本發(fā)明涉及一種以硅藻土為原料制備多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料的方法，具體涉及利用硅藻土制備多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料的制備方法。

背景技術：

隨著能源需求量增多，不可再生能源逐漸減少，使得由能源問題而引起的環(huán)境污染現(xiàn)象更加嚴重。因此，尋求環(huán)境友好，無毒無害的新型材料是實現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化的關鍵。

硅基負極材料理論容量高，脫嵌埋平臺低，可逆容量高，安全性能好，資源豐富等優(yōu)勢，是新一代埋離子電池材料的研究熱點。

中國專利CN102208636A公開了一種以硅藻土為原料制備多孔硅/炭復合材料及應用。其中以硅藻土為原材料不僅降低了制備成本，還減緩了制備過程中帶來的環(huán)境污染。但是復合結構中碳材料柔韌性相對較差，不能充分適應充放電過程中硅的體積收縮與膨脹。

中國專利CN102306757A公開了一種鋰離子電池硅/石墨烯復合負極材料的制備方法，其中以硅粉為硅源制備硅/石墨烯復合材料，首先該合成工藝成本較高，難以實現(xiàn)商業(yè)化；其次制備過程中會產生大量的廢酸，以及有機污染物。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種科學合理，簡便易行、成本低廉、環(huán)境友好的以硅藻土為原料制備多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料的方法。制備的多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料具有優(yōu)異的電化學性能。

本發(fā)明的目的是由以下技術方案來實現(xiàn)的：一種以硅藻土為原料制備多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料的方法，其特征是，包括以下步驟：

（1）硅藻土純化：將硅藻土在常壓條件下以5~20℃/min的升溫速率加熱至700~900℃，退火1~6h，去除有機質，用濃度為0.005~0.1mol/L的堿性溶液堿洗2.5~6h，洗滌至中性，然后用4.0~8.0mol/L的酸性溶液在95℃下酸浸4~8h，最后經洗滌、80℃下干燥，得到純化硅藻土；

（2）多孔硅制備：鎂還原劑與硅藻土按質量比為1:0.5~3進行混合，在惰性氣氛下加熱至600~850℃，并保溫2~6h，隨后冷卻到室溫，再于濃度為0.1~2.0M酸性溶液中浸泡12~18h，經洗滌干燥，得到多孔硅；

（3）多孔硅/石墨烯復合材料制備：將步驟（2）得到的多孔硅與碳源混合負載在催化劑上，置于管式爐內，以保護氣流速為150~250sccm，升溫速率為5~20℃/min加熱至900~1100℃，在氫氣流速為10~20sccm下退火處理5~20min，隨后熱解碳源沉積石墨烯，將石墨烯在保護氣氛下冷卻至室溫。

所述多孔硅的硅含量為8~90wt.%，所述石墨烯含量為10~92wt.%；多孔硅孔徑分布為100nm~10μm，多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料的粒徑分布為500nm~50μm。

所述堿性溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣或氨水。

所述酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸或氫氟酸。

所述惰性氣氛為氬氣或氦氣。

所述催化劑為鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、釕、銠、鈀中的至少一種。

所述保護氣氛為氮氣、氬氣或氦氣。

所述碳源為葡萄糖、淀粉、食用糖、蔗糖、碳化硅中任意一種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的有益效果是：硅藻土原料來源廣泛，價格低廉，具有獨特的形貌結構；熱解法制備過程環(huán)境友好、簡便易行；包覆結構可保持硅顆粒與石墨烯間的良好接觸；石墨烯很好的機械強度，有效緩沖充放電過程中硅的體積效應，保護電極結構完整，制備的多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料具有優(yōu)異的電化學性能。

附圖說明

圖1為實施例8得到的多孔硅XRD圖；

圖2為實施例3得到的多孔硅/石墨烯的SEM圖；

圖3為實施例2得到的多孔硅/石墨烯復合負極材料的HRTEM圖；

圖4為實施例1得到的多孔硅/石墨烯復合負極材料的循環(huán)性能圖；

圖5為實施例4得到的多孔硅/石墨烯復合負極材料的倍率性能圖；

圖6為實施例5得到的多孔硅、多孔硅/石墨烯復合負極材料的交流阻抗圖。

具體實施方式

下面利用附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

一種以硅藻土為原料制備多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料的方法，包括以下步驟：

（1）硅藻土純化：將硅藻土在常壓條件下以5~20℃/min的升溫速率加熱至700~900℃，退火1~6h，去除有機質，用濃度為0.005~0.1mol/L的堿性溶液堿洗2.5~6h，洗滌至中性，然后用4.0~8.0mol/L的酸性溶液在95℃下酸浸4~8h，最后經洗滌、80℃下干燥，得到純化硅藻土；

（2）多孔硅制備：鎂還原劑與硅藻土按質量比為1:0.5~3進行混合，在惰性氣氛下加熱至600~850℃，并保溫2~6h，隨后冷卻到室溫，再于濃度為0.1~2.0M酸性溶液中浸泡12~18h，經洗滌干燥，得到多孔硅；

（3）多孔硅/石墨烯復合材料制備：將步驟（2）得到的多孔硅與碳源混合負載在催化劑上，置于管式爐內，以保護氣流速為150~250sccm，升溫速率為5~20℃/min加熱至900~1100℃，在氫氣流速為10~20sccm下退火處理5~20min，隨后熱解碳源沉積石墨烯，將石墨烯在保護氣氛下冷卻至室溫。

實施例1：

取2.0g天然硅藻土，在空氣條件下以5℃/min升溫速率加熱至900℃，保溫4h，去除有機質，再用濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉堿洗2.5h，洗滌至中性，然后用6.0mol/L的硝酸溶液在95℃下酸浸6h，最后經洗滌、80℃下干燥得純化硅藻土。

將純化后的硅藻土與鎂粉按質量比1:2.0混合，在氬氣保護下，700℃保溫3h，自然冷卻到室溫后將固體粉末于0.1mol/L的鹽酸溶液中酸浸12h，然后洗滌、干燥，得到具有多孔結構的硅。

稱取0.35g多孔硅與0.15g食用糖混合溶解在水溶液中，通過蒸發(fā)負載在泡沫鎳上，置于管式爐內以氦氣流速為200sccm，升溫速率5℃/min的條件下加熱至1050℃，在氫氣流速20sccm下退火處理5min，隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫，得多孔硅/石墨烯復合材料。

將制得的多孔硅/石墨烯復合材料組裝電池進行循環(huán)性能測試，結果如圖4所示。

實施例2：

取2.5g天然硅藻土，在空氣條件下以8℃/min升溫速率加熱至850℃，保溫5h，去除有機質，再用濃度為0.01mol/L的氫氧化鈣堿洗3h，洗滌至中性，然后用5.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸4h，最后經洗滌、80℃下干燥得純化硅藻土。

將純化后的硅藻土與鎂粉按質量比1:1.5混合，在氦氣保護下，750℃保溫3h，自然冷卻到室溫后將固體粉末于0.5mol/L的鹽酸溶液中酸浸15h，然后洗滌、干燥，得到具有多孔結構的硅。

稱取0.35g多孔硅與0.20g食用糖混合溶解在水溶液中，通過蒸發(fā)負載在泡沫鎳上，置于管式爐內以氦氣流速為250sccm，升溫速率8℃/min的條件下加熱至1000℃，在氫氣流速18sccm下退火處理10min，隨后在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得多孔硅/石墨烯復合材料，結果得到如圖3所示。

將制得的多孔硅/石墨烯復合材料組裝電池進行循環(huán)性能測試，在電流密度為100mA/g，首次可逆容量為1374.4mAh/g，經過50次循環(huán)后可逆容量仍有618.6mAh/g。

實施例3：

取2.5g天然硅藻土，在空氣條件下以10℃/min升溫速率加熱至800℃，保溫2h，去除有機質，再用濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉堿洗3h，洗滌至中性，然后用6.0mol/L的鹽酸溶液在95℃下酸浸6h，最后經洗滌、80℃下干燥得純化硅藻土。

將純化后的硅藻土與鎂粉按質量比1:2.0混合，在氬氣保護下，750℃保溫4h，自然冷卻到室溫后將固體粉末于0.1mol/L的鹽酸溶液中酸浸15h，然后洗滌、干燥，得到具有多孔結構的硅。

稱取0.35g多孔硅與0.25g葡萄糖混合溶解在水溶液中，通過蒸發(fā)負載在泡沫鎳上，置于管式爐內以氦氣流速為200sccm，升溫速率20℃/min的條件下加熱至1000℃，在氫氣流速20sccm下退火處理5min，隨后在氮氣氛圍下冷卻到室溫，得多孔硅/石墨烯復合材料，結果如圖2所示。

將制得的多孔硅/石墨烯復合材料組裝電池進行循環(huán)性能測試，在電流密度為100mA/g，首次可逆容量為1251.7mAh/g，經過100次循環(huán)后可逆容量仍有602.5mAh/g。

實施例4：

取2.5g天然硅藻土，在空氣條件下以10℃/min升溫速率加熱至850℃，保溫2h，去除有機質，再用濃度為0.02mol/L的氫氧化鈉堿洗4h，洗滌至中性，然后用4.0mol/L的鹽酸溶液在95℃下酸浸6h，最后經洗滌、80℃下干燥得純化硅藻土。

將純化后的硅藻土與鎂粉按質量比1:2.5混合，在氬氣保護下，700℃保溫4h，自然冷卻到室溫后將固體粉末于1.0mol/L的鹽酸溶液中酸浸15h，然后洗滌、干燥，得到具有多孔結構的硅。

稱取0.35g多孔硅與0.35g蔗糖混合溶解在水溶液中，通過蒸發(fā)負載在鋁箔上，置于管式爐內以氬氣流速為180sccm，升溫速率10℃/min的條件下加熱至900℃，在氫氣流速20sccm下退火處理5min，隨后在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得多孔硅/石墨烯復合材料，結果如圖5所示。

將制得的多孔硅/石墨烯復合材料組裝電池進行循環(huán)性能測試，在電流密度為100mA/g，首次可逆容量為1064.7mAh/g，經過50次循環(huán)后可逆容量仍有647.9mAh/g。

實施例5：

取2.5g天然硅藻土，在空氣條件下以15℃/min升溫速率加熱至800℃，保溫6h，去除有機質，再用濃度為0.01mol/L的氫氧化鉀堿洗4h，洗滌至中性，然后用6.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸8h，最后經洗滌、80℃下干燥得純化硅藻土。

將純化后的硅藻土與鎂粉按質量比1:2.0混合，在氦氣保護下，750℃保溫3h，自然冷卻到室溫后將固體粉末于1.0mol/L的鹽酸溶液中酸浸12h，然后洗滌、干燥，得到具有多孔結構的硅。

稱取0.35g多孔硅與0.45g淀粉混合溶解在水溶液中，通過蒸發(fā)負載在泡沫鐵上，置于管式爐內以氬氣流速為200sccm，升溫速率5℃/min的條件下加熱至950℃，在氫氣流速20sccm下退火處理15min，隨后在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得多孔硅/石墨烯復合材料，結果如圖6所示。

將制得的多孔硅/石墨烯復合材料組裝電池進行循環(huán)性能測試，在電流密度為100mA/g，首次可逆容量為1242.3mAh/g，經過100次循環(huán)后可逆容量仍有607.3mAh/g。

實施例6：

取2.5g天然硅藻土，在空氣條件下以15℃/min升溫速率加熱至750℃，保溫4h，去除有機質，再用濃度為0.02mol/L的氫氧化鈉堿洗6h，洗滌至中性，然后用6.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸6h，最后經洗滌、80℃下干燥得純化硅藻土。

將純化后的硅藻土與鎂粉按質量比1:2.0混合，在氬氣保護下，750℃保溫3h，自然冷卻到室溫后將固體粉末于0.5mol/L的鹽酸溶液中酸浸15h，然后洗滌、干燥，得到具有多孔結構的硅。

稱取0.35g多孔硅與0.50g食用糖混合溶解在水溶液中，通過蒸發(fā)負載在泡沫銅上，置于管式爐內以氬氣流速為150sccm，升溫速率10℃/min的條件下加熱至950℃，在氫氣流速20sccm下退火處理5min，隨后在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得多孔硅/石墨烯復合材料。

將制得的多孔硅/石墨烯復合材料組裝電池進行循環(huán)性能測試，在電流密度為100mA/g，首次可逆容量為984.4mAh/g，經過100次循環(huán)后可逆容量仍有527.1mAh/g。

實施例7：

取2.5g天然硅藻土，在空氣條件下以5℃/min升溫速率加熱至850℃，保溫4h，去除有機質，再用濃度為0.1mol/L的氫氧化鉀堿洗2h，洗滌至中性，然后用6.0mol/L的鹽酸溶液在95℃下酸浸6h，最后經洗滌、80℃下干燥得純化硅藻土。

將純化后的硅藻土與鎂粉按質量比1:2.5混合，在氦氣保護下，750℃保溫3h，自然冷卻到室溫后將固體粉末于1.0mol/L的鹽酸溶液中酸浸18h，然后洗滌、干燥，得到具有多孔結構的硅。

稱取0.35g多孔硅與0.65g碳化硅混合溶解在水溶液中，通過蒸發(fā)負載在泡沫鎳上，置于管式爐內以氮氣流速為200sccm，升溫速率10℃/min的條件下加熱至900℃，在氫氣流速20sccm下退火處理5min，隨后在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得多孔硅/石墨烯復合材料。

將制得的多孔硅/石墨烯復合材料組裝電池進行循環(huán)性能測試，在電流密度為100mA/g，首次可逆容量為1059.4mAh/g，經過50次循環(huán)后可逆容量仍有552.4mAh/g。

實施例8：

取2.5g天然硅藻土，在空氣條件下以5℃/min升溫速率加熱至800℃，保溫2h，去除有機質，再用濃度為0.01mol/L的氫氧化鉀堿洗3.5h，洗滌至中性，然后用6.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸6h，最后經洗滌、80℃下干燥得純化硅藻土。

將純化后的硅藻土與鎂粉按質量比1:2.0混合，在氦氣保護下，750℃保溫3h，自然冷卻到室溫后將固體粉末于1.0mol/L的鹽酸溶液中酸浸6h，然后洗滌、干燥，得到具有多孔結構的硅。

稱取0.35g多孔硅與0.60g蔗糖混合溶解在水溶液中，通過蒸發(fā)負載在銅箔上，置于管式爐內以氬氣流速為200sccm，升溫速率5℃/min的條件下加熱至950℃，在氫氣流速20sccm下退火處理10min，隨后在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得多孔硅/石墨烯復合材料，結果如圖1所示。

將制得的多孔硅/石墨烯復合材料組裝電池進行循環(huán)性能測試，在電流密度為100mA/g，首次可逆容量為1149.5mAh/g，經過80次循環(huán)后可逆容量仍有578.4mAh/g。

實施例9：

取2.5g天然硅藻土，在空氣條件下以10℃/min升溫速率加熱至800℃，保溫3h，去除有機質，再用濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉堿洗4h，洗滌至中性，然后用5.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸5h，最后經洗滌、80℃下干燥得純化硅藻土。

將純化后的硅藻土與鎂粉按質量比1:2.0混合，在氦氣保護下，800℃保溫3h，自然冷卻到室溫后將固體粉末于1.5mol/L的鹽酸溶液中酸浸12h，然后洗滌、干燥，得到具有多孔結構的硅。

稱取0.35g多孔硅與0.75g葡萄糖混合溶解在水溶液中，通過蒸發(fā)負載在鋁箔上，置于管式爐內以氬氣流速為150sccm，升溫速率5℃/min的條件下加熱至950℃，在氫氣流速20sccm下退火處理8min，隨后在氮氣氛圍下冷卻到室溫，得多孔硅/石墨烯復合材料。

將制得的多孔硅/石墨烯復合材料組裝電池進行循環(huán)性能測試，在電流密度為100mA/g，循環(huán)40次后可逆容量仍有526.7mAh/g。

實施例10：

取2.5g天然硅藻土，在空氣條件下以8℃/min升溫速率加熱至800℃，保溫2.5h，去除有機質，再用濃度為0.05mol/L的氨水堿洗3.5h，洗滌至中性，然后用6.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸6h，最后經洗滌、80℃下干燥得純化硅藻土。

將純化后的硅藻土與鎂粉按質量比1:2.0混合，在氬氣保護下，750℃保溫3h，自然冷卻到室溫后將固體粉末于1.0mol/L的鹽酸溶液中酸浸15h，然后洗滌、干燥，得到具有多孔結構的硅。

稱取0.35g多孔硅與1.0g蔗糖混合溶解在水溶液中，通過蒸發(fā)負載在銅箔上，置于管式爐內以氬氣流速為250sccm，升溫速率10℃/min的條件下加熱至1000℃，在氫氣流速10sccm下退火處理10min，隨后在氬氣氛圍下冷卻到室溫，得多孔硅/石墨烯復合材料。

將制得的多孔硅/石墨烯復合材料組裝電池進行循環(huán)性能測試，在電流密度為100mA/g，首次可逆容量為914.4mAh/g，經過60次循環(huán)后可逆容量仍有618.7mAh/g。

本發(fā)明制備的多孔硅/石墨烯復合負極材料可以直接用于鋰離子電池負極材料；也可以與其它添加劑混合使用，作為鋰離子電池負極材料。所述其它添加劑包括乙炔黑、聚氨酯、聚偏氟乙烯、氮甲基吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、黃原膠、羧基丁苯乳膠。

本發(fā)明一種以硅藻土為原料制備多孔硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料的方法所用的原材料均為市售產品，原料易得，便于實施。

本發(fā)明實施例中的計算條件、圖例等僅用于對本發(fā)明作進一步的說明，并非窮舉，并不構成對權利要求保護范圍的限定，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明實施例獲得的啟示，不經過創(chuàng)造性勞動就能夠想到其它實質上等同的替代，均在本發(fā)明保護范圍內。