本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隔膜作為鋰離子電池的重要部分，起著絕緣、阻隔正負極防止短路的作用，同時，要求隔膜具有良好的吸液性能，吸附電解液、傳輸鋰離子。但是鋰離子電池在使用過程中不嗑避免的會出現(xiàn)過充、高溫、短路等極端情況，這些情況的出現(xiàn)，可能會使隔膜發(fā)生破壞，從而對電池造成不可逆的機械及熱損傷，最終導(dǎo)致安全問題的產(chǎn)生。一般常用的隔膜主要為聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜。聚烯烴隔膜雖然有一定的機械強度和熱穩(wěn)定性能，以及在高溫下會閉孔防止電池短路的能力，但是其機械強度和熱性能依然達不到所需求的理想值。在長期循環(huán)中，電池會產(chǎn)生鋰枝晶而刺穿隔膜，導(dǎo)致正負極短路，或者由于使用過程中的溫度異常高而導(dǎo)致隔膜收縮嚴重產(chǎn)生的短路，最終都會導(dǎo)致電芯的安全問題。另外，普通聚烯烴隔膜的表面能較低，其分子鏈段為非極性，因此與極性電解液無法較好地相互作用，因此隔膜對電解液的浸潤性較差，電芯阻抗增加，循環(huán)性能下降。

目前，對隔膜的研究基本集中在陶瓷涂覆技術(shù)上。陶瓷涂覆是一種有效的辦法，無機涂層具有較好的機械結(jié)構(gòu)，能夠一定程度上提升隔膜的機械強度、受熱時減少隔膜的熱收縮。同時也增加了隔膜的吸液性，并防止隔膜在高電壓下發(fā)生氧化。一般的陶瓷粉末顆粒較大，在涂覆的時候無法充分均勻覆蓋隔膜表面，且凹版涂覆精度一般較小。靜電噴霧方法簡單，可以較好地控制涂層均勻性和厚度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是提供一種作為鋰離子電池用的陶瓷涂覆隔膜及其制備方法，同時提供一種吸液率、熱穩(wěn)定性及機械強度較好的陶瓷涂覆隔膜。本發(fā)明的另一個目的是為了提供上述隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明作為鋰離子電池用陶瓷涂覆隔膜，包括傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜,以及附著在鋰離子電池隔膜表面的復(fù)合陶瓷層(涂層厚度:1～5μm)制備的具體步驟如下:

步驟(1)：將陶瓷粉末、氫氧化鈉、去離子水配制成混合溶液并攪拌均勻，將攪拌均勻的溶液裝入水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)結(jié)束、冷卻后，將溶液過濾并用去離子水洗滌，得到處理后的陶瓷粉末，并烘干待用；

步驟(2)：將步驟(1)處理后的陶瓷粉末、粘結(jié)劑和溶劑按比例混合，其中處理后的陶瓷粉末與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為3～5：1，溶劑與溶質(zhì)的質(zhì)量比例為4：1，置于常溫下機械攪拌6～10小時，得到均勻的陶瓷涂覆混合液；

步驟(3)：用注射器吸取一定量陶瓷涂覆混合液，裝入靜電噴霧裝置中，將外接電源夾住注射器針頭，然后將鋰離子電池隔膜平鋪固定在接地的金屬板上，調(diào)整工作電壓為20KV、接收距離為10cm、流率為0.1ml/min，獲得陶瓷涂覆的復(fù)合隔膜；將靜電噴霧獲得的復(fù)合隔膜在65～70℃下烘箱中干燥3～4小時，以徹底去除殘留溶劑，使粘結(jié)劑、陶瓷粉末與隔膜結(jié)合牢固，獲得鋰離子電池陶瓷復(fù)合隔膜。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中，陶瓷粉末、氫氧化鈉、去離子水的質(zhì)量比為1:1:16；水熱反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時間為30分鐘；烘干溫度為90℃。

優(yōu)選的，所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸甲脂中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述的陶瓷粉末為A1₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂中的一種。所述的鋰離子電池隔膜為聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亞胺膜或者聚酰胺膜。所述的溶劑為N’N二甲基吡咯烷酮、N’N二甲基甲酰胺、丙酮、去離子水中的一種或多種。

所述方法制備的陶瓷涂覆隔膜，其特征在于包括鋰離子電池隔膜,以及附著在鋰離子電池隔膜表面的復(fù)合陶瓷層。所述的復(fù)合陶瓷層的涂層厚度為1～5μm。

本發(fā)明的有益效果如下：

氫氧化鈉溶液的水熱處理，能適度地改變陶瓷晶格與(OH)間的鍵結(jié)合狀態(tài)，在陶瓷表面吸附更多的(OH)鍵。靜電噴霧法制備過程中，陶瓷漿料以液滴形式噴出，可以更好地與隔膜表面接觸。同時較高的吸液率可以保證鋰離子的快速傳導(dǎo)，降低隔膜兩端的電位差,實現(xiàn)大倍率下的充放電。無機陶瓷熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性強，可以提高了隔膜的耐熱性和機械強度。

附圖說明

圖1為涂覆前后隔膜表面形貌圖像；

圖2為本發(fā)明不同實施實例的電性能示意圖。

具體實施方式

以下將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述，由于本發(fā)明所述隔膜制備過程中涉及變量較多，此處僅列出其中幾個實施實例以供參考。其中實施實例1～3為不同試驗實例，實施例4為隔膜物理性能測試，實施例5為將實施例1～3所制備的隔膜組裝成扣式電池，并在0.2C、0.5C、1C、3C和5C不同倍率下充放電，測試其容量發(fā)揮。

實施實例1:

步驟(1)：將氧化鋁陶瓷粉末、氫氧化鈉、去離子水以1:1:16配制成混合溶液并攪拌均勻。將攪拌均勻的溶液裝入水熱反應(yīng)釜中，在130℃下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束、冷卻后，將溶液過濾并用去離子水洗滌，得到處理后的陶瓷粉末，并在90℃下烘干待用。

步驟(2)：將氧化鋁陶瓷粉末、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑和N’N二甲基吡咯烷酮溶劑按比例混合(陶瓷與粘結(jié)劑質(zhì)量比3:1，固體與溶劑質(zhì)量比1:4)，置于常溫下機械攪拌6～10小時，得到均勻的陶瓷涂覆混合液；

步驟(3)：用注射器吸取一定量陶瓷涂覆混合液，裝入靜電噴霧裝置中，將外接電源夾住注射器針頭，然后將鋰離子電池隔膜平鋪固定在接地的金屬板上。調(diào)整工作電壓為20KV、接收距離為10cm、流率為0.1ml/min，獲得陶瓷涂覆的復(fù)合隔膜。將靜電噴霧獲得的復(fù)合隔膜在65～70℃下烘箱中干燥3～4小時，以徹底去除殘留溶劑，使粘結(jié)劑、陶瓷粉末與隔膜結(jié)合牢固，獲得鋰離子電池陶瓷復(fù)合隔膜。

實施例2:

步驟(1)：將氧化鋁陶瓷粉末、氫氧化鈉、去離子水以1:1:16配制成混合溶液并攪拌均勻。將攪拌均勻的溶液裝入水熱反應(yīng)釜中，在130℃下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束、冷卻后，將溶液過濾并用去離子水洗滌，得到處理后的陶瓷粉末，并在90℃下烘干待用。

步驟(2)：將氧化鋁陶瓷粉末、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑和N’N二甲基吡咯烷酮溶劑按比例混合(陶瓷與粘結(jié)劑質(zhì)量比4:1，固體與溶劑質(zhì)量比1:4)，置于常溫下機械攪拌6～10小時，得到均勻的陶瓷涂覆混合液；

步驟(3)：用注射器吸取一定量陶瓷涂覆混合液，裝入靜電噴霧裝置中，將外接電源夾住注射器針頭，然后將鋰離子電池隔膜平鋪固定在接地的金屬板上。調(diào)整工作電壓為20KV、接收距離為10cm、流率為0.1ml/min，獲得陶瓷涂覆的復(fù)合隔膜。將靜電噴霧獲得的復(fù)合隔膜在65～70℃下烘箱中干燥3～4小時，以徹底去除殘留溶劑，使粘結(jié)劑、陶瓷粉末與隔膜結(jié)合牢固，獲得鋰離子電池陶瓷復(fù)合隔膜。

實施例3:

步驟(1)：將氧化鋁陶瓷粉末、氫氧化鈉、去離子水以1:1:16配制成混合溶液并攪拌均勻。將攪拌均勻的溶液裝入水熱反應(yīng)釜中，在130℃下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束、冷卻后，將溶液過濾并用去離子水洗滌，得到處理后的陶瓷粉末，并在90℃下烘干待用。

步驟(2)：將氧化鋁陶瓷粉末、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑和N’N二甲基吡咯烷酮溶劑按比例混合(陶瓷與粘結(jié)劑質(zhì)量比5:1，固體與溶劑質(zhì)量比1:4)，置于常溫下機械攪拌6～10小時，得到均勻的陶瓷涂覆混合液；

步驟(3)：用注射器吸取一定量陶瓷涂覆混合液，裝入靜電噴霧裝置中，將外接電源夾住注射器針頭，然后將鋰離子電池隔膜平鋪固定在接地的金屬板上。調(diào)整工作電壓為20KV、接收距離為10cm、流率為0.1ml/min，獲得陶瓷涂覆的復(fù)合隔膜。將靜電噴霧獲得的復(fù)合隔膜在65～70℃下烘箱中干燥3～4小時，以徹底去除殘留溶劑，使粘結(jié)劑、陶瓷粉末與隔膜結(jié)合牢固，獲得鋰離子電池陶瓷復(fù)合隔膜。

實施例4：隔膜物理性能測試

a.復(fù)合陶瓷涂覆隔膜的吸液率測試。將涂覆前后的隔膜浸入商用電解液中2h后取出，去除表面多余的未吸收的電解液，稱重，測試其吸液率。

其中d₂為吸液后稱重質(zhì)量，d₁為吸液前稱重質(zhì)量

b.復(fù)合陶瓷涂覆隔膜的機械強度測試。將涂覆前后隔膜裁成一定大小，在萬能拉力試驗機上測試其拉伸強度和穿刺強度。

c.復(fù)合陶瓷涂覆隔膜的熱收縮性能。將涂覆前后隔膜，平整的放入130℃烘箱中。1h后取出，測量其熱收縮。

其中l(wèi)₁為烘前的長度，l₂為烘后的長度。

d.隔膜透氣性測試。將陶瓷涂覆隔膜置于透氣率測試儀中，測試100ml氣體通過所需要的時間。

實例5:復(fù)合陶瓷涂覆隔膜的電性能測試

將實施實例1～3制得的隔膜、正極片、負極片沖裁成10mm的圓片，以鋰片為負極輔助電極，以正極殼、正極極片、目標(biāo)隔膜、負極極片、鋰片、負極殼的順序依次制成扣式電池。將扣式電池在2.5～3.65V之間進行充放電循環(huán)測試。

對比實例:

a.將不含陶瓷涂層的聚丙烯隔膜進行物理性能的測試.

b.將聚丙烯隔膜、正極片、負極片沖裁成10mm的圓片，以鋰片為負極輔助電極，以正極殼、正極極片、目標(biāo)隔膜、負極極片、鋰片、負極殼的順序依次制成扣式電池。將扣式電池在2.5～3.65V之間進行充放電循環(huán)測試。

附：表1為隔膜物理性能結(jié)果，圖1為涂覆前后隔膜表面形貌圖像；圖2為本發(fā)明不同實施實例的電性能示意圖。

表1隔膜物理性能