本發(fā)明涉及屬于燃料電池催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種制備直接醇

類(lèi)燃料電池石墨烯基陽(yáng)極電催化劑的方法。

背景技術(shù)：

目前環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，開(kāi)發(fā)清潔、高效和可循環(huán)的新能源迫在眉睫。質(zhì)子交換膜燃料電池因?yàn)槠錈o(wú)污染，并且具有高效的發(fā)電性能引起了人們的研究興趣。而直接醇類(lèi)燃料電池作為質(zhì)子交換膜燃料電池的其中一種，同樣在發(fā)電方面具有無(wú)污染、無(wú)噪音和能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)。但是目前催化劑的主要成分為貴金屬鉑，其高成本和低壽命兩大問(wèn)題在一定程度上限制了燃料電池的大范圍推廣，而載體的選擇在很大程度上影響催化性能。目前廣泛應(yīng)用的催化劑載體主要為Vulcan XC-72、碳納米纖維和碳納米管等，在一定程度上解決了陽(yáng)極催化劑成本高和易中毒的問(wèn)題，但仍然不能滿(mǎn)足理想電催化劑載體的要求。石墨烯作為新型材料引發(fā)了燃料電池催化劑載體的研究熱潮，因其獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和高導(dǎo)電性；由于電化學(xué)活性位分布均一，將催化劑粒子擔(dān)載在石墨烯的表面上時(shí)可明顯降低催化反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)，從而有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

目前常用的催化劑制備方法有化學(xué)還原法，電化學(xué)沉積法和溶膠-凝膠法等?；瘜W(xué)還原法操作簡(jiǎn)單可大規(guī)模生產(chǎn)，但是由于金屬的形成是在液相中和載體表面進(jìn)行，金屬晶核在載體表面上隨機(jī)形成催化劑顆粒，因此在制備過(guò)程中容易出現(xiàn)分布不均勻現(xiàn)象；并且還原劑和有機(jī)溶劑會(huì)降低石墨烯與納米粒子結(jié)合界面的活性，因此制備出的復(fù)合材料性能不高。電化學(xué)沉積法制備催化劑納米顆粒具有可控、易操作和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑制備方面應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但所制得的復(fù)合材料金屬納米粒子沒(méi)有滲入石墨烯片層中，主要沉積在石墨烯涂層表面導(dǎo)致性能不可靠。溶膠-凝膠法是制備薄膜涂層材料非常有效的一種方法，反應(yīng)溫度較低，容易進(jìn)行，但是溶膠成形的過(guò)程中干擾因素較多，易發(fā)生膠粒團(tuán)聚等現(xiàn)象。

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維，有利于增大催化劑的比表面積和催化效率。目前的研究向著制備具有排列規(guī)整纖維，取向纖維、納米線以及纖維成網(wǎng)和成纖結(jié)構(gòu)的可控制等方面發(fā)展。這種特殊結(jié)構(gòu)的納米纖維在生物醫(yī)學(xué)工程、特殊定向超疏水表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及特殊光、電性能方面均表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，現(xiàn)提供一種操作簡(jiǎn)單、工作效果佳的制備直接醇類(lèi)燃料電池石墨烯基陽(yáng)極電催化劑的方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種制備直接醇類(lèi)燃料電池石墨烯基陽(yáng)極電催化劑的方法，其創(chuàng)新點(diǎn)在于：將含有催化劑的電紡液吸入注射器中，進(jìn)行靜電紡絲，注射器的針尖與直流高壓電源正極相連，距離針尖豎直方向10-20cm處放置與直流高壓負(fù)極相連的旋轉(zhuǎn)型收集極板，施加0-50kV電壓，注射器推進(jìn)速度為0.002-0.01mm/s，并使電紡液在高壓電場(chǎng)和溶液自身重力作用下從注射器針尖處噴出，形成泰勒錐，噴射在旋轉(zhuǎn)型收集板上，形成陽(yáng)極電催化劑膜，所述靜電紡絲過(guò)程溫度為30-50℃，紡絲時(shí)間為8h；

所述電紡液是添加有Pt、Sn、Ru所屬金屬化合物氯鉑酸、五水四氯化錫、三氯化釕、高分子材料、催化劑載體的溶液，所述電紡液的溶劑為二甲基-甲酰胺溶液、乙二醇溶液中的一種，所述電紡液中的高分子材料為聚丙烯腈、Nafion液中的一種，所述催化劑載體為石墨烯，所述石墨烯加入量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.08wt%-0.5wt%，保證電紡液濃度為10wt%-18wt%，所述高分子材料的加入量為5wt%-8wt%，所述石墨烯和金屬化合物按質(zhì)量比為1:9-100。

進(jìn)一步的，所述電紡液中添加Pt、Sn、Ru所屬金屬化合物中兩種或三種金屬組合物。

進(jìn)一步的，所述電紡液中添加金屬的原子比為Pt：Sn=1-4:1。

進(jìn)一步的，所述電紡液中添加金屬的原子比為Pt：Ru=1-4:1。

進(jìn)一步的，所述電紡液中添加金屬的原子比為Pt：Sn：Ru=1-3:1-3:1。

進(jìn)一步的，所述旋轉(zhuǎn)型收集板選用不銹鋼管狀、銅管狀、鋁管狀結(jié)構(gòu)中的一種，所述旋轉(zhuǎn)型收集板的直徑范圍為40-60mm，所述旋轉(zhuǎn)型收集板的長(zhǎng)度范圍為1000-1600mm，所述旋轉(zhuǎn)型收集板的轉(zhuǎn)速為100-2000r/min。

本發(fā)明的有益效果如下：

（1）本發(fā)明的直接醇類(lèi)燃料電池石墨烯基陽(yáng)極電催化劑的方法，制備出來(lái)的陽(yáng)極催化劑是膜狀結(jié)構(gòu)并且均勻分布，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的粉末狀結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)工藝中復(fù)雜的涂覆制備催化層的步驟，與以往的燃料電池陽(yáng)極催化劑具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，簡(jiǎn)便了電池組裝。

（2）本發(fā)明的直接醇類(lèi)燃料電池石墨烯基陽(yáng)極電催化劑的方法，改變以往利用碳纖維、石墨化添加劑和金屬顆粒的組合，直接以石墨烯為催化劑載體，加入金屬化合物，通過(guò)特定操作和步驟，大幅度提高了催化劑催化氧化醇的活性、穩(wěn)定性和抗中毒能力。

（3）本發(fā)明的直接醇類(lèi)燃料電池石墨烯基陽(yáng)極催化劑的制備方法，采用傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)制備催化劑過(guò)程中，電紡液制備時(shí)采用水浴攪拌反應(yīng)方式，反應(yīng)溫度較低，操作簡(jiǎn)便。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的靜電紡絲裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下由特定的具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。

如圖1所示，一種制備直接醇類(lèi)燃料電池石墨烯基陽(yáng)極電催化劑的方法，將電紡液吸入注射器2中，進(jìn)行靜電紡絲，注射器2的針尖與直流高壓電源正極1相連，距離針尖豎直方向10-20cm處放置與直流高壓負(fù)極相連的旋轉(zhuǎn)型收集極板3，施加0-50kV電壓，注射器2在注射泵4的壓力下推進(jìn)速度為0.002-0.01mm/s，并使電紡液在高壓電場(chǎng)和溶液自身重力作用下從注射器2針尖處噴出，形成泰勒錐5，同時(shí)，調(diào)控注射泵在橫向?qū)к?上的移動(dòng)速度，噴射在旋轉(zhuǎn)型收集板3上，均勻地形成陽(yáng)極電催化劑膜，靜電紡絲過(guò)程溫度為30-50℃，紡絲時(shí)間為8h，注射器2的規(guī)格為2ml、5ml、10ml三種，旋轉(zhuǎn)型收集板3選用不銹鋼管狀、銅管狀、鋁管狀結(jié)構(gòu)中的一種，旋轉(zhuǎn)型收集板3的直徑范圍為40-60mm，旋轉(zhuǎn)型收集板3的長(zhǎng)度范圍為1000-1600mm，旋轉(zhuǎn)型收集板3的轉(zhuǎn)速為100-2000r/min，注射泵上端部設(shè)置有橫向?qū)к?，注射器2在注射泵4帶動(dòng)下可以隨注射泵一起沿著旋轉(zhuǎn)接收器的軸向方向往復(fù)移動(dòng)，從而保障旋轉(zhuǎn)型收集極板的整個(gè)表面接收到的陽(yáng)極電催化劑膜厚度均勻。

電紡液是添加有Pt、Sn、Ru所屬金屬化合物氯鉑酸、五水四氯化錫、三氯化釕、高分子材料、催化劑載體的溶液，電紡液的溶劑為二甲基-甲酰胺溶液、乙二醇溶液中的一種，所述電紡液中的高分子材料為聚丙烯腈、Nafion液中的一種，催化劑載體為石墨烯，石墨烯加入量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.08wt%-0.5wt%，保證電紡液濃度為10wt%-18wt%，高分子材料的加入量為5wt%-8wt%，石墨烯和金屬化合物按質(zhì)量比為1:9-100。

電紡液中添加Pt、Sn、Ru所屬金屬化合物中兩種或三種金屬組合物。

可行的，電紡液中添加金屬的原子比為Pt：Sn=1-4:1。

可行的，電紡液中添加金屬的原子比為Pt：Ru=1-4:1。

可行的，電紡液中添加金屬的原子比為Pt：Sn：Ru=1-3:1-3:1。

實(shí)施例1

電紡液中添加石墨烯10mg的PtSn石墨烯基陽(yáng)極催化劑制備方法：

10mg的石墨烯加入9g N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散30min，得到分散均勻的石墨烯-DMF混合液，取0.71g聚丙烯腈放入石墨烯-DMF混合液中，磁力攪拌1h并保證溫度60℃，加入0.115g SnCl₄?5H₂O和0.34g氯鉑酸，置于磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌2h并保證溫度為60℃，直至全部溶解變?yōu)楹谏苣z。選取接收距離為16cm，推進(jìn)速度0.002mm/s，施加20kV的電壓進(jìn)行靜電紡絲。接收裝置為旋轉(zhuǎn)型收集極板，轉(zhuǎn)速范圍為1000r/min-1500r/min，紡絲時(shí)間為8h。本實(shí)施例紡出的陽(yáng)極電催化劑膜表面光滑，粗細(xì)均勻，平均直徑為250-375nm。

實(shí)施例2

電紡液中添加石墨烯20mg的PtSn石墨烯基陽(yáng)極催化劑制備方法：

20mg的石墨烯加入9g N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散30min，得到分散均勻的石墨烯-DMF混合液，取0.71g聚丙烯腈放入石墨烯-DMF混合液中，磁力攪拌1h并保證溫度60℃，加入0.115g SnCl₄?5H₂O和0.34g氯鉑酸，置于磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌2h并保證溫度為60℃，直至全部溶解變?yōu)楹谏苣z，選取接收距離為16cm，推進(jìn)速度0.002mm/s，施加25kV的電壓進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置為旋轉(zhuǎn)型收集極板，轉(zhuǎn)速范圍為1000r/min-1500r/min，紡絲時(shí)間為8h。本實(shí)施例紡出的陽(yáng)極電催化劑膜表面光滑，粗細(xì)均勻，平均直徑為210nm，本實(shí)施例紡出的陽(yáng)極電催化劑膜膜經(jīng)過(guò)后期處理后對(duì)乙醇的催化氧化性能較好。

實(shí)施例3

電紡液中添加石墨烯50mg的PtSn石墨烯基陽(yáng)極催化劑制備方法：

50mg的石墨烯加入9g N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散30min，得到分散均勻的石墨烯-DMF混合液。取0.71g聚丙烯腈放入石墨烯-DMF混合液中，磁力攪拌1h并保證溫度60℃，加入0.115g SnCl₄?5H₂O和0.34g氯鉑酸，置于磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌2h并保證溫度為60℃，直至全部溶解變?yōu)楹谏苣z，選取接收距離為16cm，推進(jìn)速度0.002mm/s，施加30kV的電壓進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置為旋轉(zhuǎn)型收集極板，轉(zhuǎn)速范圍為1000r/min-1500r/min，紡絲時(shí)間為8h。本實(shí)施例紡出的陽(yáng)極電催化劑膜表面光滑，粗細(xì)均勻，平均直徑為270nm。

實(shí)施例4

電紡液中添加石墨烯20mg的PtRu石墨烯基陽(yáng)極催化劑制備方法：

取20mg的石墨烯加入9g N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散30min，得到分散均勻的石墨烯-DMF混合液，取0.71g聚丙烯腈放入石墨烯-DMF混合液中，磁力攪拌1h并保證溫度60℃，加入0.33g RuCl₃·3H₂O和0.41g氯鉑酸，置于磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌2h并保證溫度為60℃，直至全部溶解變?yōu)楹谏苣z，選取接收距離為16cm，推進(jìn)速度0.002mm/s，施加20kV的電壓進(jìn)行靜電紡絲，接收裝置為旋轉(zhuǎn)型收集極板，轉(zhuǎn)速范圍為1000r/min-1500r/min，紡絲時(shí)間為8h，本實(shí)施例紡出的陽(yáng)極電催化劑膜表面光滑，粗細(xì)均勻，平均直徑為310nm；原子比接近Pt：Ru=1：1。

實(shí)施例5

電紡液中添加石墨烯10mg的PtSnRu石墨烯基陽(yáng)極催化劑制備方法：

取10mg的石墨烯加入9.5g N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散30min，得到分散均勻的石墨烯-DMF混合液，取0.71g聚丙烯腈放入石墨烯-DMF混合液中，磁力攪拌1h并保證溫度60℃，加入0.46g SnCl₄·5H₂O、0.17g RuCl₃·3H₂O和0.34g氯鉑酸，置于磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌2h并保證溫度為60℃，直至全部溶解變?yōu)楹谏苣z。選取接收距離為16cm，推進(jìn)速度0.002mm/s，施加15kV的電壓進(jìn)行靜電紡絲。接收裝置為旋轉(zhuǎn)型收集極板，轉(zhuǎn)速范圍為1000r/min-1500r/min，紡絲時(shí)間為8h，本實(shí)施例紡出的陽(yáng)極電催化劑膜表面光滑，粗細(xì)均勻，平均直徑為510nm，原子比接近Pt：Sn：Ru=1：2：1。

本發(fā)明的直接醇類(lèi)燃料電池石墨烯基陽(yáng)極電催化劑的方法，制備出來(lái)的陽(yáng)極催化劑是膜狀結(jié)構(gòu)并且均勻分布，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的粉末狀結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)工藝中復(fù)雜的涂覆制備催化層的步驟，與以往的燃料電池陽(yáng)極催化劑具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，簡(jiǎn)便了電池組裝。

本發(fā)明的直接醇類(lèi)燃料電池石墨烯基陽(yáng)極電催化劑的方法，改變以往利用碳纖維、石墨化添加劑和金屬顆粒的組合，直接以石墨烯為催化劑載體，加入金屬化合物，通過(guò)特定操作和步驟，大幅度提高了催化劑催化氧化醇的活性、穩(wěn)定性和抗中毒能力。

本發(fā)明的直接醇類(lèi)燃料電池石墨烯基陽(yáng)極催化劑的制備方法，采用傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)制備催化劑的過(guò)程中，電紡液制備時(shí)采用水浴攪拌反應(yīng)方式，反應(yīng)溫度較低，操作簡(jiǎn)便。

上述實(shí)施例只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制，只要是不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)即可在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案，均應(yīng)視為落入本發(fā)明專(zhuān)利的權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)。