本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種多孔硅的強(qiáng)流脈沖電子束制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著化石能源的不可再生及日益枯竭，尋找新型可再生的清潔能源成為當(dāng)前世界的主流方向。鋰離子電池由于其較高的容量、穩(wěn)定的電化學(xué)性能以及安全性能，日漸成為人們研究的熱點(diǎn)。鋰離子電池從產(chǎn)生和發(fā)展以來，無論是正負(fù)極材料還是電池的生產(chǎn)工藝技術(shù)都不十分成熟，還具有很大的發(fā)展空間。正負(fù)極材料在電池中所占比重較大，對鋰離子電池性能的影響也至關(guān)重要，因而對它們進(jìn)行研究顯得尤其重要。
碳類材料和硅類材料是如今鋰離子電池負(fù)極最常用的材料。碳材料在大電流下充放電過程中結(jié)構(gòu)容易坍塌且理論比容量偏低，從而影響鋰離子電池的可逆容量、循環(huán)性能等。硅類材料雖然理論容量較大，但在使用的過程中會(huì)容易出現(xiàn)體積膨脹等缺陷。
近年來被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中的多孔類材料，由于其特殊的疏松結(jié)構(gòu)，可以對體積的變化起到一定的減緩作用，有效地解決了體積膨脹等問題。因此，如何有效的研究出性能優(yōu)良的多孔類硅材料并應(yīng)用于鋰離子電池中，是一個(gè)關(guān)鍵的問題。
目前已有多種關(guān)于多孔類硅材料的制備方法，然而不同的制備方法與制備條件對多孔硅的結(jié)構(gòu)、性能有很大的影響。國內(nèi)外出現(xiàn)的制備多孔硅的方法有多種，總體可歸納為電化學(xué)方法，光化學(xué)腐蝕法、刻蝕法和水熱腐蝕法。多孔硅的形成技術(shù)如物理的、化學(xué)的、電化學(xué)方法和相應(yīng)的裝置層出不窮，各有其適用的范圍和特點(diǎn)，但整體都會(huì)出現(xiàn)性能不佳，制作麻煩等弊病。
強(qiáng)流脈沖電子束（HCPEB）是金屬材料載能束表面改性技術(shù)中一種新興的電子束輻照處理技術(shù)，它可實(shí)現(xiàn)常規(guī)處理方法所無法獲得的非平衡組織結(jié)構(gòu)及性能，因而有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。目前對強(qiáng)流脈沖電子束射引起的材料微觀結(jié)構(gòu)和性能變化等方面的研究工作開展的還相對較少，在金屬或非金屬改性方面的研究很多工作還都是探索性的，更多的應(yīng)該說是處在對這種技術(shù)自身特點(diǎn)和應(yīng)用潛力進(jìn)行大范圍的探索，而在實(shí)際的應(yīng)用方面的研究則相對緩慢。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種多孔硅的強(qiáng)流脈沖電子束制備方法及應(yīng)用，目的是改善現(xiàn)有制作多孔硅材料的方法，獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極材料，并將其應(yīng)用到鋰離子電池中。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進(jìn)行：
（1）單晶硅片的前處理：
首先將單晶硅片制作成尺寸30mm×30mm的方塊形，放入洗滌液中，在常溫下浸泡30-60min，將浸泡后的硅片用去離子水反復(fù)沖洗3-5次，直至硅片清洗干凈，再分別用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗，將清洗后的硅片在HF溶液中浸泡10-20分鐘，用去離子水沖洗干凈后放入乙醇中備用；
（2）電子束處理硅片制作多孔硅：
將備用的單晶硅片置于強(qiáng)流脈沖電子束工作臺(tái)上，啟動(dòng)強(qiáng)流脈沖電子束設(shè)備，對設(shè)備進(jìn)行抽真空后，設(shè)定加速電壓15-25KV，能量密度2.0-3.0J/cm2，脈沖次數(shù)5-30次，最終獲得經(jīng)強(qiáng)流脈沖的不同孔徑的多孔硅材料。
其中，所述的單晶硅片是市購的厚度為300-400μm的產(chǎn)品。
所述的洗滌液是質(zhì)量濃度為20%的H2O2 和質(zhì)量濃度為30%的HCl按照體積比1:1混合。
所述的HF溶液質(zhì)量濃度是10%-30%。
本發(fā)明的多孔硅的應(yīng)用是將其用于制造扣式鋰電池，具體按照以下步驟進(jìn)行：
（1）將多孔硅片制成直徑為1-2cm的圓形電極片；
（2）將石墨烯與超導(dǎo)石墨、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比8:1:1混合，制成漿料后涂敷在多孔硅片上，烘干后壓制成；
（3）電解液以體積比1:1:1的EC（碳酸乙烯酯）、EDC（碳酸二乙酯）和EMC（碳酸甲乙酯）為溶劑，濃度為1 M的 LiPF6為溶質(zhì)，以金屬鋰片作為正極，選用Celgard2300作為隔膜，步驟（2）中的電極片作為負(fù)極，在真空手套箱內(nèi)組裝成扣式鋰電池。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是：
現(xiàn)有技術(shù)中電子束對金屬材料表面改性的過程中出現(xiàn)的熔坑或小孔，本來是一種缺陷，而本發(fā)明反而將這種缺陷加以利用，首次利用強(qiáng)流脈沖電子束對單晶硅薄片進(jìn)行不同條件下的脈沖處理，最終獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極材料，從而可使多孔結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部吸收硅在放電過程中的體積膨脹，有效緩沖硅的宏觀體積效應(yīng)。并將此多孔材料與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極中，最終獲得容量大，電化學(xué)性能及循環(huán)性能優(yōu)良，安全性較高的新型鋰離子電池，為新一代高性能電池做出一定的貢獻(xiàn)。
整個(gè)制備工藝操作簡單、制得的多孔硅疏松多孔且大小均勻，具有較好的比表面積，用于鋰離子電池后，電池容量有很大的提高，循環(huán)性能優(yōu)良。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本實(shí)施例的多孔硅的強(qiáng)流脈沖電子束制備方法按照以下步驟進(jìn)行：
（1）單晶硅片的前處理：
首先將單晶硅片制作成尺寸30mm×30mm的方塊形，放入洗滌液中，在常溫下浸泡30min，將浸泡后的硅片用去離子水反復(fù)沖洗5次，直至硅片清洗干凈，再分別用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗，將清洗后的硅片在HF溶液中浸泡15分鐘，用去離子水沖洗干凈后放入乙醇中備用；
（2）電子束處理硅片制作多孔硅：
將備用的單晶硅片置于強(qiáng)流脈沖電子束工作臺(tái)上，啟動(dòng)強(qiáng)流脈沖電子束設(shè)備，對設(shè)備進(jìn)行抽真空后，設(shè)定加速電壓15KV，能量密度2.8J/cm2，脈沖次數(shù)10次，最終獲得經(jīng)強(qiáng)流脈沖的不同孔徑的多孔硅材料。
其中，所述的單晶硅片是市購的厚度為300-400μm的產(chǎn)品。
所述的洗滌液是質(zhì)量濃度為20%的H2O2 和質(zhì)量濃度為30%的HCl按照體積比1:1混合。
所述的HF溶液質(zhì)量濃度是10%。
本實(shí)施例的多孔硅的應(yīng)用是將其用于制造扣式鋰電池，具體按照以下步驟進(jìn)行：
（1）將多孔硅片制成直徑為1cm的圓形電極片；
（2）將石墨烯與超導(dǎo)石墨、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比8:1:1混合，制成漿料后涂敷在多孔硅片上，烘干后壓制成；
（3）電解液以體積比1:1:1的EC、EDC和EMC為溶劑，濃度為1 M的 LiPF6為溶質(zhì)，以金屬鋰片作為正極，選用Celgard2300作為隔膜，步驟（2）中的電極片作為負(fù)極，在真空手套箱內(nèi)組裝成扣式鋰電池。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的多孔硅的強(qiáng)流脈沖電子束制備方法按照以下步驟進(jìn)行：
（1）單晶硅片的前處理：
首先將單晶硅片制作成尺寸30mm×30mm的方塊形，放入洗滌液中，在常溫下浸泡50min，將浸泡后的硅片用去離子水反復(fù)沖洗4次，直至硅片清洗干凈，再分別用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗，將清洗后的硅片在HF溶液中浸泡20分鐘，用去離子水沖洗干凈后放入乙醇中備用；
（2）電子束處理硅片制作多孔硅：
將備用的單晶硅片置于強(qiáng)流脈沖電子束工作臺(tái)上，啟動(dòng)強(qiáng)流脈沖電子束設(shè)備，對設(shè)備進(jìn)行抽真空后，設(shè)定加速電壓20KV，能量密度3.0J/cm2，脈沖次數(shù)5次，最終獲得經(jīng)強(qiáng)流脈沖的不同孔徑的多孔硅材料。
其中，所述的單晶硅片是市購的厚度為300-400μm的產(chǎn)品。
所述的洗滌液是質(zhì)量濃度為20%的H2O2 和質(zhì)量濃度為30%的HCl按照體積比1:1混合。
所述的HF溶液質(zhì)量濃度是15%。
本實(shí)施例的多孔硅的應(yīng)用是將其用于制造扣式鋰電池，具體按照以下步驟進(jìn)行：
（1）將多孔硅片制成直徑為2cm的圓形電極片；
（2）將石墨烯與超導(dǎo)石墨、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比8:1:1混合，制成漿料后涂敷在多孔硅片上，烘干后壓制成；
（3）電解液以體積比1:1:1的EC、EDC和EMC為溶劑，濃度為1 M的 LiPF6為溶質(zhì)，以金屬鋰片作為正極，選用Celgard2300作為隔膜，步驟（2）中的電極片作為負(fù)極，在真空手套箱內(nèi)組裝成扣式鋰電池。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的多孔硅的強(qiáng)流脈沖電子束制備方法按照以下步驟進(jìn)行：
（1）單晶硅片的前處理：
首先將單晶硅片制作成尺寸30mm×30mm的方塊形，放入洗滌液中，在常溫下浸泡60min，將浸泡后的硅片用去離子水反復(fù)沖洗3次，直至硅片清洗干凈，再分別用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗，將清洗后的硅片在HF溶液中浸泡10分鐘，用去離子水沖洗干凈后放入乙醇中備用；
（2）電子束處理硅片制作多孔硅：
將備用的單晶硅片置于強(qiáng)流脈沖電子束工作臺(tái)上，啟動(dòng)強(qiáng)流脈沖電子束設(shè)備，對設(shè)備進(jìn)行抽真空后，設(shè)定加速電壓25KV，能量密度2.0J/cm2，脈沖次數(shù)30次，最終獲得經(jīng)強(qiáng)流脈沖的不同孔徑的多孔硅材料。
其中，所述的單晶硅片是市購的厚度為300-400μm的產(chǎn)品。
所述的洗滌液是質(zhì)量濃度為20%的H2O2 和質(zhì)量濃度為30%的HCl按照體積比1:1混合。
所述的HF溶液質(zhì)量濃度是20%。
本實(shí)施例的多孔硅的應(yīng)用是將其用于制造扣式鋰電池，具體按照以下步驟進(jìn)行：
（1）將多孔硅片制成直徑為1.5cm的圓形電極片；
（2）將石墨烯與超導(dǎo)石墨、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比8:1:1混合，制成漿料后涂敷在多孔硅片上，烘干后壓制成；
（3）電解液以體積比1:1:1的EC、EDC和EMC為溶劑，濃度為1 M的 LiPF6為溶質(zhì)，以金屬鋰片作為正極，選用Celgard2300作為隔膜，步驟（2）中的電極片作為負(fù)極，在真空手套箱內(nèi)組裝成扣式鋰電池。