本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于一維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈的電存儲(chǔ)器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的快速發(fā)展，人類(lèi)社會(huì)已經(jīng)進(jìn)入了信息爆炸的時(shí)代，尤其是互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的迅猛發(fā)展，使得信息量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)。在傳統(tǒng)存儲(chǔ)技術(shù)無(wú)法滿(mǎn)足大量信息的存儲(chǔ)需求的背景下，有機(jī)電存儲(chǔ)技術(shù)引起了越來(lái)越多的關(guān)注，三進(jìn)制存儲(chǔ)技術(shù)的產(chǎn)生使得信息的存儲(chǔ)容量從2ⁿ提升至3ⁿ，實(shí)現(xiàn)了冪次方級(jí)的增長(zhǎng)，對(duì)于信息存儲(chǔ)容量的提升具有重大的意義。對(duì)于有機(jī)材料而言，有機(jī)分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，易于純化，可應(yīng)用于柔性器件，但是環(huán)境及高溫穩(wěn)定性較差；另一方面，無(wú)機(jī)材料大多需要進(jìn)行高溫處理，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，而且無(wú)機(jī)材料本身種類(lèi)非常有限。因此，在解決電存儲(chǔ)器件所遇到的問(wèn)題時(shí)就需要提供新的材料解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前有機(jī)電存儲(chǔ)材料的制備過(guò)程復(fù)雜，環(huán)境及高溫穩(wěn)定性差等問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種基于一維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈的電存儲(chǔ)器件及其制備方法，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，器件環(huán)境及高溫穩(wěn)定性好，對(duì)于有機(jī)電存儲(chǔ)技術(shù)的走向?qū)嵱镁哂兄匾饬x。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種基于一維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈的電存儲(chǔ)器件的制備方法，包括以下步驟：

（1）冰水浴條件下，將六水合二氯化鎳水溶液滴入胺鹽有機(jī)溶液中，然后調(diào)節(jié)體系pH 值為7；然后攪拌反應(yīng)6小時(shí)，制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物；所述胺鹽為1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽或者3,3'-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸鹽；

（2）將有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物飽和溶液涂于基底上，制備有機(jī)膜層；然后在有機(jī)膜層上制備電極，得到基于一維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈的電存儲(chǔ)器件。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，六水合二氯化鎳與胺鹽的摩爾比為1:1；所述胺鹽有機(jī)溶液中，溶劑為DMF；用氨水調(diào)節(jié)體系pH 值為7。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾除去溶劑，然后將固體分別加入去離子水、丙酮中，超聲清洗；然后真空干燥，得到有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物，去除未反應(yīng)原料，利于器件性能的提高。

上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物飽和溶液中，溶劑為DMSO；采用旋涂法將有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物飽和溶液涂于基底上；采用蒸鍍法在有機(jī)膜層上制備電極。

上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，制備有機(jī)膜層的條件為150 ℃真空退火4 h；旋涂條件為轉(zhuǎn)速1000～3000 r/min，時(shí)間為6～20s；蒸鍍條件為5×10^-4 Pa真空條件下，蒸鍍速率為2 A/s。

上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，所述基底為ITO玻璃；所述有機(jī)膜層的厚度為80～100 nm；所述電極的厚度為80～100 nm。

本發(fā)明制備的有機(jī)膜層的厚度合理，結(jié)合其他部件制備有機(jī)電存儲(chǔ)器件，器件所表現(xiàn)出的性能更優(yōu)異；蒸鍍速率維持恒定，制備的電極比較均一，有利于電學(xué)能的穩(wěn)定。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物的制備方法，包括以下步驟，冰水浴條件下，將六水合二氯化鎳水溶液滴入胺鹽有機(jī)溶液中，然后調(diào)節(jié)體系pH 值為7；然后攪拌6小時(shí)，制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物；所述胺鹽為1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽或者3,3'-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸鹽；產(chǎn)品制備過(guò)程簡(jiǎn)單，最終產(chǎn)品分離比較便捷。

本發(fā)明利用有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)金屬化合物通過(guò)配位作用形成一維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物，制備成三明治結(jié)構(gòu)的有機(jī)電存儲(chǔ)器件，成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)電存儲(chǔ)行為，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，器件環(huán)境及高溫穩(wěn)定性好；因此本發(fā)明還公開(kāi)了上述有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物在制備電存儲(chǔ)器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了上述有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物作為電存儲(chǔ)器件存儲(chǔ)材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明利用有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈材料作為有機(jī)活性層，制備了一系列三明治型的有機(jī)電存儲(chǔ)器件，活性層材料及器件的制備方法簡(jiǎn)單、便捷，易于操作；

（2）本發(fā)明中的有機(jī)電存儲(chǔ)器件成功實(shí)現(xiàn)了三進(jìn)制的電存儲(chǔ)行為；

（3）與傳統(tǒng)的器件相比，本發(fā)明中的有機(jī)電存儲(chǔ)器件表現(xiàn)出較好的環(huán)境及高溫穩(wěn)定性，對(duì)于有機(jī)電存儲(chǔ)器件走向?qū)嵱镁哂袠O大的意義。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例一有機(jī)電存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實(shí)施例一有機(jī)電存儲(chǔ)器件的電存儲(chǔ)行為及穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果圖；

圖3為實(shí)施例一有機(jī)電存儲(chǔ)器件的X射線(xiàn)衍射圖；

圖4為實(shí)施例二有機(jī)電存儲(chǔ)器件的透射電子顯微鏡(a)和掃描電子顯微鏡(c)圖；

圖5為實(shí)施例二有機(jī)電存儲(chǔ)器件的SEM圖；

圖6為實(shí)施例三有機(jī)電存儲(chǔ)器件的電存儲(chǔ)行為及穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果圖；

圖7為實(shí)施例三有機(jī)電存儲(chǔ)器件的X射線(xiàn)衍射圖；

圖8為實(shí)施例四有機(jī)電存儲(chǔ)器件的透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡圖；

圖9為實(shí)施例四有機(jī)電存儲(chǔ)器件的SEM圖；

圖10為T(mén)AP和BPA分子的熱失重測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下文將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。除非另有說(shuō)明，下列實(shí)施例中所使用的試劑、材料、儀器等均可通過(guò)商業(yè)手段獲得。

實(shí)施例一

一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物的制備方法，具體合成步驟如下：

1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽（2.84 g, 10 mmol）溶解于DMF(50 mL)中，將六水合二氯化鎳（2.38 g, 10 mmol）溶解于去離子水（50 mL）中，并在冰水浴條件下滴加到上述溶液中。而后通過(guò)滴加氨水將反應(yīng)體系調(diào)至中性（pH = 7）。最后在室溫下攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后有黑色固體生成，離心、過(guò)濾除去體系中的溶劑，然后分別加入去離子水，丙酮在超聲波清洗器中洗滌產(chǎn)物，并通過(guò)離心、過(guò)濾的方式除去溶劑，重復(fù)上述步驟三次以后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在70 ℃的條件下干燥40個(gè)小時(shí)，最終獲得黑色粉末狀產(chǎn)物，記為T(mén)AP；

電存儲(chǔ)器件如圖1所示，器件基本分為三層，自下而上依次為ITO玻璃基底層、有機(jī)薄膜層和鋁電極層，其制備方法，具體步驟如下：

1、在超聲波清洗儀中，依次用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇清洗ITO玻璃基底；

2、將2 mg TAP溶于10 mL DMSO溶劑中制備成TAP的飽和溶液；

3、通過(guò)旋涂法將TAP溶液旋涂到ITO玻璃基底上，形成厚度為80 nm的有機(jī)薄膜層，然后置于150 ℃真空烘箱中退火4 h；旋涂條件如下：低速（1000 r/min）6 s，高速（3000 r/min）20 s；

4、將鋁電極蒸鍍?cè)谟袡C(jī)薄膜層上，直至鋁電極厚度達(dá)到80 nm，得到相應(yīng)的有機(jī)電存儲(chǔ)器件A；蒸鍍條件如下：在5×10^-4 Pa真空條件下，蒸鍍的速率為2 A/s；最終得到基于一維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈材料的有機(jī)電存儲(chǔ)器件。

附圖2為上述有機(jī)電存儲(chǔ)器件電存儲(chǔ)行為及穩(wěn)定性測(cè)試，a至d分別為新鮮器件的三進(jìn)制WORM型電存儲(chǔ)行為；新鮮、放置三個(gè)月后以及100℃高溫下器件三個(gè)電學(xué)導(dǎo)態(tài)在-1 V的讀取電壓下的穩(wěn)定性結(jié)果，可以看出器件在放置三個(gè)月后，以及新鮮器件在100℃高溫下均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

附圖3為上述有機(jī)電存儲(chǔ)器件X射線(xiàn)衍射圖，包括實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合結(jié)果。

實(shí)施例二

一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物的制備方法，具體合成步驟如下：

1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽（2.84 g, 10 mmol）溶解于DMF(50 mL)中，將六水合二氯化鎳（2.38 g, 10 mmol）溶解于去離子水（50 mL）中，并在冰水浴條件下滴加到上述溶液中。而后通過(guò)滴加氨水將反應(yīng)體系調(diào)至中性（pH = 7）。最后在室溫下攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后有黑色固體生成，離心、過(guò)濾除去體系中的溶劑，然后分別加入去離子水，丙酮在超聲波清洗器中洗滌產(chǎn)物，并通過(guò)離心、過(guò)濾的方式除去溶劑，重復(fù)上述步驟三次以后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在70 ℃的條件下干燥40個(gè)小時(shí)，最終獲得黑色粉末狀產(chǎn)物，記為T(mén)AP；

電存儲(chǔ)器件的制備方法，具體步驟如下：

1、在超聲波清洗儀中，依次用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇清洗ITO玻璃基底；

2、將2 mg TAP溶于10 mL DMSO溶劑中制備成TAP的飽和溶液；

3、通過(guò)旋涂法將TAP溶液旋涂到ITO玻璃基底上，形成厚度為100 nm的有機(jī)薄膜層，然后置于150 ℃真空烘箱中退火4 h；旋涂條件如下：低速（1000 r/min）6 s，高速（3000 r/min）20 s；

4、將鋁電極蒸鍍?cè)谟袡C(jī)薄膜層上，直至鋁電極厚度達(dá)到100 nm，得到相應(yīng)的有機(jī)電存儲(chǔ)器件A；蒸鍍條件如下：在5×10^-4 Pa真空條件下，蒸鍍的速率為2 A/s；最終得到基于一維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈材料的有機(jī)電存儲(chǔ)器件。

圖4為上述有機(jī)電存儲(chǔ)器件的透射電子顯微鏡(a)和掃描電子顯微鏡(c)圖；圖5為上述有機(jī)電存儲(chǔ)器件的SEM圖。

實(shí)施例三

一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物的制備方法，具體合成步驟如下：

3,3'-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸鹽（3.60 g，10 mmol）溶解于DMF(50 mL)中，將六水合二氯化鎳（2.38 g, 10 mmol）溶解于去離子水（50 mL）中，并在冰水浴條件下滴加到上述溶液中。而后通過(guò)滴加氨水將反應(yīng)體系調(diào)至中性（pH = 7）。最后在室溫下攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后有黑色固體生成，離心、過(guò)濾除去體系中的溶劑，然后分別加入去離子水，丙酮在超聲波清洗器中洗滌產(chǎn)物，并通過(guò)離心、過(guò)濾的方式除去溶劑，重復(fù)上述步驟三次以后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在70 ℃的條件下干燥40個(gè)小時(shí)，最終獲得黑色粉末狀產(chǎn)物，記為BPA。

電存儲(chǔ)器件的制備方法，具體步驟如下：

1、在超聲波清洗儀中，依次用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇清洗ITO玻璃基底；

2、將2 mg BPA溶于10 mL DMSO溶劑中制備成TAP的飽和溶液；

3、通過(guò)旋涂法將BPA溶液旋涂到ITO玻璃基底上，形成厚度為80 nm的有機(jī)薄膜層，然后置于150 ℃真空烘箱中退火4 h；旋涂條件如下：低速（1000 r/min）6 s，高速（3000 r/min）20 s；

4、將鋁電極蒸鍍?cè)谟袡C(jī)薄膜層上，直至鋁電極厚度達(dá)到80 nm，得到相應(yīng)的有機(jī)電存儲(chǔ)器件A；蒸鍍條件如下：在5×10^-4 Pa真空條件下，蒸鍍的速率為2 A/s；最終得到基于一維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈材料的有機(jī)電存儲(chǔ)器件。

附圖6為上述有機(jī)電存儲(chǔ)器件電存儲(chǔ)行為及穩(wěn)定性測(cè)試，e至h分別為新鮮器件的三進(jìn)制WORM型電存儲(chǔ)行為；新鮮、放置三個(gè)月后以及100℃高溫下器件三個(gè)電學(xué)導(dǎo)態(tài)在-1 V的讀取電壓下的穩(wěn)定性結(jié)果，可以看出器件在放置三個(gè)月后，以及新鮮器件在100℃高溫下均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

附圖7為上述有機(jī)電存儲(chǔ)器件X射線(xiàn)衍射圖，包括實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合結(jié)果。

實(shí)施例四

一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物的制備方法，具體合成步驟如下：

3,3'-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸鹽（3.60 g，10 mmol）溶解于DMF(50 mL)中，將六水合二氯化鎳（2.38 g, 10 mmol）溶解于去離子水（50 mL）中，并在冰水浴條件下滴加到上述溶液中。而后通過(guò)滴加氨水將反應(yīng)體系調(diào)至中性（pH = 7）。最后在室溫下攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后有黑色固體生成，離心、過(guò)濾除去體系中的溶劑，然后分別加入去離子水，丙酮在超聲波清洗器中洗滌產(chǎn)物，并通過(guò)離心、過(guò)濾的方式除去溶劑，重復(fù)上述步驟三次以后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在70 ℃的條件下干燥40個(gè)小時(shí)，最終獲得黑色粉末狀產(chǎn)物，記為BPA。

電存儲(chǔ)器件的制備方法，具體步驟如下：

1、在超聲波清洗儀中，依次用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇清洗ITO玻璃基底；

2、將2 mg BPA溶于10 mL DMSO溶劑中制備成TAP的飽和溶液；

3、通過(guò)旋涂法將BPA溶液旋涂到ITO玻璃基底上，形成厚度為100 nm的有機(jī)薄膜層，然后置于150 ℃真空烘箱中退火4 h；旋涂條件如下：低速（1000 r/min）6 s，高速（3000 r/min）20 s；

4、將鋁電極蒸鍍?cè)谟袡C(jī)薄膜層上，直至鋁電極厚度達(dá)到100 nm，得到相應(yīng)的有機(jī)電存儲(chǔ)器件A；蒸鍍條件如下：在5×10^-4 Pa真空條件下，蒸鍍的速率為2 A/s；最終得到基于一維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈材料的有機(jī)電存儲(chǔ)器件。

圖8為上述有機(jī)電存儲(chǔ)器件的透射電子顯微鏡(b)和掃描電子顯微鏡(d)圖；圖9為上述有機(jī)電存儲(chǔ)器件的SEM圖。

圖10為T(mén)AP和BPA分子的熱失重測(cè)試圖，說(shuō)明本發(fā)明的有機(jī)無(wú)機(jī)聚合物具有良好的熱性能。

綜上所述，本發(fā)明利用基于一維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈材料制備的三明治結(jié)構(gòu)的電存儲(chǔ)器件，成功實(shí)現(xiàn)了三進(jìn)制WORM型的電存儲(chǔ)行為，并且器件在長(zhǎng)時(shí)間放置后以及在高溫條件下均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，解決了目前有機(jī)電存儲(chǔ)器件環(huán)境及高溫穩(wěn)定性差的問(wèn)題?；谝痪S有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物鏈材料制備的電存儲(chǔ)器件具有極高的應(yīng)用價(jià)值。