本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于全固態(tài)電池的柔性電解質(zhì)層及制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有質(zhì)量輕、體積小、工作電壓高、能量密度高、輸出功率大、充電效率高等優(yōu)點，基于這些優(yōu)勢，其在動力電池和大容量儲能應(yīng)用方面得到了廣泛的應(yīng)用。尤其在新能源電動汽車領(lǐng)域，鋰離子電池更是成為了核心部件電池的不二之選。但目前的鋰離子電池多采用以可燃性有機溶劑作為電解液，存在著起火爆炸的危險。雖然目前采用了各種新材料和保護措施，但無法徹底改變有機電解液易燃的本質(zhì)屬性。

而與之相比，將液體電解質(zhì)改變?yōu)楣腆w電解質(zhì)而將電池制成的全固態(tài)鋰離子電池，由于電池內(nèi)不存在可燃性的有機電解液，可以從根本上完全杜絕電池燃燒爆炸的危險。

全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研發(fā)，目前還處于起始階段。在正極層和負(fù)極層可借鑒傳統(tǒng)液態(tài)電池工藝的基礎(chǔ)上，全固態(tài)電池工藝難點主要在于電解質(zhì)層的構(gòu)建。常用的將固體電解質(zhì)漿料涂膜于電極層表面的方法容易造成電極層與電解質(zhì)層界面的相互滲透和破壞。而較成熟的磁控濺射等薄膜電池構(gòu)造方法，成本高，效率低，而且電池容量也受到很大限制，也不能滿足全固態(tài)電池的規(guī)?；糯笊a(chǎn)的需求。在無法借鑒目前常規(guī)電池生產(chǎn)工藝的情況下，發(fā)展一種易于規(guī)模放大的全固態(tài)電池電解質(zhì)層的構(gòu)造方法就顯得尤為重要且緊迫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于全固態(tài)電池的柔性電解質(zhì)層及制備方法。本發(fā)明提供的柔性電解質(zhì)層結(jié)構(gòu)簡單，性能優(yōu)異，且制備方法簡單，易于實現(xiàn)卷對卷批量化生產(chǎn)，實現(xiàn)規(guī)模化放大。

具體而言，本發(fā)明提供的用于全固態(tài)電池的柔性電解質(zhì)層，以柔性膜作為電解質(zhì)層的支撐，固體電解質(zhì)附著于柔性膜的至少一側(cè)表面和/或孔中。

本發(fā)明所述固體電解質(zhì)為玻璃態(tài)、玻璃陶瓷態(tài)或晶態(tài)硫化物電解質(zhì)。本發(fā)明在所述硫化物電解質(zhì)中添加摻雜劑，所述摻雜劑優(yōu)選為硫化鍺、磷酸鋰和氧化鋰中的一種或幾種，所述摻雜劑通過改變玻璃陶瓷的晶相結(jié)構(gòu)，提高離子電導(dǎo)率，改善其電化學(xué)性能。

具體而言，本發(fā)明所述固體電解質(zhì)的分子式為[(100-x)Li₂S-xP₂S₅]-yM，其中0<x<50，0≤y<20，所述M為硫化鍺、磷酸鋰、氧化鋰、氧化鍺、氧化硅或氧化鋁中的一種或幾種。

當(dāng)所述電解質(zhì)中不添加摻雜劑時，y值取0，其分子式為(100-x)Li₂S-xP₂S₅，其中，0<x<50，優(yōu)選為20≤x≤30，具體可選用70Li₂S-30P₂S₅、75Li₂S-25P₂S₅或80Li₂S-20P₂S₅。

當(dāng)所述電解質(zhì)中添加摻雜劑時，其分子式為[(100-x)Li₂S-xP₂S₅]-yM，可為(100-x)Li₂S-xP₂S₅-yGeS₂、(100-x)Li₂S-xP₂S₅-yLi₃PO₄、(100-x)Li₂S-xP₂S₅-yLi₂O等，其中，0<x<50，0<y<20；優(yōu)選為10<x<20，10<y<20。作為本發(fā)明的一種具體方案方案，所述固體電解質(zhì)可選用5Li₂S-GeS₂-P₂S₅，即Li₁₀GeP₂S₁₂。

本發(fā)明所述的柔性膜為常見的多孔聚合物膜，優(yōu)選地為醋酸纖維素膜、聚四氟乙烯膜或聚氯乙烯膜。所述的柔性膜孔徑為10μm～1mm，優(yōu)選地為40～500μm。

本發(fā)明進(jìn)一步具體提供了一種用于全固態(tài)電池的柔性電解質(zhì)層制備方法，包括以下步驟：

(1)固體電解質(zhì)層的制備：將固體電解質(zhì)與分散介質(zhì)混合成漿料，將所述漿料涂抹在襯底上，干燥后得到成膜于所述襯底上的固體電解質(zhì)層(即電解質(zhì)極片)；

(2)固體電解質(zhì)層的壓制轉(zhuǎn)移：將所述固體電解質(zhì)層未與襯底接觸的一側(cè)表面與柔性膜接觸，加壓粘合，優(yōu)選沿接觸面垂直的方向加壓粘合，隨后將所述襯底剝離，即得。

具體而言，步驟(1)是在襯底上制備固體電解質(zhì)層的步驟。該步驟通過混合固體電解質(zhì)和分散介質(zhì)來制備固態(tài)電解質(zhì)層漿料，在襯底上施加上述漿料進(jìn)行涂膜，干燥后得到固態(tài)電解質(zhì)層成膜于襯底上的電解質(zhì)極片。

步驟(2)是將固體電解質(zhì)層轉(zhuǎn)移到柔性膜的步驟。該步驟使將固體電解質(zhì)層與柔性膜接觸，在接觸面垂直方向加壓使兩層粘合在一起，隨后將襯底從固體電解質(zhì)層剝離，從而形成以柔性膜作為支撐的柔性固體電解質(zhì)層。

本發(fā)明所述固體電解質(zhì)在漿料中的質(zhì)量百分比為0.1～70％，優(yōu)選的比例為10～40％。

本發(fā)明所述分散介質(zhì)為脂肪烴；芳香烴；叔胺；醚類；硫醇或具有四個碳以上的羧酸和四個碳以上的醇縮合得到的酯。這些分散介質(zhì)可單獨地或以其兩種更多種的組合使用。優(yōu)選為正庚烷、甲苯、丁酸丁酯、乙醚中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的固態(tài)電解質(zhì)層漿料在混合步驟中進(jìn)一步加入粘結(jié)劑來制備。所述的粘結(jié)劑不受特別限制，只要其可溶解在用于制備漿料的分散介質(zhì)中即可。優(yōu)選地為橡膠粘合劑、樹脂粘合劑中的一種或幾種。上述粘結(jié)劑在漿料中的質(zhì)量百分比為0.1～30％，優(yōu)選的比例為1～10％。

本發(fā)明所述的襯底為金屬箔材或薄片，優(yōu)選地為鋁箔、銅箔或鎳箔。

本發(fā)明所述的涂膜方法并不做具體限定，只要能保證涂膜均勻性即可?？刹捎玫姆椒ㄓ泄瓮?、噴涂、旋涂、靜電涂布等方式。

本發(fā)明所述的固體電解質(zhì)層的壓制轉(zhuǎn)移的具體方法，可以在柔性膜的單側(cè)表面進(jìn)行壓制轉(zhuǎn)移操作，從而獲得固體電解質(zhì)附著于所述柔性膜的單側(cè)表面的柔性固體電解質(zhì)層。如圖1所示，將步驟(1)制備的襯底1和固體電解質(zhì)層2組成的電解質(zhì)極片4與柔性膜3疊放在一起，其中固體電解質(zhì)層2和柔性膜3相互接觸，沿接觸面垂直方向加壓使兩層粘合在一起。加壓后一部分固體電解質(zhì)層顆粒被擠壓進(jìn)入柔性膜的孔洞中，固體電解質(zhì)層2和柔性膜3的粘附力大于固體電解質(zhì)層2和襯底1的粘附力，因此可直接將襯底1從固體電解質(zhì)層剝離，從而形成以柔性膜為支撐的柔性固體電解質(zhì)層5，其中一部分固體電解質(zhì)附著于柔性膜的孔中，另一部分固體電解質(zhì)附著于柔性膜的表面。

根據(jù)實際需要，本發(fā)明所述的固體電解質(zhì)層的壓制轉(zhuǎn)移的具體方法，也可以在柔性膜正反兩面都進(jìn)行壓制轉(zhuǎn)移操作，從而獲得固體電解質(zhì)附著于所述柔性膜的雙側(cè)表面的柔性固體電解質(zhì)層。如圖2所示，將兩個步驟(1)制備的襯底1和固體電解質(zhì)層2組成的電解質(zhì)極片4與柔性膜3疊放在一起，其中兩個電解質(zhì)極片4的電解質(zhì)層2分別與柔性膜的上下兩面接觸，經(jīng)過加壓轉(zhuǎn)移和剝離的過程也可以得到以柔性膜為支撐的柔性固體電解質(zhì)層5，其中一部分固體電解質(zhì)附著于柔性膜的孔中，另一部分固體電解質(zhì)附著于柔性膜的表面。該過程可以將電解質(zhì)極片和柔性膜裁剪成所需尺寸后進(jìn)行加壓轉(zhuǎn)移，也可以將電解質(zhì)極片和柔性膜直接卷對卷接觸加壓轉(zhuǎn)移。

本發(fā)明所述的加壓粘合的壓力為1～400MPa，優(yōu)選地為10～100MPa。

本發(fā)明所述的加壓粘合的溫度為0～300℃，優(yōu)選地為25～100℃。

本發(fā)明所制備的以柔性膜為支撐的柔性固體電解質(zhì)層，可直接用于基于硫化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池組裝。

本發(fā)明進(jìn)一步保護包含所述柔性電解質(zhì)層或所述方法制備所得柔性電解質(zhì)層的全固態(tài)電池。

附圖說明

圖1為在柔性膜單面上壓制轉(zhuǎn)移截面示意圖；

圖2為柔性膜雙面上壓制轉(zhuǎn)移截面示意圖；

其中，1為襯底，2為固體電解質(zhì)層，3為柔性膜，4為電解質(zhì)極片，5為以柔性膜為支撐的柔性固體電解質(zhì)層。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

本實施例提供了一種用于全固態(tài)電池的柔性電解質(zhì)層，其以孔徑為40μm的醋酸纖維素膜作為電解質(zhì)層的支撐，固體電解質(zhì)75Li₂S-25P₂S₅附著于所述醋酸纖維素膜的單側(cè)表面和孔中。

本實施例進(jìn)一步提供了所述柔性固體電解質(zhì)層的制備方法，具體為：

(1)將75Li₂S-25P₂S₅玻璃陶瓷態(tài)電解質(zhì)分散于正庚烷中，混合得到均勻分散的漿料，其中漿料中電解質(zhì)的質(zhì)量比例為10％；將所得漿料涂膜在鋁箔上，干燥得到成膜于所述鋁箔上的固體電解質(zhì)層，即電解質(zhì)極片；

(2)將所述固體電解質(zhì)層未與鋁箔接觸的一側(cè)表面與孔徑為40μm的醋酸纖維素膜接觸，在25℃下以50MPa的壓力壓制；壓制后將鋁箔從固體電解質(zhì)層上剝離，固體電解質(zhì)層整體轉(zhuǎn)移到醋酸纖維膜上，從而形成以醋酸纖維素膜為支撐的柔性固體電解質(zhì)層。

實施例2

本實施例提供了一種用于全固態(tài)電池的柔性電解質(zhì)層，其以孔徑為500μm的聚氯乙烯膜作為電解質(zhì)層的支撐，固體電解質(zhì)5Li₂S-GeS₂-P₂S₅附著于所述對苯二甲酰對苯二胺膜的單側(cè)表面和孔中。

本實施例進(jìn)一步提供了所述柔性固體電解質(zhì)層的制備方法，具體為：

(1)將5Li₂S-GeS₂-P₂S₅(即Li₁₀GeP₂S₁₂)電解質(zhì)和丁苯橡膠分散于丁酸丁酯中，混合得到均勻分散的漿料，其中漿料中電解質(zhì)的質(zhì)量比例為50％，丁苯橡膠的質(zhì)量比例為5％；將所得漿料涂膜在銅箔上，干燥得到成膜于所述銅箔上的固體電解質(zhì)層，即電解質(zhì)極片；

(2)將所述固體電解質(zhì)層未與銅箔接觸的一側(cè)表面與孔徑為500μm的聚氯乙烯膜與電解質(zhì)極片接觸，在50℃下以100MPa的壓力壓制；壓制后將銅箔從固體電解質(zhì)層上剝離，固體電解質(zhì)層整體轉(zhuǎn)移在對苯二甲酰對苯二胺膜上，從而形成以對苯二甲酰對苯二胺膜為支撐的柔性固體電解質(zhì)層。

實施例3

本實施例提供了一種用于全固態(tài)電池的柔性電解質(zhì)層，其以孔徑為800μm的聚四氟乙烯膜作為電解質(zhì)層的支撐，固體電解質(zhì)80Li₂S-20P₂S₅附著于所述聚四氟乙烯膜的雙側(cè)表面和孔中。

本實施例進(jìn)一步提供了所述柔性固體電解質(zhì)層的制備方法，具體為：

(1)將80Li₂S-20P₂S₅玻璃陶瓷態(tài)電解質(zhì)和丙烯酸樹脂分散于甲苯中，混合得到均勻分散的漿料，其中漿料中電解質(zhì)的質(zhì)量比例為60％，丙烯酸樹脂的質(zhì)量比例為10％；將所得漿料涂膜在鎳箔上，干燥得到成膜于所述鎳箔上的固體電解質(zhì)層，即電解質(zhì)極片；

(2)取兩個步驟(1)所得的電解質(zhì)極片，將固體電解質(zhì)層未與鎳箔接觸的一側(cè)表面與孔徑為800μm的聚四氟乙烯膜接觸，其中兩個電解質(zhì)極片上的固體電解質(zhì)層分別與聚四氟乙烯膜的上下兩面相互接觸，在100℃下以200MPa的壓力壓制；壓制后將鎳箔從固體電解質(zhì)層上剝離，上下兩個固體電解質(zhì)層整體轉(zhuǎn)移在聚四氟乙烯膜上，從而形成以對聚四氟乙烯膜為支撐的柔性固體電解質(zhì)層。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。