本發(fā)明涉及混合型超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄復(fù)合材料及其制備方法和混合型超級(jí)電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

混合型超級(jí)電容器，是一種介于超級(jí)電容器和電池之間的新型貯能元件。具有儲(chǔ)存能量大、質(zhì)量輕、比容量大、比功率大、能快速充電(可為數(shù)秒)、循環(huán)次數(shù)多(以10⁵計(jì))、耐低溫(-50℃)、免維護(hù)、低污染等突出優(yōu)點(diǎn)。這種新型貯能設(shè)備具有十分優(yōu)異的充放電循環(huán)性能，使用了混合型技術(shù)，克服了傳統(tǒng)電池和超級(jí)電容器的缺陷。但是混合超級(jí)電容器研究水平相對(duì)落后，尋找合適的正負(fù)極材料是開發(fā)混合超級(jí)電容器的關(guān)鍵，

Li₅FeO₄是一種超高富鋰材料，可用于鋰離子電池正極，早在1971年就引起了人們的關(guān)注，Demoisson等(G.Demoisson,F.Jeannot,C.Gleizer,J.Aubry.C.R.Acad.Sci.Paris,1971,272:458)以Li₂O和Fe₂O₃為原料在高溫狀態(tài)下混合，可形成Li₅FeO₄。Johnson等(C.S.Johnson,S.H.Kang,J.T.Vaughey,S.V.Pol,M.Balasubramanian,M.Chem.Mater.,2010,22:1263–1270)采用廉價(jià)的LiOH·H₂O與Fe₂O₃為原料，在800℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下獲得Li₅FeO₄鋰電正極材料，其Li₅FeO₄鋰離子電池的比容量達(dá)498mAh/g，然而首次充放電效率僅有46.6％，表明Li₅FeO₄具有較高的充電容量和較低的放電容量。同時(shí)，由于Li₅FeO₄易于與H₂O反應(yīng)，造成制備高純度Li₅FeO₄比較困難。因此就如何提高Li₅FeO₄的電化學(xué)性能并采用一種新的合成方法成為今后研究的熱點(diǎn)。本發(fā)明專利首次采用原位復(fù)合的方法合成了高容量納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄復(fù)合材料，并應(yīng)用于混合型超級(jí)電容器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供高容量納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄復(fù)合材料及其制備方法，該方法制備過程簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)使用該材料制備的混合型超級(jí)電容器具有較高的能量密度。

本發(fā)明的一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將Fe無機(jī)鹽溶于水中，加入納米級(jí)碳?xì)饽z，攪拌2-4h，過濾、干燥后得到粉末，將粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以1-10℃/min的升溫速度升至500-600℃，保溫反應(yīng)1-5h后降溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料。

(2)將LiOH溶于水中，加入步驟(1)的納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料，攪拌2-4h，過濾，干燥后得到粉末，將粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以1-5℃/min的升溫速度升至800-1000℃，保溫反應(yīng)16-20h后降溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料。

碳?xì)饽z是一種新型納米多孔材料，具有很高的孔隙率和比表面積(400-1000m²/g)，在很寬的溫度范圍內(nèi)(50K-300K)具有很高且穩(wěn)定的電導(dǎo)率，摻雜到Li₅FeO₄材料中，形成的納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄復(fù)合材料具有較高容量。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)的Fe無機(jī)鹽為硝酸鐵或硫酸鐵。以硝酸鐵或硫酸鐵為鐵源合成的Li₅FeO₄呈現(xiàn)非常均勻且尺寸很小的球形顆粒狀，聚合團(tuán)聚程度較小，有利于離子在材料間的擴(kuò)散遷移，減小擴(kuò)散阻力，從而改善電容器性能。

作為優(yōu)選，所述納米級(jí)碳?xì)饽z：Fe無機(jī)鹽：LiOH質(zhì)量比為1：(0.052-0.1111)：(0.006-0.042)。不同納米級(jí)碳?xì)饽z、Fe無機(jī)鹽、LiOH的配比，可以影響合成的Li₅FeO₄晶型結(jié)構(gòu)，LiOH質(zhì)量太少，在高溫條件下鋰源的不足量，會(huì)產(chǎn)生LiFeO₂雜質(zhì)，降低產(chǎn)物的純度；LiOH質(zhì)量太高，會(huì)造成鋰源的過量，殘留在樣品中，同樣會(huì)影響樣品的純度。通過納米級(jí)碳?xì)饽z、Fe無機(jī)鹽、LiOH的合理配比，得到的納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料粒徑較小，較小的粒子尺寸可以縮短Li⁺的擴(kuò)散路徑，從而提高正極材料中的導(dǎo)電性，提高電容器的電化學(xué)性能。

作為優(yōu)選，所述納米級(jí)碳?xì)饽z為間苯二酚-甲醛(RF)型碳?xì)饽z。RF型碳?xì)饽z孔徑空隙高，儲(chǔ)存能量高。

本發(fā)明的另一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄復(fù)合材料，所述納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄復(fù)合材料通過上述制備方法制得。

本發(fā)明的另一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

混合型超級(jí)電容器，包括正極片、負(fù)極片和電解液，所述正極片由上述納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄復(fù)合材料制成。

本發(fā)明的另一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

混合型超級(jí)電容器的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將納米碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料、導(dǎo)電碳黑和PTFE粘結(jié)劑干粉混合均勻，超高速剪切3-5h后，利用垂直碾壓機(jī)將混合料碾壓形成碳膜，將碳膜與鋁箔經(jīng)過水平碾壓機(jī)碾壓后制備得到復(fù)合材料電極，沖切形成復(fù)合材料電極片，經(jīng)干燥得正極片成品。

(2)將碳材料、導(dǎo)電碳黑和SBR粘結(jié)劑混合均勻后再攪拌2-4h，得到的漿料涂覆于銅箔上成型，制備得到碳電極，制備得到碳電極，并采用碾壓機(jī)將碳電極壓實(shí)，后利用沖切機(jī)將壓實(shí)的碳電極沖成碳電極片，經(jīng)干燥得負(fù)極片成品。

(3)分別將步驟(1)和(2)得到的電極片成品作為正負(fù)極，以纖維素紙為隔膜，組裝成電芯，后置于170℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h；以商業(yè)化鋰離子電池電解液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)注液裝配成混合型超級(jí)電容器。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料、導(dǎo)電碳黑和PTFE粘結(jié)劑干粉的質(zhì)量比為(8-13)：(0.8-1.2)：1。

作為優(yōu)選，所述步驟(2)中碳材料、導(dǎo)電碳黑和SBR粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(8-13)：(0.8-1.2)：1。

納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料在正極材料中的占比越高，鋰元素的含量相對(duì)較高，在同一個(gè)電池化學(xué)體系中，鋰元素的含量增加了(其他條件不變)，能量密度也會(huì)有相應(yīng)的提升。為了配合正極鋰元素的含量增加，需要更多的負(fù)極物質(zhì)(碳材料)來容納游過來的鋰離子，存儲(chǔ)能量。如果負(fù)極物質(zhì)不夠，多出來的鋰離子會(huì)沉積在負(fù)極表面，而不是嵌入內(nèi)部，出現(xiàn)不可逆的化學(xué)反應(yīng)和電池容量衰減。而導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的含量在能滿足性能的情況下，應(yīng)盡可能低。因此納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料、導(dǎo)電劑、PTFE粘結(jié)劑干粉的質(zhì)量比為(8-13)：1：1，碳材料、導(dǎo)電劑和SBR粘結(jié)劑質(zhì)量比為(8-13)：1：1。

作為優(yōu)選，所述碳材料為商業(yè)化石墨、硬碳或軟碳。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果是：本發(fā)明采用的原料價(jià)格便宜；納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄復(fù)合材料制備過程簡(jiǎn)單、可控以及易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；制備的混合型超級(jí)電容器具有高能量密度、長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

如果無特殊說明，本發(fā)明的實(shí)施例中所采用的原料均為本領(lǐng)域常用的原料，實(shí)施例中所采用的方法，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實(shí)施例1：

將硝酸鐵溶于水中，后在溶液中加入納米級(jí)碳?xì)饽z，攪拌3h，過濾，干燥。將干燥后的粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以5℃/min的升溫速度升至540℃，保溫3h，后自然降溫到室溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料。將LiOH溶于水中，后在溶液中加入納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料，攪拌3h，過濾，干燥。將干燥后的粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以2℃/min的升溫速度升至950℃，保溫18h，后自然降溫到室溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料。其中納米級(jí)碳?xì)饽z：硝酸鐵：LiOH質(zhì)量比為1：0.09：0.03。

將納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料、導(dǎo)電碳黑和PTFE粘結(jié)劑干粉按照質(zhì)量比為8:0.8:1的比例混合，超高速剪切4h，后利用垂直碾壓機(jī)將混合料碾壓形成碳膜。將碳膜與鋁箔經(jīng)過水平碾壓機(jī)后制備得到復(fù)合材料電極，后沖切機(jī)將復(fù)合材料電極沖成復(fù)合材料電極片。將石墨、導(dǎo)電碳黑和SBR粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為8:0.8:1的比例混合均勻得混合液，然后將混合液攪拌3h，調(diào)至漿狀，為漿料。然后利用涂覆機(jī)將漿料涂覆于銅箔上成型，制備得到碳電極，并采用碾壓機(jī)將碳電極壓實(shí)，后利用沖切機(jī)將壓實(shí)的碳電極沖成石墨電極片。分別將復(fù)合材料電極片和石墨電極片成品作為正負(fù)極，以纖維素紙為隔膜，組裝成電芯，后置于170℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h；以碳酸乙烯酯基電解液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)注液裝配成混合型超級(jí)電容器。

該混合型超級(jí)電容器在電流密度為0.5A/g、電壓范圍2.2V～3.8V下，擁有高達(dá)21Wh/kg的能量密度和10.9kW/kg的功率密度，，且循環(huán)10000后，能量密度保持率高達(dá)95％。

實(shí)施例2：

將硝酸鐵溶于水中，后在溶液中加入納米級(jí)碳?xì)饽z，攪拌2h，過濾，干燥。將干燥后的粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以3℃/min的升溫速度升至580℃，保溫4h后自然降溫到室溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料。將LiOH溶于水中，后在溶液中加入納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料，攪拌4h，過濾，干燥。將干燥后的粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以1℃/min的升溫速度升至870℃，保溫16h,后自然降溫到室溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料。其中納米級(jí)碳?xì)饽z：硝酸鐵：LiOH質(zhì)量比為1：0.07：0.02。

將納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料、導(dǎo)電碳黑和PTFE粘結(jié)劑干粉按照質(zhì)量比為9:1:1的比例混合，超高速剪切5h，后利用垂直碾壓機(jī)將混合料碾壓形成碳膜，將碳膜與鋁箔經(jīng)過水平碾壓機(jī)后制備得到復(fù)合材料電極，后沖切機(jī)將復(fù)合材料電極沖成復(fù)合材料電極片。將硬碳、導(dǎo)電碳黑和SBR粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為9:1:1的比例混合均勻得混合液，然后將混合液攪拌4h，調(diào)至漿狀，為漿料，然后利用涂覆機(jī)將漿料涂覆于銅箔上成型，制備得到碳電極，并采用碾壓機(jī)將碳電極壓實(shí)，后利用沖切機(jī)將壓實(shí)的碳電極沖成石墨電極片。分別將復(fù)合材料電極片和石墨電極片成品作為正負(fù)極，以纖維素紙為隔膜，組裝成電芯，后置于170℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h；以碳酸乙烯酯基電解液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)注液裝配成混合型超級(jí)電容器。

該混合型超級(jí)電容器在電流密度為0.5A/g、電壓范圍2.2V～3.8V下，擁有高達(dá)19Wh/kg的能量密度和10.2kW/kg的功率密度，且循環(huán)10000后，能量密度保持率高達(dá)96％。

實(shí)施例3：

將硫酸鐵溶于水中，后在溶液中加入納米級(jí)碳?xì)饽z，攪拌4h，過濾，干燥。將干燥后的粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以7℃/min的升溫速度升至550℃，保溫3h，后自然降溫到室溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料。將LiOH溶于水中，后在溶液中加入碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料，攪拌3h，過濾，干燥。將干燥后的粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以4℃/min的升溫速度升至850℃，保溫19h，后自然降溫到室溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料。其中納米級(jí)碳?xì)饽z：硫酸鐵：LiOH質(zhì)量比為1：0.1：0.03。

將納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料、導(dǎo)電碳黑和PTFE粘結(jié)劑干粉按照質(zhì)量比為10:1:1的比例混合，超高速剪切2h，后利用垂直碾壓機(jī)將混合料碾壓形成碳膜。將碳膜與鋁箔經(jīng)過水平碾壓機(jī)后制備得到復(fù)合材料電極，后沖切機(jī)將復(fù)合材料電極沖成復(fù)合材料電極片。將硬碳、導(dǎo)電碳黑和SBR粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為10:1:1的比例混合均勻得混合液，然后將混合液攪拌4h，調(diào)至漿狀，為漿料。然后利用涂覆機(jī)將漿料涂覆于銅箔上成型，制備得到碳電極，并采用碾壓機(jī)將碳電極壓實(shí)，后利用沖切機(jī)將壓實(shí)的碳電極沖成石墨電極片。分別將復(fù)合材料電極片和石墨電極片成品作為正負(fù)極，以纖維素紙為隔膜，組裝成電芯，后置于170℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h；以碳酸乙烯酯基電解液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)注液裝配成混合型超級(jí)電容器。

該混合型超級(jí)電容器在電流密度為0.5A/g、電壓范圍2.2V～3.8V下，擁有高達(dá)20Wh/kg的能量密度和11.2kW/kg的功率密度，且循環(huán)10000后，能量密度保持率高達(dá)93％。

實(shí)施例4：

將硫酸鐵溶于水中，后在溶液中加入納米級(jí)碳?xì)饽z，攪拌4h，過濾，干燥。將干燥后的粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以3℃/min的升溫速度升至520℃，保溫4h,后自然降溫到室溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料。將LiOH溶于水中，后在溶液中加入納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料，攪拌3h，過濾，干燥。將干燥后的粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以2℃/min的升溫速度升至910℃，保溫20h后自然降溫到室溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料。其中納米級(jí)碳?xì)饽z：硫酸鐵：LiOH質(zhì)量比為1：0.08：0.02。

將納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料、導(dǎo)電碳黑和PTFE粘結(jié)劑干粉按照質(zhì)量比為11:1.1:1的比例混合，超高速剪切3h，后利用垂直碾壓機(jī)將混合料碾壓形成碳膜。將碳膜與鋁箔經(jīng)過水平碾壓機(jī)后制備得到復(fù)合材料電極，后沖切機(jī)將復(fù)合材料電極沖成復(fù)合材料電極片。將軟碳、導(dǎo)電碳黑和SBR粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為11:1.1:1的比例混合均勻得混合液，然后將混合液攪拌4h，調(diào)至漿狀，為漿料。然后利用涂覆機(jī)將漿料涂覆于銅箔上成型，制備得到碳電極，并采用碾壓機(jī)將碳電極壓實(shí)，后利用沖切機(jī)將壓實(shí)的碳電極沖成石墨電極片。分別將復(fù)合材料電極片和石墨電極片成品作為正負(fù)極，以纖維素紙為隔膜，組裝成電芯，后置于170℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h；以碳酸乙烯酯基電解液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)注液裝配成混合型超級(jí)電容器。

該混合型超級(jí)電容器在電流密度為0.5A/g、電壓范圍2.2V～3.8V下，擁有高達(dá)22Wh/kg的能量密度和10.7kW/kg的功率密度，且循環(huán)10000后，能量密度保持率高達(dá)92％。

實(shí)施例5：

將硫酸鐵溶于水中，后在溶液中加入納米級(jí)碳?xì)饽z，攪拌3h，過濾，干燥。將干燥后的粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以6℃/min的升溫速度升至520℃，保溫2h,后自然降溫到室溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料。將LiOH溶于水中，后在溶液中加入納米級(jí)碳?xì)饽z/Fe₂O₃材料，攪拌3h，過濾，干燥。將干燥后的粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以4℃/min的升溫速度升至1000℃，保溫17h后自然降溫到室溫，得到納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料。其中納米級(jí)碳?xì)饽z：硫酸鐵：LiOH質(zhì)量比為1：0.06：0.02。

將納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料、導(dǎo)電碳黑和PTFE粘結(jié)劑干粉按照質(zhì)量比為12:1.2:1的比例混合，超高速剪切4h，后利用垂直碾壓機(jī)將混合料碾壓形成碳膜。將碳膜與鋁箔經(jīng)過水平碾壓機(jī)后制備得到復(fù)合材料電極，后沖切機(jī)將復(fù)合材料電極沖成復(fù)合材料電極片。將軟碳、導(dǎo)電碳黑和SBR粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為12:1.2:1的比例混合均勻得混合液，然后將混合液攪拌3h，調(diào)至漿狀，為漿料。然后利用涂覆機(jī)將漿料涂覆于銅箔上成型，制備得到碳電極，并采用碾壓機(jī)將碳電極壓實(shí)，后利用沖切機(jī)將壓實(shí)的碳電極沖成石墨電極片。分別將復(fù)合材料電極片和石墨電極片成品作為正負(fù)極，以纖維素紙為隔膜，組裝成電芯，后置于170℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h；以商業(yè)化鋰離子電池電解液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)注液裝配成混合型超級(jí)電容器。

該混合型超級(jí)電容器在電流密度為0.5A/g、電壓范圍2.2V～3.8V下，擁有高達(dá)20Wh/kg的能量密度和11.3kW/kg的功率密度，且循環(huán)10000后，能量密度保持率高達(dá)95％。

對(duì)比例1

對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，對(duì)比例1的正極片由Li₅FeO₄材料替代納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料制成，其他步驟相同，在此不再累述。

該LIC在電流密度為0.5A/g、電壓范圍2.2V～3.8V下，擁有12.4Wh/kg的能量密度和6.1kW/kg的功率密度，循環(huán)10000后，能量密度保持率僅為72.6％。

從對(duì)比例1的混合型超級(jí)電容器性能可以看出，納米級(jí)碳?xì)饽z/Li₅FeO₄材料的使用，可以顯著提高混合型超級(jí)電容器的能量密度、功率密度和能量密度保持率。

另外，本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點(diǎn)值未窮盡之處以及在實(shí)施例技術(shù)方案中對(duì)單個(gè)或者多個(gè)技術(shù)特征的同等替換所形成的新的技術(shù)方案，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)；同時(shí)本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實(shí)施例中，在同一實(shí)施例中的各個(gè)參數(shù)僅僅表示其技術(shù)方案的一個(gè)實(shí)例(即一種可行性方案)。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。

盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。