本發(fā)明涉及石墨烯應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料、制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
單層石墨烯片是由一層密集的碳六元環(huán)構(gòu)成的，沒(méi)有任何結(jié)構(gòu)缺陷，它的厚度為0.35nm左右，是目前為止最薄的二維納米碳材料。同時(shí)，它也是組成其他碳族材料的基本單元，能夠通過(guò)翹曲得到零維的富勒烯、卷曲得到一維的碳納米管和堆疊得到三維的石墨。石墨烯中最基本的重復(fù)周期單元是有機(jī)化學(xué)中最為穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)溝，它是當(dāng)前為止最好的二維納米材料?，F(xiàn)實(shí)中制備的石墨烯不僅存在單層的，也有多層的。由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特，石墨烯的各類性質(zhì)也非常優(yōu)異。其是世界上最薄最輕的物質(zhì)，厚度最薄可達(dá)0.34nm，比表面積為2630m2/g，室溫下的載流子遷移率約為20萬(wàn)(cm2/vs)，已知強(qiáng)度最高的材料之一，比金剛石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。同時(shí)它又擁有很好的韌性，且可以彎曲，理想石墨烯的理論楊氏模量達(dá)1.0TPa，斷裂強(qiáng)度為130GPa。導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5000W/mK，是目前為止最高的。
目前，國(guó)內(nèi)外研究人員在石墨烯材料的復(fù)合，修飾應(yīng)用方面進(jìn)行了較多研究，如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610858571.8，涉及一種制備石墨紙/碳納米管-石墨烯/聚苯胺柔性復(fù)合電極的方法，屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明獲得的電極，具有高的電化學(xué)性能和機(jī)械性能，實(shí)現(xiàn)在納米復(fù)合層表面可控均勻負(fù)載聚苯胺，進(jìn)一步提高比電容，原位固結(jié)層次孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高比容量的柔性薄膜。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610765895.7，公開(kāi)了一種硫/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池正極、鋰離子電池，制備方法步驟包括水熱工序、復(fù)合工序，本發(fā)明制備方法獲得的單質(zhì)硫與三維還原氧化石墨烯復(fù)合材料更體現(xiàn)了其與現(xiàn)有技術(shù)中的二維石墨烯復(fù)合的優(yōu)越性。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610525033.7，公開(kāi)了一種氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料，耐高溫性能更好，能夠滿足更高的工作溫度使用要求；同時(shí)，本發(fā)明氟橡膠/石墨烯復(fù)合母料的制備方法簡(jiǎn)便，便于操作，能耗低，效益好，非常適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610768961.6，涉及硬碳/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和鋰離子電容器及其制備方法。硬碳/石墨烯復(fù)合材料具備良好的導(dǎo)電性，優(yōu)異的機(jī)械性能，較高的功率密度與體積比電容，以及較長(zhǎng)的使用壽命，可用作鋰離子電容器的負(fù)極活性材料。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610607138.7，公開(kāi)了一種具備高效電催化氧還原性能的多孔碳納米纖維/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單，材料成本低，重復(fù)性高，易于大規(guī)模合成。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610566707.8，公開(kāi)了一種超臨界流體輔助苯胺插入聚合制備聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料的方法，將苯胺單體溶解在超臨界流體當(dāng)中，使超臨界流體分子和苯胺分子插入到石墨片層間，再在常壓低溫環(huán)境下引發(fā)石墨片層間的苯胺單體聚合生成聚苯胺，促進(jìn)石墨層間距顯著擴(kuò)大，石墨最終被層層剝離，一步即得到聚苯胺-石墨烯層層復(fù)合材料。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610550882.8，公開(kāi)了一種氯丁橡膠/石墨烯復(fù)合材料，具有良好的耐酸性、耐油性和耐氧化性能，可以滿足特定使用環(huán)境下對(duì)橡膠復(fù)合材料性能的更高要求，進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用范圍。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610515045.1，涉及采用溶液法制備聚丙烯接枝氧化石墨烯扶著材料。采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面修飾后，與枝化聚丙烯、聚丙烯進(jìn)行共混反應(yīng)，利用修飾石墨烯的功能團(tuán)氨基與馬來(lái)酸酐(maleic-anhydride)枝化形成枝化聚丙烯(MAPP)中酸酐的作用，極大極高了氧化石墨烯在復(fù)合材料中分散性。該方法制備的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度較聚丙烯與枝化聚丙烯提高了20％以上。
綜上所述，盡管將石墨烯及其復(fù)合材料和技術(shù)應(yīng)用到較多領(lǐng)域，并獲得性能改善和提升，但具有高硬度高強(qiáng)度的石墨烯由于表面活性能高，分子間的作用力以及化學(xué)鍵作用強(qiáng)而必然容易發(fā)生團(tuán)聚。因此，在制備成石墨烯復(fù)合材料的時(shí)候由于發(fā)生疊層和團(tuán)聚，不能充分體現(xiàn)石墨烯材料的高硬度、高強(qiáng)度和高導(dǎo)熱的性能優(yōu)勢(shì)，這一問(wèn)題限制了其在更大范圍、更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法。本發(fā)明制備得到的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料具有高硬度、高強(qiáng)度、電阻率低，易被加工使用的優(yōu)越性能，可廣泛應(yīng)用于牙齒種植、超級(jí)電鉆等材料加工領(lǐng)域；電池、超級(jí)電容器儲(chǔ)能材料領(lǐng)域；催化劑材料領(lǐng)域；散熱材料領(lǐng)域；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；涂料材料領(lǐng)域；導(dǎo)電油墨；光電、傳感器材料領(lǐng)域；生物相關(guān)領(lǐng)域等。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)在超聲作用下將石墨烯量子點(diǎn)和/或石墨烯微片與非金屬單質(zhì)和/或非金屬化合物進(jìn)行混合研磨剪切，制得復(fù)合漿體材料或復(fù)合粉體材料，所述超聲作用由超聲頭、超聲器或超聲裝置產(chǎn)生，超聲的頻率為10-100KHz，其中石墨烯量子點(diǎn)和/或石墨烯微片的重量占混合物總重的0.01％-30％；
(2)對(duì)制得的復(fù)合漿體材料或粉體材料進(jìn)行干燥，得到3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料。
進(jìn)一步地，所述非金屬單質(zhì)為硫、氮、硅、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹非金屬單質(zhì)中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述非金屬化合物為氮化硼、碳納米管、碳纖維、聚苯胺、稀土、橡膠、塑料、聚吡咯、聚噻吩、陽(yáng)離子樹(shù)脂、陰離子樹(shù)脂中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，步驟(1)的混合研磨剪切具體指的是將混合物在固相或液相條件下進(jìn)行物理研磨剪切。
作為一種實(shí)施方式，步驟(1)的混合研磨剪切具體是將混合物在固相條件下進(jìn)行物理研磨剪切，優(yōu)選地，研磨壓力為1-200MPa，研磨時(shí)間為1-24h。高壓條件下的固相混合研磨剪切，不僅使得混合物分散、混合更均勻，提高其分散混合的均勻度，更有效地達(dá)到阻止石墨烯量子點(diǎn)和/或石墨烯微片的層疊和團(tuán)聚，利于石墨烯與金屬物質(zhì)的復(fù)合作用及增強(qiáng)結(jié)合力。
作為另一種實(shí)施方式，步驟(1)的混合研磨剪切具體是將混合物在液相條件下進(jìn)行物理研磨剪切，優(yōu)選地，研磨壓力為1-250MPa，研磨時(shí)間為1-12h，溫度為2-18℃，所述液相條件是水、乙醇、丙酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、丙醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、異丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、環(huán)己烷、己烷、煤油中的一種或多種可互溶的溶劑的組合。高壓條件下的液相物理研磨剪切，也同樣可達(dá)到上述固相混合研磨剪切的效果，低溫下還可防止出現(xiàn)高溫時(shí)劇烈的布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生再團(tuán)聚。優(yōu)選地，溫度為4-6℃。
進(jìn)一步地，步驟(2)的干燥方法是常壓干燥法、低壓干燥法、真空干燥法、超臨界干燥法或噴霧干燥法中的一種，干燥溫度為50-1000℃，干燥時(shí)間為10-600min。
3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料，其特征在于，由上述的制備方法得到。
本發(fā)明還提供一種3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，將所述3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為30-800kHz，激光功率為30-300W，光斑直徑為0.1-10mm，掃描速度為0.1-10mm/s，掃描間距為0.1-2.0mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是：
通過(guò)本發(fā)明3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法，使得石墨烯應(yīng)用時(shí)避免了疊層和團(tuán)聚，且本發(fā)明制備的3D打印石墨烯復(fù)金屬物質(zhì)復(fù)合材料，具有高硬度、高強(qiáng)度、耐腐蝕、抗沖擊、電阻率低，易被加工使用的優(yōu)越性能，經(jīng)3D打印后可利用激光燒結(jié)、淬化，促進(jìn)復(fù)合材料顆粒致密化，并細(xì)化晶粒，從而改善3D打印產(chǎn)品的機(jī)械性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能?？蓮V泛應(yīng)用于牙齒種植、超級(jí)電鉆等材料加工領(lǐng)域；電池、超級(jí)電容器儲(chǔ)能材料領(lǐng)域；催化劑材料領(lǐng)域；散熱材料領(lǐng)域；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；涂料材料領(lǐng)域；導(dǎo)電油墨；光電、傳感器材料領(lǐng)域；生物相關(guān)領(lǐng)域等。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為10KHz)將石墨烯量子點(diǎn)與納米氮化硼粉末以1:8的質(zhì)量比進(jìn)行混合，混合物以聚乙二醇為溶劑高壓物理研磨剪切，壓力為12MPa，時(shí)間為12h，溫度為2℃，制得復(fù)合漿體材料；
(2)對(duì)制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行真空干燥，壓力為150Pa，干燥時(shí)間為200min，干燥溫度為80℃，得到3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，石墨烯量子點(diǎn)也可以用石墨烯微片或者石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯微片的混合物來(lái)代替；真空干燥的壓力可以在150-1000Pa范圍內(nèi)，干燥時(shí)間為60-200min。
實(shí)施例2
實(shí)施例1的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用方法是：將3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用光纖激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為80kHz，激光功率為190W，光斑直徑為0.2mm，掃描速度為0.5mm/s，掃描間距為0.8mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲波反應(yīng)器作用下(超聲的頻率為100KHz)將石墨烯微片與碳纖維以1:15的質(zhì)量比進(jìn)行混合，采用球磨機(jī)純水為溶劑高壓物理研磨剪切，壓力為150MPa，時(shí)間為12h，溫度為18℃，制得復(fù)合漿體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行常壓干燥，干燥時(shí)間為100min，干燥溫度為50℃，得到3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，常壓干燥的干燥時(shí)間可以在100-500min，干燥溫度在50-120℃范圍內(nèi)。
實(shí)施例4
實(shí)施例3的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用方法是：將3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用氬離子激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為200kHz，激光功率為170W，光斑直徑為0.8mm，掃描速度為0.7mm/s，掃描間距為1.2mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
實(shí)施例5
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為50KHz)將石墨烯微片與碳納米管進(jìn)行混合，其中石墨烯微片重量占混合物總重的0.01％，以純水為溶劑高壓物理研磨剪切，壓力為250MPa，時(shí)間為12h，溫度為4℃，制得復(fù)合粉體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行噴霧干燥，干燥時(shí)間為120min，干燥溫度為1000℃，得到無(wú)水復(fù)合粉體材料。
在其它實(shí)施例中，碳納米管可以用氮化硼、碳纖維、聚苯胺、稀土、橡膠、塑料、聚吡咯、聚噻吩、陽(yáng)離子樹(shù)脂、陰離子樹(shù)脂中的一種或幾種代替；噴霧干燥的干燥時(shí)間可以在30-120min范圍內(nèi)。
實(shí)施例6
實(shí)施例5的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用方法是：將3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用二氧化碳激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為300kHz，激光功率為179W，光斑直徑為0.2mm，掃描速度為0.8mm/s，掃描間距為1.0mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
實(shí)施例7
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為10KHz)將石墨烯微片與硅進(jìn)行混合，其中石墨烯微片重量占混合物總重的30％，采用固相物理研磨法高壓研磨剪切，壓力為1MPa，時(shí)間為1h，制得復(fù)合漿體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行超臨界干燥，壓力為5000Pa，干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為600min，得到3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，硅也可以由硫、氮、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹非金屬單質(zhì)中的一種或幾種代替；超臨界干燥的壓力可以在5000-10000Pa范圍內(nèi)，溫度為30-80℃，干燥時(shí)間為100-500min。
實(shí)施例8
實(shí)施例7的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用方法是：將3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用二氧化碳激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為30kHz，激光功率為30W，光斑直徑為0.1mm，掃描速度為10mm/s，掃描間距為0.1mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
實(shí)施例9
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為100KHz)將石墨烯量子點(diǎn)、石墨烯微片和塑料進(jìn)行混合，其中石墨烯量子點(diǎn)和石墨烯微片的總重占混合物總重的20％，將混合物在固相條件下進(jìn)行高壓研磨剪切，壓力為200MPa，時(shí)間為24h，制得復(fù)合漿體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行超臨界干燥，壓力為10000Pa，溫度為80℃，干燥時(shí)間為10min，得到3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，塑料還可以由氮化硼、碳納米管、碳纖維、聚苯胺、稀土、橡膠、聚吡咯、聚噻吩、陽(yáng)離子樹(shù)脂、陰離子樹(shù)脂中的一種或幾種代替。
實(shí)施例10
實(shí)施例9的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料的應(yīng)用方法是：將3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料經(jīng)3D打印后，利用氬離子激光系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)、淬化，激光頻率為200kHz，激光功率為800W，光斑直徑為10mm，掃描速度為0.1mm/s，掃描間距為2mm，得激光燒結(jié)3D打印產(chǎn)品。
實(shí)施例11
本實(shí)施例的3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下(超聲的頻率為80KHz)將石墨烯量子點(diǎn)、石墨烯微片和聚苯胺進(jìn)行混合，其中石墨烯量子點(diǎn)和石墨烯微片的總重占混合物總重的5％，以丙酮為溶劑將混合物進(jìn)行高壓研磨剪切，壓力為1MPa，時(shí)間為1h，溫度為6℃，制得復(fù)合漿體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行真空干燥，壓力為1000Pa，干燥時(shí)間為20min，干燥溫度為300℃，得到3D打印石墨烯-非金屬?gòu)?fù)合材料。
本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，如果對(duì)本發(fā)明的各種改動(dòng)或變形不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動(dòng)和變形屬于本發(fā)明的權(quán)利要求和等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變形。