本發(fā)明涉及一種陶瓷電子元件。
背景技術(shù)：
陶瓷電子元件作為小型、高性能、高可靠性的電子元件被廣泛地利用，在電氣設(shè)備以及電子設(shè)備中被使用的個(gè)數(shù)也在不斷攀升。近年來(lái)，伴隨著電氣設(shè)備以及電子設(shè)備的小型化并且高性能化，對(duì)于對(duì)陶瓷電子元件的小型化、高性能化、高可靠性化的要求變得越來(lái)越嚴(yán)苛。
相對(duì)于這樣的要求，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有通過(guò)將鈦酸鋇的原料粉末的bet值和介電體陶瓷組合物的原料粉末的bet值設(shè)定為特定的關(guān)系從而謀求了絕緣擊穿電壓等可靠性的提高的層疊陶瓷電容器。然而，現(xiàn)在要求進(jìn)一步提高高溫負(fù)荷壽命。
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2006-290675號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際情況而做出的，其目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)了高溫負(fù)荷壽命的提高的陶瓷電子元件。
解決技術(shù)問(wèn)題的手段
為了達(dá)成上述目的，第1發(fā)明所涉及的陶瓷電子元件其特征在于：是具有內(nèi)裝部以及外裝部的陶瓷電子元件，
所述內(nèi)裝部具有內(nèi)裝部介電體層以及內(nèi)部電極層，
所述外裝部具有外裝部介電體層，
所述外裝部位于所述內(nèi)裝部的層疊方向的外側(cè)，
所述內(nèi)裝部介電體層以及所述外裝部介電體層包含作為主成分的鈦酸鋇，
將在以batio3換算將所述內(nèi)裝部介電體層中所含的鈦酸鋇的含量作為100摩爾份的情況下的所述內(nèi)裝部介電體層中所含的稀土元素的含量設(shè)定為α摩爾份，并且將在以batio3換算將所述外裝部介電體層中所含的鈦酸鋇的含量作為100摩爾份的情況下的所述外裝部介電體層中所含的稀土元素的含量設(shè)定為β摩爾份的情況下，β-α≥0.20并且α/β≤0.88。
第1發(fā)明所涉及的陶瓷電子元件通過(guò)具有上述特征，從而能夠顯著提高高溫負(fù)荷壽命。
優(yōu)選α≥1.0并且β≥1.7。
在將所述內(nèi)裝部的厚度設(shè)定為c并且將2個(gè)所述外裝部的厚度分別設(shè)定為d1、d2的情況下，優(yōu)選(d1+d2)/c≥0.14。
另外，第2發(fā)明所涉及的陶瓷電子元件其特征在于：是具有內(nèi)裝部以及外裝部，并且存在內(nèi)裝部與外裝部的界面的陶瓷電子元件，
所述內(nèi)裝部具有內(nèi)裝部介電體層以及內(nèi)部電極層，
所述外裝部具有外裝部介電體層，
所述外裝部位于所述內(nèi)裝部的層疊方向的外側(cè)，
所述內(nèi)裝部介電體層以及所述外裝部介電體層包含作為主成分的鈦酸鋇，
以batio3換算將所述內(nèi)裝部介電體層中所含的鈦酸鋇的含量作為100摩爾份的情況下，所述內(nèi)裝部介電體層中所含的稀土元素的含量為1.0摩爾份以上，
在將在所述內(nèi)裝部?jī)?nèi)并且包含最接近于所述界面的所述內(nèi)裝部介電體層的部分作為邊界附近部，并且將包含所述內(nèi)裝部?jī)?nèi)的位于層疊方向的中央部的所述內(nèi)裝部介電體層的部分作為內(nèi)裝中央部的情況下，所述邊界附近部中稀土元素的偏析所占的面積比例大于所述內(nèi)裝中央部中稀土元素的偏析所占的面積比例。
第2發(fā)明所涉及的介電體陶瓷電子元件通過(guò)具有上述特征，從而能夠顯著提高高溫負(fù)荷壽命。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的截面圖。
圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的截面圖。
圖3是稀土元素測(cè)繪的示意圖。
符號(hào)說(shuō)明
1…層疊陶瓷電容器
2…介電體層
2a…內(nèi)裝部介電體層
2b…外裝部介電體層
3…內(nèi)部電極層
4…外部電極
10…電容器元件主體
20…內(nèi)裝部
22a、22b…邊界附近部
24…內(nèi)裝中央部
30a、30b…外裝部
具體實(shí)施方式
以下，基于附圖所示的實(shí)施方式來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
第1實(shí)施方式
以下就第1實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
層疊陶瓷電容器
如圖1所示，本發(fā)明的第1實(shí)施方式所涉及的層疊陶瓷電容器1具備交替層疊有介電體層2和內(nèi)部電極層3的結(jié)構(gòu)的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的兩端部形成有分別與在元件主體10的內(nèi)部被交替配置的內(nèi)部電極層3導(dǎo)通的一對(duì)外部電極4。電容器元件主體10的形狀沒(méi)有特別地限制，通常制成長(zhǎng)方體狀。另外，其尺寸也沒(méi)有特別地限制，只要根據(jù)用途制成適當(dāng)?shù)某叽缂纯?，通常?0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)的程度。
內(nèi)部電極層3以各端面交替地露出于電容器元件主體10的相對(duì)的2端部的表面的方式進(jìn)行層疊。一對(duì)外部電極4被形成于電容器元件主體10的兩端部，并連接于被交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面，從而構(gòu)成電容電路。另外，將內(nèi)部電極層3交替層疊的方向設(shè)定為層疊方向。
在此，將層疊陶瓷電容器1中位于最外側(cè)的內(nèi)部電極層存在的面作為界面，分成內(nèi)裝部20和外裝部30a,30b。內(nèi)裝部20具有內(nèi)部電極層3以及內(nèi)裝部介電體層2a。外裝部30a,30b具有外裝部介電體層2b。在此，在將內(nèi)裝部20的層疊方向的厚度設(shè)定為c，將外裝部30a的層疊方向的厚度設(shè)定為d1，并且將外裝部30b的層疊方向的厚度設(shè)定為d2的情況下，優(yōu)選(d1+d2)/c≥0.14。另外，進(jìn)一步優(yōu)選d1大致等于d2，但也可以不一定相等。
介電體層
介電體層2由至少含有鈦酸鋇以及稀土元素的介電體陶瓷組合物構(gòu)成。
作為鈦酸鋇，以組成式bamtio2+m表示。m以及ba與ti的摩爾比沒(méi)有特別地限定，能夠優(yōu)選使用m為0.995≤m≤1.010并且ba與ti的摩爾比為0.995≤ba/ti≤1.010的鈦酸鋇。以下，將鈦酸鋇的組成式簡(jiǎn)單記為batio3。
對(duì)于稀土元素(r)的種類來(lái)說(shuō)沒(méi)有特別地限制。優(yōu)選使用釔(y)、鏑(dy)、鈥(ho)。
對(duì)于內(nèi)裝部介電體層2a中的稀土元素的含量沒(méi)有特別地限制，相對(duì)于100摩爾份的內(nèi)裝部介電體層2a中所含的鈦酸鋇，以r2o3換算優(yōu)選為1.0摩爾份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0摩爾份以上。以下，將內(nèi)裝部介電體層2a中的稀土元素的含量設(shè)定為α摩爾份。
對(duì)于外裝部介電體層2b中的稀土元素的含量沒(méi)有特別地限制，相對(duì)于100摩爾份的外裝部介電體層2b中所含的鈦酸鋇，以r2o3換算優(yōu)選為1.7摩爾份以上。另外，對(duì)于稀土元素的含量來(lái)說(shuō)不存在上限，但優(yōu)選為3.0摩爾份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5摩爾份以下。以下，將外裝部介電體層2b中的稀土元素的含量設(shè)定為β摩爾份。
在此，在第1實(shí)施方式中具有將α與β的關(guān)系控制在特定的范圍內(nèi)的特征。具體地說(shuō)，具有β-α≥0.20并且α/β≤0.88的特征。通過(guò)控制在β-α≥0.20并且α/β≤0.88，從而能夠獲得高溫負(fù)荷壽命長(zhǎng)的層疊陶瓷電容器1。進(jìn)一步，層疊陶瓷電容器1其高溫負(fù)荷壽命的偏差也小且可靠性高。
另外，對(duì)于介電體層2的組成的測(cè)定方法沒(méi)有特別地限制，例如能夠利用x射線衍射裝置來(lái)進(jìn)行測(cè)定。另外，內(nèi)裝部介電體層2a中的稀土元素的含量α可以通過(guò)在內(nèi)裝部20內(nèi)設(shè)定多個(gè)測(cè)定點(diǎn)，測(cè)定各點(diǎn)的稀土元素的含量并進(jìn)行平均化而算出。另外，外裝部介電體層2b中的稀土元素的含量β可以通過(guò)在外裝部30內(nèi)設(shè)定多個(gè)測(cè)定點(diǎn)，測(cè)定各點(diǎn)的稀土元素的含量并進(jìn)行平均化而算出。對(duì)于測(cè)定點(diǎn)的設(shè)定方法沒(méi)有特別地限制，只要以能夠恰當(dāng)?shù)赜?jì)算出α、β的方式進(jìn)行設(shè)定的話即可。
稀土元素對(duì)于高溫負(fù)荷壽命、溫度特性等各種特性有效果。但是，在大量添加稀土元素的情況下，會(huì)有相對(duì)介電常數(shù)降低的情況。在本實(shí)施方式中，認(rèn)為通過(guò)相比內(nèi)裝部使稀土元素大量含有于外裝部中，從而減小相對(duì)介電常數(shù)的降低并且大幅提高高溫負(fù)荷壽命等各種特性。
另外，介電體層2除了稀土元素之外還可以含有各種元素，沒(méi)有特別地限制。例如，可以含有鎂、鉻、錳、釩、鈣、硅，也可以含有其它元素。上述的元素與稀土元素不同，不需要改變內(nèi)裝部介電體層2a中的含量和外裝部介電體層2b中的含量。
鎂相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇以mgo換算優(yōu)選含有1.8～2.5摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選含有1.8～2.2摩爾份。通過(guò)將鎂的含量控制在上述范圍內(nèi)，從而除了高溫負(fù)荷壽命以外，傾向于相對(duì)介電常數(shù)變得良好。
鉻相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇以cr2o3換算優(yōu)選含有0.2～0.7摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.2～0.4摩爾份。通過(guò)將鉻的含量控制在上述范圍內(nèi)，從而除了高溫負(fù)荷壽命以外，傾向于相對(duì)介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性變得良好。另外，即使取代鉻而含有錳也能夠獲得同樣的效果。
釩相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇以v2o5換算優(yōu)選含有0.05～0.2摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.05～0.1摩爾份。通過(guò)將釩的含量控制在上述范圍內(nèi)，從而除了高溫負(fù)荷壽命以外，傾向于相對(duì)介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性變得良好。
鈣相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇以cao換算優(yōu)選含有0.5～2.0摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.7～1.5摩爾份。通過(guò)將鈣的含量控制在上述范圍內(nèi)，從而除了高溫負(fù)荷壽命以外，傾向于靜電容量溫度特性變得良好。
硅相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇以sio2換算優(yōu)選含有1.65～3.0摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選含有1.7～2.5摩爾份。通過(guò)將硅的含量控制在在上述范圍內(nèi)，從而除了高溫負(fù)荷壽命以外，傾向于靜電容量溫度特性以及相對(duì)介電常數(shù)變得良好。
內(nèi)部電極層3
內(nèi)部電極層3中所含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別地限定，由于介電體層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此，能夠使用比較廉價(jià)的賤金屬。作為用作導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選為ni或者ni合金。作為ni合金，優(yōu)選為選自mn、cr、co以及al中的1種以上的元素與ni的合金，合金中的ni含量?jī)?yōu)選為95重量％以上。另外，在ni或者ni合金中也可以含有0.1重量％左右以下的p等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度只要根據(jù)用途等適當(dāng)確定即可，但優(yōu)選為1～1.2μm的程度。
外部電極4
外部電極4中所含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別地限定，在本發(fā)明中能夠使用廉價(jià)的ni、cu、或者這些的合金。外部電極4的厚度只要根據(jù)用途等作適當(dāng)決定即可，通常優(yōu)選為10～50μm的程度。
層疊陶瓷電容器1的制造方法
本實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器1與現(xiàn)有的層疊陶瓷電容器同樣地，通過(guò)使用了膏體的通常的印刷法或薄片法制作生坯芯片，將其燒成之后，印刷或者轉(zhuǎn)印外部電極并進(jìn)行燒成，由此來(lái)進(jìn)行制造。以下就制造方法作具體地說(shuō)明。
首先，準(zhǔn)備介電體層用膏體中所含的介電體原料(混合原料粉末)，將其涂料化，調(diào)制介電體層用膏體。在此，調(diào)制使稀土元素的含量發(fā)生了變化的多種介電體層用膏體。通常調(diào)制低稀土類介電體層用膏體和稀土元素的含量多的高稀土類介電體層用膏體這兩種介電體層用膏體。以下，就使用上述兩種介電體層用膏體的情況進(jìn)行說(shuō)明。
作為介電體原料，首先，準(zhǔn)備鈦酸鋇的原料和含有各種稀土元素的原料。作為這些原料，能夠使用上述的成分的氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物，此外，還能夠從通過(guò)燒成而成為上述的氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇并進(jìn)行混合使用。
鈦酸鋇的原料能夠使用通過(guò)所謂的固相法，另外，各種液相法(例如，草酸鹽法、水熱合成法、醇鹽法、溶膠-凝膠法等)制得的等由各種方法制得的鈦酸鋇原料。
另外，鈦酸鋇的原料的bet比表面積值優(yōu)選為2.0～5.0m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～3.5m2/g。
另外，也可以將其它原料粉末覆蓋于鈦酸鋇的原料粉末的表面。
介電體原料中的各化合物的含量只要以在燒成之后成為上述的介電體陶瓷組合物的組成的方式進(jìn)行確定的話即可。通常在燒成前后介電體陶瓷組合物的組成不會(huì)發(fā)生變化。另外，如后所述會(huì)有由于燒成而在外裝部與內(nèi)裝部之間發(fā)生稀土元素的擴(kuò)散的情況。但是，通常在外裝部與內(nèi)裝部之間的稀土元素的擴(kuò)散量相對(duì)于外裝部整體的稀土元素的含量以及內(nèi)裝部整體的稀土元素的含量是微量的。因此，在燒成前后α、β也不會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化。
另外，在上述介電體原料中也可以與鈦酸鋇粉末分開(kāi)添加鋇化合物粉末(例如氧化鋇粉末或者通過(guò)燒成而成為氧化鋇的粉末)。對(duì)于鋇化合物粉末的添加量沒(méi)有特別地限制，也可以不添加鋇化合物粉末。在添加鋇化合物粉末的情況下，例如可以相對(duì)于100摩爾份的鈦酸鋇以氧化鋇換算設(shè)定為0.20～1.50摩爾份。通過(guò)添加鋇化合物，從而傾向于相對(duì)介電常數(shù)以及靜電容量溫度特性變得良好。
進(jìn)一步，含有鋇、鈣、硅的原料粉末可以分別個(gè)別準(zhǔn)備，也可以以復(fù)合氧化物(ba,ca)sio3粉末(bcg粉末)的形式準(zhǔn)備。另外，對(duì)于(ba,ca)sio3的組成、即ba、ca、si的含量之比沒(méi)有特別地限制。
對(duì)于介電體原料的粒徑?jīng)]有特別地限制。通常制成d50成為0.26～0.47μm的粒徑。另外，d50是指累計(jì)值為50％的粒度的直徑。
介電體層用膏體可以是混煉有介電體原料和有機(jī)載體的有機(jī)系的涂料，也可以是水系的涂料。
有機(jī)載體是將粘合劑溶解于有機(jī)溶劑中而成的混合物。用于有機(jī)載體的粘合劑沒(méi)有特別地限定，只要從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當(dāng)選擇的話即可。所使用的有機(jī)溶劑也沒(méi)有特別地限定，只要根據(jù)印刷法或薄片法等所利用的方法從松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇的話即可。
另外，在將介電體層用膏體制成水系涂料的情況下，只要將使水溶性的粘合劑或分散劑等溶解于水而成的水系載體和介電體原料混煉的話即可。用于水系載體的水溶性粘合劑沒(méi)有特別地限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹(shù)脂等。
內(nèi)部電極層用膏體通過(guò)將由上述的各種導(dǎo)電性金屬或合金構(gòu)成的導(dǎo)電材料或者在燒成后成為上述的導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹(shù)脂酸鹽等與上述的有機(jī)載體混煉來(lái)進(jìn)行調(diào)制。另外，在內(nèi)部電極層用膏體中也可以含有常用材料(commonmaterial)，作為常用材料并沒(méi)有特別地限制，但是優(yōu)選具有與主成分相同的組成。
外部電極用膏體只要與上述的內(nèi)部電極層用膏體同樣地調(diào)制的話即可。
對(duì)于上述的各膏體中的有機(jī)載體的含量沒(méi)有特別地限制，通常的含量例如，只要粘合劑為1～5重量％的程度、溶劑為10～50重量％的程度的話即可。另外，在各膏體中也可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、介電體、絕緣體等中的添加物。這些的總含量?jī)?yōu)選為10重量％以下。
在使用印刷法的情況下，將介電體層用膏體以及內(nèi)部電極層用膏體印刷并層疊于pet等基板上，在切斷成規(guī)定形狀之后，從基板上剝離從而制得生坯芯片。
另外，在使用薄片法的情況下，使用介電體層用膏體來(lái)形成生坯薄片，在其上印刷內(nèi)部電極層用膏體并形成內(nèi)部電極圖形，然后，將這些層疊從而制得生坯芯片。此時(shí)，對(duì)于最終成為內(nèi)裝部介電體層的部分，主要使用低稀土類介電體層用膏體。對(duì)于最終成為外裝部介電體層的部分，主要使用高稀土類介電體層用膏體。
對(duì)于成為內(nèi)裝部介電體層的部分，優(yōu)選全部使用低稀土類介電體層用膏體，但是也可以部分使用高稀土類介電體層用膏體。
對(duì)于成為外裝部介電體層的部分，可以全部使用高稀土類介電體層用膏體，也可以部分使用高稀土類介電體層用膏體。例如，可以將高稀土類介電體層用膏體用于外裝部與內(nèi)裝部的界面附近，也可以將高稀土類介電體層用膏體用于外裝部的中央附近，也可以將高稀土類介電體層用膏體用于外裝部的最外側(cè)的部分。
另外，在對(duì)于成為內(nèi)裝部介電體層的部分全部使用低稀土類介電體層用膏體的情況下，通常能夠?qū)⒌拖⊥令惤殡婓w層用膏體中所含的稀土元素的含量近似為燒成后的α。同樣地，在對(duì)于成為外裝部介電體層的部分全部使用高稀土類介電體層用膏體的情況下，通常能夠?qū)⒏呦⊥令惤殡婓w層用膏體中所含的稀土元素的含量近似為燒成后的β。
在燒成時(shí)，稀土元素從稀土元素的含量多的介電體層向稀土元素的含量少的介電體層擴(kuò)散。通過(guò)將高稀土類介電體層用膏體主要用于外裝部并且將低稀土類介電體層用膏體主要用于內(nèi)裝部，從而能夠制成β-α≥0.20并且α/β≤0.88。而且，在該情況下，稀土元素從外裝部向內(nèi)裝部擴(kuò)散，在內(nèi)裝部?jī)?nèi)包含最接近于內(nèi)裝部與外裝部的界面的所述內(nèi)裝部介電體層的部分(以下也稱為邊界附近部)的稀土元素含量變得高于內(nèi)裝部?jī)?nèi)的其它部分中的稀土元素含量。而且，對(duì)于本實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器，認(rèn)為通過(guò)降低內(nèi)裝部整體的稀土元素的含量并且利用擴(kuò)散來(lái)提高內(nèi)裝附近部的稀土元素的含量，從而高溫負(fù)荷壽命提高。
在燒成之前對(duì)生坯芯片實(shí)施脫粘合劑處理。作為脫粘合劑條件，優(yōu)選將升溫速度設(shè)定為5～300℃/小時(shí)，優(yōu)選將保持溫度設(shè)定為180～400℃，優(yōu)選將溫度保持時(shí)間設(shè)定為0.5～24小時(shí)。另外，脫粘合劑氣氛為空氣或者還原性氣氛。
在生坯芯片的燒成中，優(yōu)選將升溫速度設(shè)定為200～600℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為200～500℃/小時(shí)。
燒成時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1200～1350℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1220～1300℃，其保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～3小時(shí)。通過(guò)使保持溫度為1200℃以上，從而介電體陶瓷組合物容易充分致密化。通過(guò)使保持溫度為1350℃以下，從而變得容易防止由于內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)而引起的電極中斷、由于內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散而引起的容量溫度特性的惡化、介電體陶瓷組合物的還原等。
燒成氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氣氛，例如可以將n2和h2的混合氣體加濕使用。
另外，燒成時(shí)的氧分壓只要根據(jù)內(nèi)部電極層用膏體中的導(dǎo)電材料的種類適當(dāng)確定的話即可，但是在作為導(dǎo)電材料使用ni或ni合金等賤金屬的情況下，燒成氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-14～10-10mpa。通過(guò)將氧分壓設(shè)定為10-14mpa以上，從而變得容易防止內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料發(fā)生異常燒結(jié)，并且變得容易防止內(nèi)部電極層發(fā)生中斷。另外，通過(guò)將氧分壓設(shè)定為10-10mpa以下，從而變得容易防止內(nèi)部電極層的氧化。降溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)。
在還原性氣氛中進(jìn)行燒成之后，優(yōu)選對(duì)電容器元件主體實(shí)施退火。退火是用于將介電體層再氧化的處理，由此能夠增長(zhǎng)高溫負(fù)荷壽命。
退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-9～10-5mpa。通過(guò)將氧分壓設(shè)定為10-9mpa以上，從而容易有效地實(shí)行介電體層的再氧化。另外，通過(guò)將氧分壓設(shè)定為10-5mpa以下，從而容易防止內(nèi)部電極層的氧化。
退火時(shí)的保持溫度優(yōu)選為950～1150℃。通過(guò)將保持溫度設(shè)定為950℃以上，從而容易使介電體層充分氧化，并且容易使ir(絕緣電阻)以及ir壽命提高。另一方面，通過(guò)將保持溫度設(shè)定為1150℃以下，從而容易防止內(nèi)部電極層的氧化以及內(nèi)部電極層與介電體基底的反應(yīng)。其結(jié)果，容易提高靜電容量、靜電容量溫度特性、ir以及ir壽命。另外，退火也可以僅由升溫過(guò)程以及降溫過(guò)程構(gòu)成。即，也可以將溫度保持時(shí)間設(shè)定為零。在該情況下，保持溫度與最高溫度相同含義。
作為除此以外的退火條件，優(yōu)選將溫度保持時(shí)間設(shè)定為0～20小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4小時(shí)；優(yōu)選將降溫速度設(shè)定為50～500℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為100～300℃。另外，作為退火的氣氛氣體，例如優(yōu)選使用加濕后的n2氣等。
在上述的脫粘合劑處理、燒成以及退火中，在將n2氣或混合氣體等加濕時(shí)，例如只要使用濕潤(rùn)劑等即可。在該情況下，水溫優(yōu)選為5～75℃的程度。
脫粘合劑處理、燒成以及退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可以單獨(dú)進(jìn)行。
通過(guò)例如滾筒研磨或噴砂等來(lái)對(duì)如上所述得到的電容器元件主體實(shí)施端面研磨，涂布外部電極用膏體并進(jìn)行燒成，從而形成外部電極4。然后，根據(jù)需要通過(guò)鍍敷等在外部電極4的表面形成覆蓋層。
由此制得的本實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器通過(guò)焊接等被安裝于印制電路板上等，用于各種電子設(shè)備等。
第2實(shí)施方式
以下對(duì)第2實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，對(duì)于沒(méi)有特別記載的事項(xiàng)與第1實(shí)施方式相同。
在第2實(shí)施方式中，內(nèi)裝部介電體層2a中的稀土元素的含量α相對(duì)于100摩爾份的內(nèi)裝部介電體層2a中所含的鈦酸鋇以r2o3換算為1.0摩爾份以上，優(yōu)選為2.0摩爾份以上。另外，與第1實(shí)施方式不同對(duì)于β-α、α/β沒(méi)有特別地限定，但是優(yōu)選為β-α≥0.20并且α/β≤0.88。
在第2實(shí)施方式中，圖2所示的邊界附近部22a,22b中的稀土元素的偏析所占的面積比例與圖2所示的內(nèi)裝中央部24中的稀土元素的偏析所占的面積比例的關(guān)系是重要的。
在此，邊界附近部22a,22b是包含于內(nèi)裝部20中的部分，并且是包含自內(nèi)裝部20與外裝部30a,30b的界面起的距離最小的內(nèi)裝部介電體層的部分。而且，優(yōu)選為包含5～15層這部分的內(nèi)裝部介電體層2a的部分。
另外，內(nèi)裝中央部24處于內(nèi)裝部20內(nèi)的層疊方向的中央部，優(yōu)選為包含5～15層這部分的內(nèi)裝部介電體層2a的部分。
而且，特征在于：邊界附近部22a,22b中的稀土元素的偏析所占的面積比例大于所述內(nèi)裝中央部24中的稀土元素的偏析所占的面積比例。通過(guò)該構(gòu)成，能夠改善高溫負(fù)荷壽命。另外，對(duì)于稀土元素的種類并沒(méi)有限定。例如，可以列舉釔、鏑、鈥。
對(duì)于包含稀土元素的偏析來(lái)說(shuō)在高溫負(fù)荷壽命或溫度特性等各種特性方面有效果。但是，在大量包含稀土元素的偏析的情況下，會(huì)有相對(duì)介電常數(shù)降低的情況。在本實(shí)施方式中，認(rèn)為通過(guò)在內(nèi)裝部中使稀土元素大量偏析于接近于界面的部分，從而能夠減小相對(duì)介電常數(shù)的降低并且大幅度提高高溫負(fù)荷壽命等各種特性。
以下就稀土元素的偏析所占的面積比例的計(jì)算方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，通過(guò)掃描透射型電子顯微鏡(stem)來(lái)觀察介電體層2的截面，使用所附的能量色散x射線分光裝置，設(shè)定包含10層內(nèi)裝部介電體層的大小的視野，獲得關(guān)于稀土元素的元素測(cè)繪圖像。將元素測(cè)繪圖像的示意圖示于圖3中。另外，該元素測(cè)繪圖像中的稀土元素的種類為釔。
然后，通過(guò)對(duì)利用上述的方法獲得的關(guān)于稀土元素的測(cè)繪圖像實(shí)行圖像處理，成為該視野內(nèi)的稀土元素的平均濃度的2倍以上的區(qū)域和平均濃度小于2倍的區(qū)域。然后，將稀土元素的平均濃度的2倍以上的區(qū)域設(shè)定為偏析區(qū)域(在圖3中為2c等的部分)。
但是，1個(gè)偏析區(qū)域的大小為0.01μm2以上。即使稀土元素的濃度是稀土元素的平均濃度的2倍以上，在該區(qū)域的大小小于0.01μm2的情況下該區(qū)域也不被視為偏析區(qū)域。
然后，測(cè)定偏析區(qū)域相對(duì)于測(cè)繪圖像整體的面積比例。然后，比較邊界附近部22a,22b的測(cè)定結(jié)果和內(nèi)裝中央部24的測(cè)定結(jié)果。
在第2實(shí)施方式中，在將內(nèi)裝中央部24中的偏析面積設(shè)定為sc并且將邊界附近部22a,22b中的偏析面積設(shè)定為ss的情況下，通過(guò)為sc＜ss從而能夠改善高溫負(fù)荷壽命。另外，優(yōu)選為sc/ss≤0.9，進(jìn)一步優(yōu)選為sc/ss≤0.8，更加優(yōu)選為sc/ss≤0.5。另外，優(yōu)選的sc/ss的數(shù)值范圍的下限不存在。
另外，燒成前的外裝部介電體層2b中的稀土元素含量與燒成前的內(nèi)裝部介電體層2a中的稀土元素含量的差越大，則燒成后的sc與ss的差越大。是因?yàn)闊汕暗耐庋b部介電體層2b中的稀土元素含量與燒成前的內(nèi)裝部介電體層2a中的稀土元素含量的差越大則在燒成時(shí)稀土元素越容易從外裝部30a,b向內(nèi)裝部20、特別是向邊界附近部22a,22b擴(kuò)散。
第2實(shí)施方式中的層疊陶瓷電容器的制法與第1實(shí)施方式中的層疊陶瓷電容器的制法相比，以下的方面不同。
關(guān)于第2實(shí)施方式中的層疊陶瓷電容器，通過(guò)使燒成時(shí)的保持溫度變化，從而稀土元素?cái)U(kuò)散的量發(fā)生變化，并且sc/ss發(fā)生變化。具體地說(shuō)，越是提高保持溫度，則sc/ss越大，并且越能夠改善高溫負(fù)荷壽命。即，第2實(shí)施方式中的優(yōu)選的燒成時(shí)的保持溫度的范圍高于第1實(shí)施方式中的燒成時(shí)的保持溫度的范圍。具體地說(shuō)，優(yōu)選為1300～1400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1320～1350℃。
另外，因?yàn)槭瓜⊥猎氐钠龃罅课龀鲇谶吔绺浇?2a,22b，所以在制造第2實(shí)施方式中的層疊陶瓷電容器的情況下，與制造第1實(shí)施方式中的層疊陶瓷電容器的情況相比，更優(yōu)選將外裝部介電體層的鈦酸鋇的原料的bet比表面積制成大于內(nèi)裝部介電體層的鈦酸鋇的原料的bet比表面積。由此，能夠進(jìn)一步促進(jìn)稀土元素的擴(kuò)散。例如，在將內(nèi)裝部介電體層的鈦酸鋇的原料的bet比表面積設(shè)定為betin并且將外裝部介電體層的鈦酸鋇的原料的bet比表面積設(shè)定為betout的情況下，通過(guò)設(shè)定為betout/betin≥1.16，從而能夠進(jìn)一步促進(jìn)稀土元素的擴(kuò)散。
另外，本發(fā)明并不限定于上述的實(shí)施方式，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。
例如，在上述的實(shí)施方式中例示了本發(fā)明所涉及的作為電子元件的層疊陶瓷電容器，但是作為本發(fā)明所涉及的電子元件并不限定于層疊陶瓷電容器。例如，可以列舉壓電致動(dòng)器(piezoelectricactuator)、鐵電體存儲(chǔ)器等。
另外，也考慮了在本發(fā)明所涉及的電子元件為復(fù)合電子元件的情況等時(shí)，外裝部30b的部分不是介電體層而是磁性體層等其它種類的層。即，也考慮了外裝部30b不存在且d2＝0的情況。
實(shí)施例
以下，根據(jù)詳細(xì)的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
首先，準(zhǔn)備鈦酸鋇粉末。作為鈦酸鋇粉末，使用了以組成式bantio2+n表示的n為0.995≤n≤1.010且ba與ti的摩爾比為0.995≤ba/ti≤1.010的鈦酸鋇粉末。另外，鈦酸鋇粉末的bet比表面積為2.5m2。以下將鈦酸鋇的組成式簡(jiǎn)記為batio3。進(jìn)一步，分別準(zhǔn)備作為釔的原料的y2o3粉末、作為鏑的原料的dy2o3粉末、作為鈥的原料的ho2o3粉末、作為鎂的原料的mgco3粉末、作為鉻的原料的cr2o3粉末、作為釩的原料的v2o5粉末。
接著，制作復(fù)合氧化物(ba,ca)sio3粉末(bcg粉末)。具體地說(shuō)，利用球磨機(jī)將baco3粉末、caco3粉末以及sio2粉末濕式混合，在干燥后在空氣中進(jìn)行燒成，利用球磨機(jī)將燒成后的產(chǎn)物濕式粉碎來(lái)制作。
接著，用球磨機(jī)濕式混合并粉碎準(zhǔn)備好的各原料粉末10小時(shí)，進(jìn)行干燥，從而獲得混合原料粉末。另外，將原料粉末的粒徑作為材料粒徑，使材料粒徑的d50成為0.40μm。
接著，用球磨機(jī)混合所獲得的混合原料粉末：100重量份、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂：10重量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(dop)：5重量份、作為溶劑的乙醇：100重量份并進(jìn)行膏體化，從而獲得介電體層用膏體。在此，如表1所示獲得使稀土元素含量發(fā)生了變化的內(nèi)裝部介電體層用膏體以及外裝部介電體層用膏體。
另外，本實(shí)施例中的介電體層用膏體含有以batio3換算為100摩爾份的鈦酸鋇、以bao換算為1.20摩爾份的鈦酸鋇以外的鋇化合物、以cao換算為0.80摩爾份的鈣、以sio2換算為2.00摩爾份的硅、以mgo換算為2.00摩爾份的鎂、以cr2o3換算為0.20摩爾份的鉻、以v2o5換算為0.10摩爾份的釩。
另外，與上述分開(kāi)利用三輥研磨機(jī)將ni粒子：44.6重量份、松油醇：52重量份、乙基纖維素：3重量份、苯并三唑：0.4重量份混煉，進(jìn)行膏體化，從而制作出內(nèi)部電極層用膏體。
然后，使用上述制得的介電體層用膏體，以干燥后的厚度成為2μm的方式在pet薄膜上形成生坯薄片。接著，在其上使用電極層用膏體并以規(guī)定圖案印刷電極層，然后，從pet薄膜上剝離薄片，從而制作出具有電極層的生坯薄片。接著，層疊多個(gè)具有電極層的生坯薄片，通過(guò)加壓粘結(jié)制成生坯層疊體，將該生坯層疊體切斷成規(guī)定尺寸，由此獲得生坯芯片。此時(shí)，對(duì)于燒成后成為內(nèi)裝部介電體層的部分使用內(nèi)裝部介電體層用膏體，對(duì)于燒成后成為外裝部介電體層的部分使用外裝部介電體層用膏體。
接著，以下述條件對(duì)所獲得的生坯芯片實(shí)行脫粘合劑處理、燒成以及退火，從而獲得層疊陶瓷燒成體。
脫粘合劑處理?xiàng)l件為，升溫速度：25℃/小時(shí)；保持溫度：260℃；溫度保持時(shí)間：8小時(shí)；氣氛：空氣中。
燒成條件為：升溫速度：300℃/小時(shí)；保持溫度：1330℃；保持時(shí)間：1小時(shí)。降溫速度為300℃/小時(shí)。另外，氣氛氣體為加濕后的n2+h2混合氣體，氧分壓為10-12mpa。另外，在燒成前后，確認(rèn)了內(nèi)裝中央部的內(nèi)裝部介電體層的組成以及外裝部(電容器表面附近)的外裝部介電體層的組成沒(méi)有實(shí)質(zhì)性變化。
退火條件為：升溫速度：200℃/小時(shí)；保持溫度：1000℃；溫度保持時(shí)間：2小時(shí)；降溫速度為200℃/小時(shí)；氣氛氣體：加濕后的n2氣(氧分壓為10-7mpa)。
在燒成以及退火時(shí)的氣氛氣體的加濕中使用了濕潤(rùn)劑。
接著，在用噴砂將所獲得的層疊陶瓷燒成體的端面研磨之后，涂布作為外部電極的cu，獲得圖1所示的層疊陶瓷電容器的樣品。所獲得的電容器樣品的尺寸為3.2mm×1.6mm×1.6mm，內(nèi)裝部的厚度c＝1400μm，外裝部的厚度d1＝d2＝100μm，內(nèi)裝部介電體層的厚度為3.2μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.0μm，內(nèi)部電極層所夾持的內(nèi)裝部介電體層數(shù)為300。
對(duì)于所獲得的電容器樣品，通過(guò)下述所示的方法來(lái)實(shí)行高溫負(fù)荷壽命halt-η的測(cè)定。
對(duì)于電容器樣品，在160℃下在15v/μm的電場(chǎng)下保持為直流電壓的施加狀態(tài)，將從施加開(kāi)始到絕緣電阻下降一位數(shù)的時(shí)間定義為高溫負(fù)荷壽命。另外，在本實(shí)施例中，對(duì)于10個(gè)電容器樣品實(shí)行上述的評(píng)價(jià)，將其平均值作為高溫負(fù)荷壽命halt-η。將結(jié)果示于表1中。另外，在表1中，將halt-η小于50小時(shí)的情況評(píng)價(jià)為×，將50小時(shí)以上的情況評(píng)價(jià)為△，將100小時(shí)以上的情況評(píng)價(jià)為〇，將200小時(shí)以上的情況評(píng)價(jià)為◎。而且，將halt-η為50小時(shí)以上的情況作為良好。
[表1]
*為比較例
根據(jù)表1，在β-α≥0.20摩爾份并且α/β≤0.88的樣品號(hào)3、5～11的情況下，halt-η為100小時(shí)以上。相對(duì)于此，在β-α＜0.20摩爾份并且α/β＞0.88的樣品號(hào)1、2、4的情況下，halt-η小于50小時(shí)。即，樣品號(hào)1、2、4與樣品號(hào)3、5～11相比，高溫負(fù)荷壽命明顯較差。
實(shí)施例2
對(duì)于樣品號(hào)3、6，制作使內(nèi)裝部的厚度c以及外裝部的厚度d1、d2發(fā)生了變化的樣品(樣品號(hào)3a～3c以及6a～6c)，測(cè)定halt-η。將結(jié)果示于表2中。
[表2]
由表2可知，(d1+d2)/c越高則halt-η越優(yōu)異。
實(shí)施例3
對(duì)于樣品號(hào)4、6，在1250℃～1350℃之間使燒成溫度變化從而制作樣品號(hào)4d～4f以及6d～6f。
對(duì)于樣品號(hào)4、4d～4f以及樣品號(hào)6、6d～6f，測(cè)定內(nèi)裝中央部以及邊界附近部的y偏析面積。以下表示y偏析面積的測(cè)定方法。
對(duì)于電容器樣品的介電體層的截面，對(duì)內(nèi)裝中央部以及邊界附近部進(jìn)行sem觀察。以倍率為2000倍做到視野50μm×50μm，在視野內(nèi)放入10層內(nèi)裝部介電體層。然后，使用sem所附的波長(zhǎng)色散型x射線分光裝置(wds)進(jìn)行y元素的元素測(cè)繪，制成y元素的元素測(cè)繪圖像。
然后，通過(guò)對(duì)上述y元素測(cè)繪圖像實(shí)行圖像處理，從而區(qū)別成該視野內(nèi)的y元素的平均濃度的2倍以上的區(qū)域和小于平均濃度的2倍的區(qū)域。然后，將平均濃度的2倍以上的區(qū)域設(shè)定為y偏析區(qū)域，計(jì)算出y偏析區(qū)域相對(duì)于觀察視野整體的面積的面積比例。將結(jié)果示于表3中。
[表3]
*為比較例
根據(jù)表3，在外裝部介電體層中所含的稀土元素的含量和內(nèi)裝部介電體層中所含的稀土元素的含量實(shí)質(zhì)上相同的情況(樣品號(hào)4、4d～4f)下，不管燒成溫度，內(nèi)裝中央部的y偏析面積sc與邊界附近部的y偏析面積ss的差非常小。而且，halt-η不管燒成溫度而變小。
相對(duì)于此，在外裝部介電體層中所含的稀土元素的含量與內(nèi)裝部介電體層中所含的稀土元素的含量不同的情況(樣品號(hào)6、6d～6f)下，特別是邊界附近部的y偏析面積ss根據(jù)燒成溫度而發(fā)生變化。而且，內(nèi)裝中央部的y偏析面積sc相對(duì)于邊界附近部的y偏析面積ss的比例越小則halt-η越大。