金屬-空氣電池的陰極催化劑主要有以下三種：貴金屬、碳和金屬氧化物等，三者各有優(yōu)缺點(diǎn)。貴金屬（如Pt）催化性能優(yōu)異，催化活性高，但是其價(jià)格昂貴，成本高，限制了它的推廣和應(yīng)用；碳材料催化劑，成本低廉，來(lái)源廣泛，但是大多數(shù)的碳材料只對(duì)氧還原（ORR）有效，對(duì)氧析出（OER）無(wú)效，此外在長(zhǎng)期的循環(huán)過(guò)程中，碳材料的穩(wěn)定性較差；金屬氧化物催化劑，是一種雙功能型催化劑，對(duì)ORR、OER均有效，且其價(jià)格便宜，來(lái)源廣泛，合成方法簡(jiǎn)單，非常適合實(shí)際應(yīng)用，但是其導(dǎo)電性普遍不好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的制備方法，它包括以下步驟：

（a）將含有金屬離子的鹽溶液和高分子聚合物溶于有機(jī)溶劑中，攪拌形成紡絲前驅(qū)體混合液；

（b）將所述紡絲前驅(qū)體混合液進(jìn)行靜電紡絲形成復(fù)合無(wú)紡材料；

（c）將所述復(fù)合無(wú)紡材料置于惰性氣體氣氛中進(jìn)行高溫煅燒即得碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑。

優(yōu)化地，電壓15~20V、推注速度為0.5~1mm/min以及接收距離為15~20mm。

優(yōu)化地，所述高溫煅燒為在500~900℃煅燒0.5~10小時(shí)。

優(yōu)化地，所述碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑中金屬氧化物的負(fù)載量為10~80wt%。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的制備方法，通過(guò)將金屬離子的鹽溶液和高分子聚合物的混合液進(jìn)行靜電紡絲后煅燒，得到以碳纖維為核、金屬氧化物顆粒鑲嵌在碳納米纖維的表面或內(nèi)部的納米纖維復(fù)合催化劑，使其具有良好的導(dǎo)電性、增強(qiáng)的氧還原電催化性能和優(yōu)異的氧析出性能，是一種具有高效催化性能的雙功能催化劑。

附圖說(shuō)明

附圖1為實(shí)施例1中制得的碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的電鏡圖：（a）掃描電鏡圖，10μm；（b）掃描電鏡圖，2μm；（c）透射電鏡圖，0.5μm；（d）5nm透射電鏡圖（TEM），5nm；

附圖2為本發(fā)明制得的碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑在不同溫度下N₂氣氛煅燒后的性能：（a）氧還原性能，（b）氧析出性能；

附圖3為本發(fā)明制得的碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑在不同負(fù)載量的性能：（a）氧還原性能，（b）氧析出性能；

附圖4為本發(fā)明制得的碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑與單獨(dú)的碳催化劑（N-C）、金屬氧化物催化劑（NCO）以及商業(yè)化Pt/C催化劑在堿性條件下的性能：（a）氧還原性能，（b）氧析出性能；

附圖5為實(shí)施例6中制得的碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑性質(zhì)圖：（a）掃描電鏡圖，10μm，500℃；（b）ORR性能，500℃；（c）掃描電鏡圖，500nm，500℃；（d）ORR性能，700℃。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的制備方法，它包括以下步驟：（a）將含有金屬離子的鹽溶液和高分子聚合物溶于有機(jī)溶劑中，攪拌形成紡絲前驅(qū)體混合液；所述金屬離子為過(guò)渡金屬離子中的一種或多種；如鎳離子和鈷離子混合的，所述鈷離子濃度為所述鎳離子濃度的兩倍；（b）將所述紡絲前驅(qū)體混合液進(jìn)行靜電紡絲形成復(fù)合無(wú)紡材料；（c）將所述復(fù)合無(wú)紡材料置于惰性氣體氣氛中進(jìn)行高溫煅燒即得碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑是以碳纖維為核、金屬氧化物顆粒鑲嵌在碳納米纖維的表面或內(nèi)部的納米纖維復(fù)合催化劑，具有良好的導(dǎo)電性、增強(qiáng)的氧還原電催化性能和優(yōu)異的氧析出性能，是一種具有高效催化性能的雙功能催化劑。含有金屬離子的鹽溶液中鎳離子的濃度為0.05~1mol/L，高分子聚合物可以為聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚苯胺等常規(guī)高分子材料，使得含有金屬離子的鹽與高分子聚合物的質(zhì)量比為60~90%，這樣在高溫煅燒后最終制得的碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑中金屬氧化物的負(fù)載量約為10~80wt%。有機(jī)溶劑通常為可以溶解聚合物的那些，如二甲基甲酰胺（DMF）、無(wú)水乙醇或DMSO等。

上述靜電紡絲是利用靜電紡絲儀直接紡出的，具體參數(shù)為：電壓15~20V、推注速度為0.5~1mm/min以及接收距離為15~20mm。步驟（c）中，所述高溫煅燒為在500~900℃煅燒0.5~10小時(shí)；

下面將結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑（N-C@NCO）的制備方法，它包括以下步驟：

（a）將含有1mmol硝酸鎳和2mmol硝酸鈷的鹽溶液和1.0g高分子聚合物（聚丙烯腈，MACKLIN，平均分子量150000）溶于10mL有機(jī)溶劑（DMF）中，攪拌2小時(shí)形成紡絲前驅(qū)體混合液；

（b）將步驟（a）得到的紡絲前驅(qū)體混合液置于靜電紡絲儀中進(jìn)行靜電紡絲形成復(fù)合無(wú)紡材料，靜電紡絲儀的控制參數(shù)為：電壓15V、推注速度為0.5mm/min、接收距離為15mm，得到直徑約為1~2mm的纖維絲；

（c）將上述復(fù)合無(wú)紡材料置于氮?dú)鈿夥罩?，?00℃煅燒5小時(shí)即可。制得的碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑如圖1所示。圖1（a）顯示所得到的復(fù)合催化劑為空心納米管結(jié)構(gòu)，金屬氧化物顆粒均勻分散并鑲嵌在碳納米纖維的表面和內(nèi)部，如圖1（b）所示。圖1（c）是對(duì)應(yīng)的透射電鏡圖（TEM），可以看出該納米纖維管是一個(gè)多孔結(jié)構(gòu)，金屬氧化物顆粒以極高的密度分散在碳納米纖維的表面和內(nèi)部。圖1（d）顯示出金屬氧化物顆粒的晶格條紋，其值0.2427 nm正對(duì)應(yīng)著NiCo₂O₄的（311）峰，同時(shí)還可以看到金屬氧化物顆粒被石墨化的碳層包裹著，且該碳層的石墨化程度較高，這可能會(huì)促使復(fù)合催化劑對(duì)ORR和OER催化性能的提高。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的制備方法，其具體步驟與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟（c）中，是在500℃煅燒5小時(shí)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的制備方法，其具體步驟與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟（c）中，是在900℃煅燒5小時(shí)。

將實(shí)施例1至3中的復(fù)合催化劑采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)試技術(shù)在0.1M KOH溶液中進(jìn)行ORR和OER催化性能測(cè)試：電極頭轉(zhuǎn)速1600 rpm、電位掃描速率：10 mV/s、電位掃描范圍：-0.9~0V，對(duì)電極Pt絲，參比電極Ag/AgCl電極（注：圖中電位已轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極，以便于與文獻(xiàn)工作進(jìn)行比較）；結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例1中的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的制備方法，其具體步驟與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟（a）中，鹽溶液中含有0.5mmol硝酸鎳和1mmol硝酸鈷的鹽溶液。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的制備方法，其具體步驟與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟（a）中，鹽溶液中含有1.5mmol硝酸鎳和3mmol硝酸鈷的鹽溶液。

將實(shí)施例1、實(shí)施例4和5中的復(fù)合催化劑進(jìn)行ORR和OER催化性能測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例1中的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。

實(shí)施例6

該方法還可以拓展到不同的碳材料和金屬氧化物上，即采用含有不同金屬離子的前驅(qū)體溶液以及合適的不同大分子聚合物，從而可以制備出各種碳/金屬氧化物復(fù)合催化劑。本實(shí)施例提供一種碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑的制備方法，其與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：采用1mmol硝酸鎳和1mmol硝酸鑭的鹽溶液，以及1.0g聚乙烯吡咯烷酮；并分別置于500℃、700℃進(jìn)行煅燒（分別在氮?dú)夂涂諝庵羞M(jìn)行，得到復(fù)合催化劑以及金屬氧化物催化劑）。制得的碳/金屬氧化物納米纖維復(fù)合催化劑中金屬氧化物分散均勻，如圖5（a）和5（c）所示。通過(guò)旋轉(zhuǎn)環(huán)盤測(cè)試技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑的ORR性能都要優(yōu)于單獨(dú)的金屬氧化物催化劑，如圖5（b）和5（d）所示。通過(guò)該方法制備的碳/金屬氧化物催化劑簡(jiǎn)單、高效、成本低廉，且表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，進(jìn)而可以應(yīng)用于金屬-空氣電池，以及燃料電池和水分解等領(lǐng)域，具有廣闊的潛在應(yīng)用市場(chǎng)。

對(duì)比例1

本例提供一種單獨(dú)的碳催化劑（N-C）的制備方法，其具體步驟與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟（a）中未加入含鎳、鈷的鹽溶液。

對(duì)比例2

本例提供一種僅含有金屬氧化物的催化劑，其具體步驟與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟（c）中，在空氣氣氛中進(jìn)行煅燒，得到僅含有金屬氧化物的催化劑（NCO）。

將實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例2中的催化劑以及商業(yè)化的Pt/C在堿性環(huán)境下的氧還原電催化性能進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，當(dāng)電流密度為2.5 mA/cm²時(shí)，N-C、NCO、N-C@NCO的電位分別為0.65、0.69、0.76 V，且復(fù)合催化劑的催化性能最接近商業(yè)化的Pt/C催化劑，達(dá)到和商業(yè)化的Pt/C催化劑基本重合的極限電流密度和最接近的半波電位，如圖4（a）所示。除了具有增強(qiáng)的氧還原電催化性能外，復(fù)合后的催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的氧析出性能，結(jié)果如圖4（b）所示，顯示出在堿性溶液中該復(fù)合催化劑在極限電流、起始電位方面都要優(yōu)于單獨(dú)的碳、金屬氧化物以及商業(yè)化的Pt/C催化劑。由此說(shuō)明通過(guò)該方法制備的碳@金屬氧化物催化劑是一種具有高效催化性能的雙功能催化劑。

上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。