本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由金屬與過(guò)氧化物組成的高能量密度充放電電池及其應(yīng)用，本發(fā)明還涉及該金屬與過(guò)氧化物組成的電池的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在化石能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，電動(dòng)汽車(chē)能降低溫室氣體和有害煙塵的排放，其開(kāi)發(fā)和應(yīng)用越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，開(kāi)發(fā)和利用新能源已成為世界各國(guó)的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。其中，電化學(xué)能源因其能量轉(zhuǎn)換效率與能量密度高、無(wú)噪聲污染、可隨意組合和移動(dòng)的優(yōu)點(diǎn)，成為最重要的研究課題之一?；瘜W(xué)電源在高科技器件、綠色低能耗運(yùn)輸和可再生能源等方面得到了開(kāi)發(fā)和利用。金屬鋰由于具有質(zhì)量密度低，能量密度高，電極電勢(shì)最負(fù)(-3.046v)及電子電導(dǎo)高等特點(diǎn)，近幾十年來(lái)，以它為基礎(chǔ)發(fā)展的鋰電池已成為了電化學(xué)能源中研究與應(yīng)用的重點(diǎn)(參見(jiàn)：吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，程預(yù)江.《鋰離子電池—應(yīng)用與實(shí)踐》)。目前，商品化鋰離子電池已在小型的移動(dòng)儲(chǔ)存設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用；然而價(jià)格高、安全性能差以及能量密度低等問(wèn)題，制約著鋰離子電池在新能源電動(dòng)汽車(chē)上的進(jìn)一步發(fā)展。

鋰-空氣電池作為一種新型的鋰電池體系，以金屬鋰為電池負(fù)極(陽(yáng)極)，空氣中的氧氣為正極活性物質(zhì)(陰極)，具有接近于化石能源的超高能量密度，盡管鋰-空氣電池呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。然而，鋰-空氣電池的商品實(shí)用化之路仍然漫長(zhǎng)，一些關(guān)鍵性問(wèn)題仍有待解決：有機(jī)溶劑對(duì)氧的不穩(wěn)定，循環(huán)性能較差，空氣中的氧存在多種有害雜質(zhì)例如二氧化碳、灰塵、水分等問(wèn)題一直限制了傳統(tǒng)有機(jī)鋰空氣電池體系的應(yīng)用(參見(jiàn)peterbruce等，nat.mater.，2012年，第11卷，第19-29頁(yè))。采用混合溶劑的鋰空氣電池體系能夠解決充電時(shí)產(chǎn)生的不溶產(chǎn)物堵塞空氣電極，進(jìn)而能夠改善循環(huán)性能，同時(shí)采用凝膠聚合物電解質(zhì)作為緩沖層有效地抑制鋰枝晶的產(chǎn)生(王旭炯，曲群婷，劉麗麗，侯宇揚(yáng)，吳宇平，名稱(chēng)：一種高能量密度充放電鋰電池，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利:201210195152.2，申請(qǐng)日期2012年6月14日)。

過(guò)氧化氫(h2o2)是人們熟知的一種由氫和氧元素組成的化合物，作為氧化劑代替氧氣(o2)而廣泛使用，是一種具有潛力的新能源載體。h2o2的氧化還原過(guò)程是兩電子電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，具有快速的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并被廣泛研究,而且過(guò)氧化氫作為不含碳的燃料，其反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣或水，屬于零污染和零碳產(chǎn)物排放，并且這些產(chǎn)物廣泛存在于自然界之中，對(duì)環(huán)境友好；同時(shí)液態(tài)過(guò)氧化氫比氣態(tài)氧(o2)更容易儲(chǔ)存和處理。因此基于雙氧水的燃料電池的開(kāi)發(fā)一直受到人們的廣泛關(guān)注(參見(jiàn)yusukeyamada等energyenviron.sci.，2011年，第4卷，第2822-2825頁(yè))。近年來(lái)，h2o2已經(jīng)普遍代替o2用作一些低溫液體燃料電池的氧化劑，如金屬半燃料電池、直接硼氫化物燃料電池、直接肼燃料電池等。但是這些燃料電池的電壓低，不能進(jìn)行充放電，資源的利用效率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種由金屬與過(guò)氧化物組成的高能量密度充放電電池及其應(yīng)用，以克服鋰空氣電池有機(jī)溶劑對(duì)氧的不穩(wěn)定，充電時(shí)產(chǎn)生的不溶產(chǎn)物堵塞空氣電極，循環(huán)性能差以及空氣需要從外部進(jìn)來(lái)等問(wèn)題。

本發(fā)明提供的高能量密度充放電電池，由隔膜、負(fù)極、正極和電解質(zhì)組成，其中：

(1)所述隔膜為固體，且堿金屬離子能夠可逆通過(guò)該隔膜；

(2)所述負(fù)極含有堿金屬，或含有堿金屬之間的合金，或含有堿金屬與其它金屬組成的合金；

(3)所述正極為含過(guò)氧化物(roor′)和金屬鹽的混合水溶液；

(4)所述電解質(zhì)分為負(fù)極側(cè)的電解質(zhì)和正極側(cè)的電解質(zhì)；負(fù)極側(cè)的電解質(zhì)為有機(jī)電解液、聚合物電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)，或它們的混合物；正極側(cè)的電解質(zhì)為含金屬鹽的水溶液或水凝膠。

本發(fā)明中，所述的隔膜為含堿金屬無(wú)機(jī)氧化物、含堿金屬硫化物或含堿金屬鹽的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，或者為它們之間的混合物；所述的含堿金屬無(wú)機(jī)氧化物為mti2(po4)3、m4ge0.5v0.5o4、m4sio4、mzr(po4)2、mb2(po4)3或m2o-p2o5-b2o3等(其中m為li、na、k、rb或cs，以下同)三元體系，或這些含堿金屬無(wú)機(jī)氧化物的摻雜物；所述的含堿金屬硫化物為m2s-ges2-sis2或m3po4-ges2-sis2等三元體系，或這些含金屬硫化物的摻雜物；所述含金屬鹽的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)為含金屬鹽的聚氧化乙烯、含金屬鹽的聚偏氟乙烯或含金屬鹽的硅氧烷單離子聚合物電解質(zhì)，或部分或全部氟取代的含金屬鹽烯烴類(lèi)單離子聚合物電解質(zhì)。

本發(fā)明中，作為負(fù)極材料，其中所述的堿金屬包括li、na、rb或cs；所述的其它金屬包括mg、al、b、si、ga、in、sn或pb。

本發(fā)明中，作為負(fù)極側(cè)的電解質(zhì)，其中：

所述的有機(jī)電解液為在有機(jī)溶劑中溶解有金屬鹽的溶液；所述的金屬鹽包括mclo4、mbf4、mpf6、mbob或mtfsi，所述的有機(jī)溶劑為乙腈、四氫呋喃、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯或二甲基亞砜中的一種或幾種。

所述的聚合物電解質(zhì)包括全固態(tài)的聚合物電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)，所述的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)為含金屬鹽的聚氧化乙烯、含金屬鹽的聚偏氟乙烯或含金屬鹽的硅氧烷單離子聚合物電解質(zhì)，或者為部分或全部氟取代的含金屬鹽烯烴類(lèi)單離子聚合物電解質(zhì)，或者為它們的混合物；所述的凝膠聚合物電解質(zhì)為含有上述有機(jī)電解液的聚氧化烯烴、丙烯腈的聚合物或共聚物、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、含氟烯烴的單聚物或共聚物。

所述的離子液體電解質(zhì)為含bf4^-或cf3so3^-類(lèi)陰離子或含咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、硫鎓類(lèi)陽(yáng)離子的離子液體。

本發(fā)明中，所述的正極的催化劑為碳材料、金屬及其氧化物或者氫氧化物、金屬及其氧化物與碳材料的復(fù)合物，正極為含過(guò)氧化物(roor′)和堿金屬鹽水溶液。其中過(guò)氧化物(roor′)中r、r′可以相同，也可以不同，可以為h或者有機(jī)基團(tuán)。

本發(fā)明中，作為正極側(cè)的電解質(zhì)，其中：所述的含金屬鹽的水溶液或水凝膠電解質(zhì)包括溶解有無(wú)機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬鹽的水溶液或水凝膠電解質(zhì)；所述的無(wú)機(jī)金屬鹽包括堿金屬的鹵化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽；所述的有機(jī)金屬鹽包括金屬的羧酸鹽或金屬的磺酸鹽。

本發(fā)明提供的高能量密度水溶液充放電電池，其結(jié)構(gòu)示意如圖1，發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下：

負(fù)極反應(yīng)：

其中r、r’為h或者有機(jī)基團(tuán)。

該高能量密度充放電電池由于采用堿金屬為負(fù)極，過(guò)氧化物為正極，因此實(shí)際能量密度高。由于放電產(chǎn)物為金屬的(氫)氧化物，電化學(xué)過(guò)程的電極極化沒(méi)有鋰//空氣電池大。由于采用能夠使金屬離子可逆通過(guò)的固體作為隔膜，金屬枝晶不能通過(guò)隔膜，因此，安全性能非常良好；同時(shí)在負(fù)極一側(cè)為有機(jī)電解液、聚合物電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)，堿金屬非常穩(wěn)定，能夠發(fā)生可逆的溶解和電沉積反應(yīng)；而在正極一側(cè)，放電時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為過(guò)氧化物與金屬氫氧化物mor之間的氧化還原反應(yīng)；另外，固體隔膜的使用避免了水向負(fù)極的遷移，同時(shí)也防止負(fù)極側(cè)的電解質(zhì)或溶劑向正極側(cè)的遷移。該水溶液充放電電池的能量密度高，具有非常優(yōu)良穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

本發(fā)明還提供該高能量密度充放電電池在電力儲(chǔ)存和釋放方面的應(yīng)用。

本發(fā)明的充放電電池具有高的能量密度，并具有非常優(yōu)良穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明金屬與過(guò)氧化物組成的高能量密度充放電電池結(jié)構(gòu)示意圖。其中，m：堿金屬或其合金；m⁺：堿金屬離子。

圖2是實(shí)施例1的(a)正極水溶液三電極體系循環(huán)伏安曲線。

圖3是實(shí)施例1的(b)以充放電電流為0.14ma/cm²恒容3000mah/g進(jìn)行充放電首次和第100次循環(huán)的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

如圖1、圖2，下面將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。

對(duì)比例1

以高容量(372mah/g)的石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，可逆容量為145mah/g的licoo2為正極的活性物質(zhì)，以super-p作為導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯為粘合劑、n-甲基-吡咯烷酮為溶劑，攪拌成均勻的漿料后，分別涂布在銅箔和鋁箔上，制成負(fù)極極片和正極極片。由于在電池中負(fù)極的容量要稍微過(guò)量，因此，負(fù)極的實(shí)際利用容量為350mah/g。將負(fù)極極片和正極極片真空干燥后，以celgard的多孔烯烴膜(型號(hào)2400)為隔膜，卷繞成堿金屬離子電池芯，放入方型的鋁殼中。激光封口，然后真空干燥，從注液口注入電解液(張家港國(guó)泰華榮的lb315)。化成、分容，然后將鋼珠打入到注液口，將電池密封，得到以石墨為負(fù)極、licoo2為正極的堿金屬離子電池。以1c的電流進(jìn)行測(cè)試，充電為先以1c進(jìn)行恒流、充電到4.2v以后改為恒壓，當(dāng)電流為0.1c時(shí)終止充電過(guò)程；放電電流為1c，終止電壓為3.0v。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)匯總于表1中。

對(duì)比例2

以鋰片為負(fù)極、ni網(wǎng)為負(fù)極集流體，以含有1mol/l的li2so4溶液為正極、石墨電極為正極集流體，以組分為19.75li2o-6.17al2o3-37.04geo2-37.04p2o5的陶瓷膜為隔膜，負(fù)極側(cè)為有機(jī)電解液(張家港國(guó)泰華榮的lb315)。密封后，得到以limn2o4為正極、鋰為負(fù)極的充放電鋰電池。以0.1ma/cm²的電流進(jìn)行測(cè)試，充電為以0.1ma/cm²進(jìn)行恒流充電，充電到4.25v；放電電流為0.1ma/cm²，終止電壓為3.7v。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表1中。

實(shí)施例1

除了正極的電極采用石墨烯包覆鎳鈷合金正極的催化劑，玻碳電極為正極集流體，正極側(cè)的水溶液為含有10wt.％h2o2和0.5mol/lli2so4的水溶液，其它與對(duì)比例2相同，得到以金屬鋰為負(fù)極、h2o2為正極的水溶液充放電電池。以0.14ma/cm²的電流進(jìn)行測(cè)試，充電為以0.14ma/cm²進(jìn)行恒流充電，恒容充電容量為3000mah/g；放電電流為0.14ma/cm²，恒容放電容量為3000mah/g。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)電極催化劑的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表1中。循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖2，以恒容3000mah/g進(jìn)行充放電，首次充放電和第100次充放電的充放電曲線見(jiàn)圖3。

實(shí)施例2

以na金屬為負(fù)極、銅箔為負(fù)極集流體，氮摻雜石墨烯為正極的催化劑，玻璃碳為正極集流體，以含有10wt.％h2o2、1.0mol/lna2so4溶液為正極、以組分為li1.5al0.5ge1.5p3s12的陶瓷膜為隔膜，負(fù)極側(cè)為有機(jī)電解液(溶解在質(zhì)量比1：1的乙烯碳酸酯、甲基乙基碳酸酯混合溶劑中的1.0mol/lnaclo4電解液)。密封后，得到以氮摻雜石墨烯為正極的催化劑、鈉為負(fù)極的水溶液充放電電池。以0.1ma/cm²的恒電流、恒電容(3000mah/g)進(jìn)行充放電測(cè)試。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)正極的催化劑的物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表1中。

實(shí)施例3

以na(70wt.％)-li(30wt.％)合金為負(fù)極、氮摻雜石墨烯為正極的催化劑，玻璃碳為正極集流體，以含有5wt.％h2o2的0.5mol/lna2so4溶液為正極，以組分0.75na2o-0.3al2o3-0.4p2o5-0.1tio2的陶瓷膜為隔膜，負(fù)極側(cè)為凝膠聚合物電解質(zhì)(多孔聚偏氟乙烯(pvdf)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)組成的復(fù)合膜pvdf/pmma/pvdf和有機(jī)電解液(1mol/l的napf6溶液)組成)。密封后，得到以氮摻雜石墨烯為正極的催化劑、鈉為負(fù)極的充放電鋰電池。以0.1ma/cm²的恒電流、恒電容(3000mah/g)進(jìn)行充放電測(cè)試。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)正極的催化劑的物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表1中。

實(shí)施例4

以壓有鋰(90wt.％)-鎂(10wt.％)合金的鎳網(wǎng)為負(fù)極，氮摻雜石墨烯為正極的催化劑，玻碳電極為正極集流體，以含有20wt.％h2o2的5mol/llino3的水溶液為正極、以4wt.％litfsi+2.5wt.％nafion117(美國(guó)杜邦公司的產(chǎn)品)的鋰鹽+43.5wt.％peo+50wt.％(19.75li2o-6.17al2o3-37.04geo2-37.04p2o5)組成的全固態(tài)膜為隔膜，負(fù)極側(cè)為凝膠聚合物電解質(zhì)(溶解3wt.％聚(甲基丙烯酸甲酯)的有機(jī)電解液(張家港國(guó)泰華榮的lb315)),隔膜的正極側(cè)采用平均孔大小為200nm、孔隙率為50％的羧甲基纖維素鈉作為水溶膠聚合物載體。密封后，得到以h2o2為正極、鋰(90wt.％)-鎂(10wt.％)合金為負(fù)極的水溶液充放電電池。以0.1ma/cm²的恒電流恒電容3000mah/g進(jìn)行充放電測(cè)試。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表1中。

表1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表

*負(fù)極材料按參加反應(yīng)的鋰質(zhì)量、正極的催化劑質(zhì)量計(jì)算。

上面所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)構(gòu)思前提下，本領(lǐng)域中普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)內(nèi)容已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書(shū)中。