本發(fā)明屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料及制備方法。

背景技術(shù)：

目前，隨著全球化石能源的消耗殆盡和日趨惡化環(huán)境問題，新的清潔能源材料越來越被重視研究開發(fā)。鋰離子商用化電池自上世紀(jì)90年代問世以來，一直主導(dǎo)著整個(gè)能源市場，革新了一代又一代電子產(chǎn)品。然而電子及動(dòng)力技術(shù)的飛速發(fā)展，目前商用鋰離子電池似乎明顯滿足不了如今對(duì)高容量、高功率電源的需求。以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、以金屬鋰為負(fù)極的鋰硫電池體系擁有超高的理論比容量(1675mAh﹒g^-1)和理論比能量(2600Wh﹒kg^-1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前的各種鋰離子電池體系。此外正極單質(zhì)硫儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)使得鋰硫電池成為近幾年的研究熱點(diǎn)。

然而，鋰硫電池也存在一些固有的缺陷。如單質(zhì)硫的不導(dǎo)電性和多硫負(fù)離子的“穿梭效應(yīng)”等問題。單質(zhì)硫的不導(dǎo)電性會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低、倍率性能差；而“穿梭效應(yīng)”會(huì)造成活性物質(zhì)的損失，導(dǎo)致容量的快速衰減、縮短電池循環(huán)壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料及制備方法。

金屬-有機(jī)框架材料是一類以金屬離子為節(jié)點(diǎn)，與有機(jī)配體絡(luò)合而形成的具有周期性的三維網(wǎng)絡(luò)材料。這類材料具有極高的比表面和豐富的孔道結(jié)構(gòu)。由于金屬離子和有機(jī)配體來源豐富，使得該類材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、比表面、孔道尺寸及形狀、修飾的多樣性和靈活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于目前的各類碳材料。作為錮硫載體，通過其細(xì)微的孔道結(jié)構(gòu)和金屬離子的路易斯酸性，能在物理束縛和化學(xué)吸附作用的雙重功效下，對(duì)多硫負(fù)離子的“穿梭效應(yīng)”效應(yīng)起到顯著抑制作用，極大地改善了電池的循環(huán)壽命。

本發(fā)明的目的之一是提供一種具有極高的比表面積、豐富的介孔孔道，對(duì)多硫離子起到物理與化學(xué)的雙重吸附作用，可以有效抑制鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”等特點(diǎn)的金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料。

本發(fā)明金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料所采取的技術(shù)方案是：

一種金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料，其特點(diǎn)是：金屬－有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料由金屬－有機(jī)框架Uio-66@S復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合而成，金屬－有機(jī)框架Uio-66@S復(fù)合材料為金屬鹽與對(duì)苯二甲酸生成的金屬－有機(jī)框架材料與硫混合球磨而成。

本發(fā)明金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料還可以采用如下技術(shù)方案：

所述的金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料，其特點(diǎn)是：金屬鹽為ZrCl₂、TiCl₄、AlCl₃、FeCl₂、FeCl₃、CuCl₂、ZnCl₂、CrCl₃、Zr(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Fe(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃、Co(NO₃)₂中的一種或幾種。

本發(fā)明的目的之二是提供一種制備工藝簡單，成本低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品具有極高的比表面積、豐富的介孔孔道，對(duì)多硫離子起到物理與化學(xué)的雙重吸附作用，可以有效抑制鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”等特點(diǎn)的金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料的制備方法。

本發(fā)明金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料制備方法所采取的技術(shù)方案是：

一種金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料的制備方法，其特征是：金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料的制備過程包括以下工藝步驟：

1)金屬-有機(jī)框架材料Uio-66的合成：取金屬鹽與對(duì)苯二甲酸溶于N-N二甲基甲酰胺溶劑中，在100℃-120℃條件下反應(yīng)生成金屬-有機(jī)框架材料；

2)Uio-66@S復(fù)合材料的形成：將金屬-有機(jī)框架Uio-66材料與硫混合球磨均勻，采用熔融法將硫擴(kuò)散到金屬-有機(jī)框架材料的內(nèi)孔孔道中，形成Uio-66@S復(fù)合材料；

3)電極材料的制備：將Uio-66@S復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在溶劑中攪拌均勻形成漿料并涂覆在集流體上，在真空條件下干燥8-12h并裁片。

本發(fā)明金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料制備方法還可以采用如下技術(shù)方案：

所述的金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是：Uio-66@S復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比例為6-8:1-3:1，集流體材料為鋁箔、泡沫鎳、導(dǎo)電碳紙中的一種，真空烘干條件為60-80℃或放有干燥劑的真空環(huán)境中。

所述的金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是：金屬-有機(jī)框架材料Uio-66的合成時(shí)，將其置于100℃-120℃的油浴中反應(yīng)20-30h生成金屬-有機(jī)框架材料。

所述的金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是：Uio-66@S復(fù)合材料的形成時(shí)，金屬-有機(jī)框架Uio-66與硫的混合比例為1:1-3，球磨的轉(zhuǎn)速為200-380r/min，球磨的時(shí)間為2-6h，熔融法的溫度為120-240℃。

所述的金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是：導(dǎo)電劑是石墨烯、碳納米管、KB、Super P、乙炔黑、VGCF中的一種或幾種；粘結(jié)劑為有機(jī)粘結(jié)劑或水性粘結(jié)劑中的一種；溶劑為去離子水或NMP。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯特點(diǎn)。

1、首先本發(fā)明涉及的鋰硫正極材料的制備工藝要求安全簡單，成本低廉，所涉及反應(yīng)的藥品對(duì)環(huán)境的危害性很小?？蛇m用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

2、本發(fā)明合成金屬框架材料Uio-66具有很高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，并且耐酸堿度高，為鋰硫電池正極材料的充放電循環(huán)提供了安全穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架。

3、本發(fā)明合成的金屬框架材料Uio-66相對(duì)現(xiàn)有用于鋰硫電池的多孔碳材料具有高比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、高孔隙率。有效提高了硫在基材中的含量，加上金屬離子的路易酸性對(duì)多硫負(fù)離子具有較強(qiáng)化學(xué)吸附及介孔尺寸孔道對(duì)硫物理限制。有效改善了鋰硫電池的循環(huán)性能和倍率性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例2金屬-有機(jī)框架材料Uio-66(Zr)的SEM圖

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2金屬-有機(jī)框架材料Uio-66(Zr)@S正極材料在0.5C下前100圈的充放電曲線及庫倫效率圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)例2金屬-有機(jī)框架材料Uio-66(Zr)@S正極材料在1C下前300圈的充放電曲線及庫倫效率圖。

具體實(shí)施方式

為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下：

參閱附圖1、圖2和圖3。

實(shí)施例1

一種金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料，由金屬－有機(jī)框架Uio-66@S復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合而成，金屬－有機(jī)框架Uio-66@S復(fù)合材料為金屬鹽ZrCl₂與對(duì)苯二甲酸生成的金屬－有機(jī)框架材料與硫混合熔融而成。

實(shí)施例2

一種金屬有機(jī)框架Uio-66@S鋰硫正極材料的制備方法，包括以下工藝步驟：

步驟(1)Uio-66(Zr)的合成：Uio-66(Zr)的合成：取1.0g ZrCl₂溶于240ml N,N二甲基甲酰胺超聲10min中，再加入0.5g對(duì)苯二甲酸，超聲10min均勻后。再加入50倍摩爾量(相對(duì)ZrCl₂的用量)的苯甲酸。將混合液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶置于120℃的油浴中反應(yīng)24h，待降至室溫后，用足量N,N二甲基甲酰胺和乙醇洗滌、抽濾，最后置于真空干燥箱80℃干燥3h。

步驟(2)Uio-66(Zr)@S材料的制備：取0.6g Uio-66(Zr)與1.4g升華硫置球磨罐中混料球磨，球磨轉(zhuǎn)速為360r/min，球磨時(shí)間為3h。然后Uio-66(Zr)與硫的均勻粉末裝入小玻璃瓶密封置于155℃環(huán)境下進(jìn)行融硫處理12h。得到Uio-66(Zr)@S材料。

步驟(3)電極材料的制備：取0.7g Uio-66(Zr)@S材料、0.2g的導(dǎo)電劑(0.1g的石墨烯和0.1g碳納米管)、0.334g LA132的粘結(jié)劑用去離子水混合，攪拌4h調(diào)漿均勻。將漿料涂覆在鋁箔上，在60℃條件下6h烘干后裁片，再將極片放入置有P₂O₅的真空干燥箱干燥12h。

實(shí)施例2制備的Uio-66(Zr)的SEM圖如圖1所示，采用實(shí)施例2所述正極材料的扣式電池，其充放電比容量及庫倫效率圖如圖2和圖3所示。可以看出，電池在0.5C下充放電循環(huán)100圈仍能保持首次放電容量的76.5％，在1C下充放電循環(huán)300圈仍能保持首次放電容量的73.6％，表明Uio-66(Zr)@S材料比傳統(tǒng)的碳材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

本實(shí)施例金屬-有機(jī)框架材料擁有極高的比表面積、豐富的介孔孔道，再加上金屬離子較強(qiáng)的路易斯酸性，對(duì)多硫負(fù)離子起到物理與化學(xué)的雙重吸附作用，可以有效抑制鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”。該正極材料具有制備簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)，具有很強(qiáng)的商業(yè)使用價(jià)值等積極效果。