本發(fā)明涉及鎳錳雙金屬氫氧化物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鎳錳雙金屬氫氧化物、光催化劑和電極材料。

背景技術(shù)：

層狀雙氫氧化物(layered Double Hydroxide，簡稱LDHs)又稱陰離子黏土或類水滑石化合物，其晶體結(jié)構(gòu)與自然界存在的水滑石礦(Hydrotalcite，分子式為Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ 4H₂O)結(jié)構(gòu)相似。層狀雙氫氧化物自發(fā)現(xiàn)以來對其研究經(jīng)久不衰，其在催化化學(xué)、離子交換劑、吸附劑、電化學(xué)、光化學(xué)等方面，有廣泛的應(yīng)用。層狀雙氫氧化物含有豐富的片層，可作為超級電容器的電極材料，它能同時利用雙電層電容和法拉第準電容兩種儲能機理，一方面通過提供大比表面積提高雙電層電容，另一方面利用層板上過渡金屬元素的氧化還原反應(yīng)提供較高的法拉第準電容。而且，層狀雙金屬氫氧化物獨特的空間結(jié)構(gòu)使其具有堿性、層間陰離子可交換性、熱穩(wěn)定性。由于這些特性，層狀雙金屬氫氧化物逐漸成為較理想的超級電容器電極材料。

同時，LDHs作為光催化劑的研究也正在興起，由于層狀雙氫氧化物的層板離子具有可替代性，將具有光催化活性的離子如Zn²⁺或Ti²⁺作為LDHs組成中的金屬陽離子，可以制備具有光催化活性的物質(zhì)。

當(dāng)前制備的雙氫氧化物種類豐富多樣，包括NiMn-LDH、NiAl-LDH、CoMn-LDH、CoAl-LDH、NiCo-LDH等。在這些雙氫氧化物中NiMn-LDH可以充分利用兩種金屬的協(xié)同效應(yīng)，能夠保證更為充分、快速的離子吸附與脫附及循環(huán)穩(wěn)定性。但是鎳錳雙氫氧化物納米片在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的溶脹和坍塌導(dǎo)致的容量衰減限制了其在實際運用中的進一步發(fā)展，因此提高鎳錳雙氫氧化物的電化學(xué)性能成為人們研究的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料，本發(fā)明提供的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料同時具有較好的電化學(xué)性能以及光催化性能。

本發(fā)明提供了一種鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料，包括：

碳酸氧鉍；

負載在所述碳酸氧鉍表面的鎳錳雙金屬氫氧化物。

優(yōu)選的，所述鎳錳雙金屬氫氧化物為：

Ni_1-xMn_x(OH)₂·mH₂O

其中，0＜x＜1，m為1～10。

優(yōu)選的，所述碳酸氧鉍和鎳錳雙金屬氫氧化物的質(zhì)量比為(1～4)：(1～2)。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括：

將碳酸氧鉍和堿性物質(zhì)溶于水中，得到分散液；

將所述分散液、鎳鹽和錳鹽進行反應(yīng)，得到鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述堿性物質(zhì)選自NH₄NO₃、C₆H₁₂N₄、C₆H₅Na₃O₇、Na(OH)、K(OH)和尿素中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述錳鹽選自硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳和氯化錳中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為70～100℃。

本發(fā)明提供了一種光催化劑，包括上述技術(shù)方案所述的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。

本發(fā)明提供了一種電極材料，包括上述技術(shù)方案所述的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料以碳酸氧鉍為載體，碳酸氧鉍表面負載有鎳錳雙金屬氫氧化物，碳酸氧鉍作為鎳錳雙金屬氫氧化物生長的基體，能夠引導(dǎo)和控制其形貌結(jié)構(gòu)；而且碳酸氧鉍與鎳錳雙金屬氫氧化物的緊密連接能夠更充分、快速的為氧化還原反應(yīng)提供離子通道；在鎳錳雙金屬氫氧化物和碳酸氧鉍共同作用下，能夠使得到的復(fù)合材料同時具有較好的電化學(xué)性能以及光催化性能。

在本發(fā)明中，上述鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、尺寸可控，電化學(xué)性能優(yōu)越，具有較高的比電容和能量密度，而且電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較好，循環(huán)后，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)保持完整。同時，這種鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料還具有良好的光催化性能。因此，本發(fā)明提供的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料可作為電極材料和光催化劑應(yīng)用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的碳酸氧鉍納米花的SEM檢測圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實施例2制備的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的SEM圖；

圖4為本發(fā)明實施例2制備得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的SEM-mapping圖；

圖5為本發(fā)明實施例2制備得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的SEM-mapping圖；

圖6為本發(fā)明實施例2制備得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的SEM-mapping圖；

圖7為本發(fā)明實施例2制備得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的SEM-mapping圖；

圖8為本發(fā)明實施例2制備得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的SEM-mapping圖；

圖9為本發(fā)明實施例2制備得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的XRD圖；

圖10為實施例2制備得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的計時電位圖；

圖11為實施例2制備得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖；

圖12為實施例2制備得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的可見光催化效果圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料，包括：

碳酸氧鉍；

負載在所述碳酸氧鉍表面的鎳錳雙金屬氫氧化物。

在本發(fā)明中，所述碳酸氧鉍優(yōu)選具有碳酸氧鉍納米花結(jié)構(gòu)，碳酸氧鉍納米花為層狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，在能夠負載較多的鎳錳雙金屬氫氧化物的同時還能夠作為鎳錳雙金屬氫氧化物的生長基體，使得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料具有較好的結(jié)構(gòu)形貌，進而提高鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的電化學(xué)性能和光催化性能。在本發(fā)明中，所述碳酸氧鉍納米花的直徑優(yōu)選為1～5μm，更優(yōu)選為1～2μm，最優(yōu)選為1.5μm。

本發(fā)明對所述鎳錳雙金屬氫氧化物的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鎳錳雙金屬氫氧化物即可。在本發(fā)明中，所述鎳錳雙金屬氫氧化物為：

Ni_1-xMn_x(OH)₂·mH₂O

其中，0＜x＜1，優(yōu)選為0.1～0.8，更優(yōu)選為0.2～0.6，最優(yōu)選為0.3；m為1～10，優(yōu)選為2～8，更優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選為2～4，最優(yōu)選為2。

在本發(fā)明中，所述碳酸氧鉍和鎳錳雙金屬氫氧化物的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～4)：(1～2)，更優(yōu)選為(2～3)：(1.2～1.8)，更優(yōu)選為2.5：(1.4～1.6)，最優(yōu)選為4:1或1:2。

在本發(fā)明中，所述鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的直徑優(yōu)選為1～5μm，更優(yōu)選為1～2μm，最優(yōu)選為1.5μm。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括：

將碳酸氧鉍和堿性物質(zhì)溶于水中，得到分散液；

將所述分散液、鎳鹽和錳鹽進行反應(yīng)，得到鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。

在本發(fā)明中，優(yōu)選將碳酸氧鉍和堿性物質(zhì)溶于水中進行攪拌，得到分散液。在本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌。在本發(fā)明中，所述磁力攪拌的時間優(yōu)選為8～12分鐘，更優(yōu)選為10分鐘。

在本發(fā)明中，所述碳酸氧鉍優(yōu)選為碳酸氧鉍納米花。本發(fā)明對所述碳酸氧鉍納米花的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備得到即可。在本發(fā)明中，所述碳酸氧鉍納米花的制備方法優(yōu)選為：

將檸檬酸鉍銨和尿素進行反應(yīng)，得到碳酸氧鉍納米花。

在本發(fā)明中，優(yōu)選將檸檬酸鉍銨和尿素溶于水中進行攪拌然后再進行反應(yīng)，得到碳酸氧鉍納米花。在本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌。在本發(fā)明中，所述磁力攪拌的時間優(yōu)選為25～35min，更優(yōu)選為30min。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為160～200℃，更優(yōu)選為170～190℃，最優(yōu)選為180℃。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為8～15小時，更優(yōu)選為10～13小時，最優(yōu)選為12小時。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)完成后，優(yōu)選將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行清洗、干燥，得到碳酸氧鉍納米花。在本發(fā)明中，優(yōu)選依次采用水和酒精進行清洗。

在本發(fā)明中，所述檸檬酸鉍銨和尿素的質(zhì)量比優(yōu)選為(1.2～2)：(0.5～1)，更優(yōu)選為(1.4～1.8)：(0.6～0.8)，最優(yōu)選為1.66:0.72。在本發(fā)明中，所述檸檬酸鉍銨和水的質(zhì)量比優(yōu)選為(1.2～2)：(70～80)，更優(yōu)選為(1.4～1.8)：(73～77)，最優(yōu)選為1.66:75。

在本發(fā)明中，所述堿性物質(zhì)優(yōu)選選自NH₄NO₃、C₆H₁₂N₄、C₆H₅Na₃O₇、Na(OH)、K(OH)和尿素中的一種或幾種，更優(yōu)選為尿素。

在本發(fā)明中，所述碳酸氧鉍在分散液中的質(zhì)量含量優(yōu)選為0.2～0.8mol/L，更優(yōu)選為0.4～0.6mol/L，最優(yōu)選為0.5mol/L。在本發(fā)明中，所述堿性物質(zhì)的用量優(yōu)選使其在分散液中的濃度為0.5～5mol/L，更優(yōu)選為1～4mol/L，最優(yōu)選為2～3mol/L。

本發(fā)明優(yōu)選將鎳鹽和錳鹽加入到分散液中進行反應(yīng)，得到鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料，在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70～100℃，更優(yōu)選為80～90℃，最優(yōu)選為85℃。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為2～12小時，更優(yōu)選為5～10小時，最優(yōu)選為6～8小時。

在本發(fā)明中，所述分散液、鎳鹽和錳鹽進行反應(yīng)完成后，優(yōu)選將得到的反應(yīng)產(chǎn)物清洗后干燥，得到鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。在本發(fā)明中，所述清洗優(yōu)選為依次采用水和乙醇清洗。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50～70℃，更優(yōu)選為55～65℃，最優(yōu)選為60℃。

在本發(fā)明中，所述鎳鹽優(yōu)選選自硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種，更優(yōu)選為硝酸鎳。在本發(fā)明中，所述錳鹽優(yōu)選選自硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳和氯化錳中的一種或幾種，更優(yōu)選為硝酸錳。在本發(fā)明中，所述鎳鹽和錳鹽的摩爾比優(yōu)選為(1～3)：(1～3)，更優(yōu)選為(1.5～2.5)：(1.5～2.5)，最優(yōu)選為1:3、1:1或3:1。在本發(fā)明中，所述碳酸氧鉍的質(zhì)量與鎳鹽和錳鹽總質(zhì)量的比例優(yōu)選為(1～4)：(1～2)，更優(yōu)選為(2～3)：(1.2～1.8)，更優(yōu)選為2.5：(1.4～1.6)，最優(yōu)選為4:1或1:2。

本發(fā)明提供一種光催化劑，包括上述技術(shù)方案所述的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種電極材料，包括上述技術(shù)方案所述的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料。本發(fā)明提供的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料同時具有較好的電化學(xué)性能和光催化性能，既可以作為電極材料又可以作為光催化劑進行應(yīng)用。

本發(fā)明以下實施例所用到的原料均為市售商品。

實施例1碳酸氧鉍納米花的制備

將1.66g的檸檬酸鉍銨和0.72g的尿素溶于75mL的水中，倒入100mL的高壓聚四氟乙烯反應(yīng)釜中磁力攪拌30min，將得到的前驅(qū)體在180℃下反應(yīng)12h，將得到的產(chǎn)物分別在水和酒精中清洗、干燥，即得到所需的(BiO)₂CO₃納米花。

對本發(fā)明實施例1制備得到的碳酸氧鉍納米花進行SEM檢測，檢測結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的碳酸氧鉍納米花的SEM檢測圖，由圖1可知，本發(fā)明實施例1制備得到的碳酸氧鉍納米花為有規(guī)律的團簇納米花形態(tài)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大小均勻。

實施例2碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料的制備

將50mg的實施例1制備得到的碳酸氧鉍納米花，分散在50mL的水溶液中，加入300mg的尿素調(diào)節(jié)堿性，用磁力攪拌器攪拌10分鐘。然后加入270mg的硝酸鎳和0.35mL的硝酸錳進行水浴加熱反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為85℃，反應(yīng)的時間為6小時。將得到的產(chǎn)物用水和乙醇清洗然后在60℃干燥，得到碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料。

對本發(fā)明實施例2制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料進行SEM檢測，檢測結(jié)果如圖2和圖3所示，圖2和圖3為本發(fā)明實施例2制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料的SEM圖，由圖2和圖3可知，碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物的薄片穿插于碳酸氧鉍的花瓣中，與花瓣保持近于平行的狀態(tài)，且延伸到外部，片層非常薄，呈半透明狀。

對本發(fā)明實施例2制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料進行SEM-mapping檢測，檢測結(jié)果如圖4～圖8所示，圖4～圖8為本發(fā)明實施例2制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料的SEM-mapping圖，由圖4～圖8可以看出，復(fù)合物的元素組成為：O、Bi、C、Ni、Mn，且元素分布均勻，進一步證明了負載是成功的。

對本發(fā)明實施例2制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料進行XRD衍射檢測，檢測結(jié)果如圖9所示，圖9為本發(fā)明實施例1制備得到的碳酸氧鉍和實施例2制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料的XRD圖，由圖9可知，復(fù)合物既保留了典型的碳酸氧鉍的XRD特征峰，同時具有鎳錳雙金屬氫氧化物的特征峰，說明二者的復(fù)合是有效的。

對本發(fā)明實施例2制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料進行電化學(xué)性能檢測，檢測方法為：

將碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料與碳黑、PVDF按照7:2:1的比例混合，涂在1cm×1.5cm的泡沫鎳上，120℃下真空干燥后，得到的樣品為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參考電極，連接入CHI660E電化學(xué)工作站，進行電化學(xué)測試。

檢測結(jié)果如圖10所示和圖11所示，圖10為樣品在不同電流密度下的計時電位圖，圖11為樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖，由圖10和圖11可知，本發(fā)明實施例2制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料的比電容可以達到250F g^-1，且有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

對本發(fā)明實施例2制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料進行光催化性能檢測，檢測方法為：

稱量0.1g的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料溶于50ml水中，超聲使其分散均勻，倒入直徑為12cm的培養(yǎng)皿中干燥12小時。將制備好的樣品放置于密閉環(huán)境中，通入NO氣體，并對樣品進行可見光照射，記錄NO氣體濃度的變化。

檢測結(jié)果如圖12所示，圖12本發(fā)明實施例2得到的鎳錳雙金屬氫氧化物復(fù)合材料可見光催化效果圖。由圖12可知，本發(fā)明實施例2制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料的對NO的催化性能可以達到50％。

實施例3

將200mg的實施例1制備得到的碳酸氧鉍納米花，分散在100mL的水溶液中，加入500mg的尿素調(diào)節(jié)堿性，用磁力攪拌器攪拌10分鐘。然后加入450mg的硝酸鎳和2mL的硝酸錳進行水浴加熱反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為70℃，反應(yīng)的時間為12小時。將得到的產(chǎn)物用水和乙醇清洗然后在60℃干燥，得到碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料。

按照實施例2的方法對本發(fā)明實施例3制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料電化學(xué)性和光催化性能進行檢測，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例3制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)越，其比電容可以達到500F g^-1，且循環(huán)2000后，其比電容保留98％，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；光催化性能中對NO的分解可達到52％。

實施例4

將100mg的實施例1制備得到的碳酸氧鉍納米花，分散在80mL的水溶液中，加入400mg的尿素調(diào)節(jié)堿性，用磁力攪拌器攪拌10分鐘。然后加入300mg的硝酸鎳和0.6mL的硝酸錳進行水浴加熱反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為100℃，反應(yīng)的時間為2小時。將得到的產(chǎn)物用水和乙醇清洗然后在60℃干燥，得到碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料。

按照實施例2的方法對本發(fā)明實施例4制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料電化學(xué)性和光催化性能進行檢測，檢測結(jié)果為，本發(fā)明實施例4制備得到的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料電化學(xué)的比電容性能達到580F g^-1,循環(huán)2000次后，比電容保留98.5％；光催化性能對NO的分解可以達到58％。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料，包括：碳酸氧鉍；負載在所述碳酸氧鉍表面的鎳錳雙金屬氫氧化物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的碳酸氧鉍-鎳錳雙氫氧化物復(fù)合材料以碳酸氧鉍為載體，碳酸氧鉍表面負載有鎳錳雙金屬氫氧化物，碳酸氧鉍作為鎳錳雙金屬氫氧化物生長的基體，能夠引導(dǎo)和控制其形貌結(jié)構(gòu)；而且碳酸氧鉍與鎳錳雙金屬氫氧化物的緊密連接能夠更充分、快速的為氧化還原反應(yīng)提供離子通道；在鎳錳雙金屬氫氧化物和碳酸氧鉍共同作用下，能夠使得到的復(fù)合材料同時具有較好的電化學(xué)性能以及光催化性能。