本發(fā)明涉及石墨烯應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
單層石墨烯片是由一層密集的碳六元環(huán)構(gòu)成的，沒有任何結(jié)構(gòu)缺陷，它的厚度為0.35nm左右，是目前為止最薄的二維納米碳材料。同時，它也是組成其他碳族材料的基本單元，能夠通過翹曲得到零維的富勒烯、卷曲得到一維的碳納米管和堆疊得到三維的石墨。石墨烯中最基本的重復(fù)周期單元是有機(jī)化學(xué)中最為穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，它是當(dāng)前為止最好的二維納米材料。現(xiàn)實(shí)中制備的石墨烯不僅存在單層的，也有多層的。由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特，石墨烯的各類性質(zhì)也非常優(yōu)異。其是世界上最薄最輕的物質(zhì)，厚度最薄可達(dá)0.34nm，比表面積為2630m2/g，室溫下的載流子遷移率約為20萬(cm2/vs)，己知強(qiáng)度最高的材料之一，比金剛石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。同時它又擁有很好的韌性，且可以彎曲，理想石墨烯的理論楊氏模量達(dá)1.0TPa，斷裂強(qiáng)度為130GPa。導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5000W/mK，是目前為止最高的。
目前，國內(nèi)外研究人員在石墨烯材料的復(fù)合，修飾應(yīng)用方面進(jìn)行了較多研究，如中國專利申請?zhí)枺篊N201610825355.3公布了一種氧化鎳/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，它為了解決現(xiàn)有制備金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料中的金屬氧化物顆粒大且粒徑不均勻以及比電容較低的問題。中國專利申請?zhí)枺篊N201610821003.0，公布了一種羥基氧化鐵/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。羥基氧化鐵/氧化石墨烯復(fù)合材料是由氧化石墨烯的懸濁液和羥基氧化鐵的懸濁液在按照體積比1:1～2混合、分散后通過水熱法復(fù)合而成。中國專利申請?zhí)枺篊N201610804294.2，公開了一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。該方法主要包括將廢舊磷酸鐵鋰電池正極片通過有機(jī)溶劑浸泡、超聲波處理、球磨、焙燒、淬火、與導(dǎo)電炭黑混合焙燒得到磷酸鐵鋰材料；然后將天然鱗片石墨和硝酸鈉加入到硫酸溶液中，通過高錳酸鉀等氧化得到氧化石墨烯；最后將得到的磷酸鐵鋰材料和氧化石墨烯混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮為分散劑，球磨即得磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。中國專利申請?zhí)枺篊N201610768001.X，公開了一種二硫化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池，制備方法步驟包括水熱工序、復(fù)合工序，本發(fā)明制備方法使得二硫化錫在石墨烯表面直接進(jìn)行原位生長，經(jīng)過洗滌，干燥獲得片狀二硫化錫/石墨烯復(fù)合材料，該材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，有效地提高材料的穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性，提升電池性能，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。中國專利申請?zhí)枺篊N201610763257.1，公開了一種三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池，制備方法步驟包括水熱工序、復(fù)合工序，本發(fā)明制備方法使得三氧化二鐵納米顆粒均勻負(fù)載在三維石墨烯的表面和孔道結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過洗滌，干燥獲得三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合材料，該材料應(yīng)用于鋰離子電池，具有高容量、循環(huán)壽命長、低成本以及易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)異性能。中國專利申請?zhí)枺篊N201610764913.X，公開了一種硫化錳/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池，制備方法步驟包括水熱工序、復(fù)合工序，本發(fā)明制備方法使得硫化錳在石墨烯表面直接進(jìn)行原位生長，經(jīng)過洗滌，干燥獲得硫化錳/石墨烯復(fù)合材料，本發(fā)明通過硫化錳和三維還原氧化石墨烯復(fù)合來克服其體積變化導(dǎo)致的穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，增強(qiáng)其導(dǎo)電性，從而提高鋰離子電池的性能，該材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，有著循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。中國專利申請?zhí)枺篊N201610748848.1，涉及一種具有層次性多孔空心微球狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料及其合成方法，屬于微納米復(fù)合材料制備與合成的技術(shù)領(lǐng)域。該復(fù)合材料作為超級電容器電極材料使用時具有大的比電容和優(yōu)異的循環(huán)充放電穩(wěn)定性，展示出了廣闊的應(yīng)用前景。中國專利申請?zhí)枺篊N201610594377.3，公開了一種負(fù)載有納米銀的氟化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，得到的復(fù)合材料具有優(yōu)良性能。中國專利申請?zhí)枺阂环N電化學(xué)性能優(yōu)異的錳鈷硫化物/石墨烯復(fù)合材料制備工藝，該制備工藝中電化學(xué)沉積采用三電極體系，工作電極為三維石墨烯泡沫，對電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl標(biāo)準(zhǔn)電極。本工藝操作簡便，制備的物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，改變參數(shù)可以改變物質(zhì)的形貌，進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能，可用于大面積制備電極材料。
綜上所述，盡管將石墨烯及其復(fù)合材料和技術(shù)應(yīng)用到較多領(lǐng)域，并獲得性能改善和提升，但具有高硬度高強(qiáng)度的石墨烯由于表面活性能高，分子間的作用力以及化學(xué)鍵作用強(qiáng)而必然容易發(fā)生團(tuán)聚。因此，在制備成石墨烯復(fù)合材料的時候由于發(fā)生疊層和團(tuán)聚，不能充分體現(xiàn)石墨烯材料的高硬度、高強(qiáng)度和高導(dǎo)熱的性能優(yōu)勢，這一問題限制了其在更大范圍、更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明在超聲作用下石墨烯片層之間被打開，在激光作用下石墨烯材料與納米金屬物質(zhì)進(jìn)行融合，得到的材料具有高硬度、高強(qiáng)度、電阻率低，易被加工使用的優(yōu)越性能，可廣泛應(yīng)用于牙齒種植、超級電鉆等材料加工領(lǐng)域；電池、超級電容器儲能材料領(lǐng)域；催化劑材料領(lǐng)域；散熱材料領(lǐng)域；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；涂料材料領(lǐng)域；導(dǎo)電油墨；光電、傳感器材料領(lǐng)域；生物相關(guān)領(lǐng)域等。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)在超聲作用下將石墨烯量子點(diǎn)和/或石墨烯微片與納米金屬單質(zhì)/納米金屬化合物進(jìn)行混合研磨、剪切，制得復(fù)合漿體材料或復(fù)合粉體材料；
(2)對制得的復(fù)合漿體材料或粉體材料進(jìn)行干燥，得到無水復(fù)合粉體材料；
(3)將制得的無水復(fù)合粉體材料經(jīng)激光處理進(jìn)行淬化、提煉，促進(jìn)分子重排、接枝融合，得層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料。
進(jìn)一步地，所述納米金屬單質(zhì)為納米級的鋯、鈦、鉛、鎳、銅、銀、鉬、金、鈀、鋅、鋁、鐵、鈷、鉻、錳、錫、銥、釕、銦、鑭系金屬中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述納米金屬化合物為氧化鋯、二硫化鉬、二硫化鎢、氧化鉛、硫化鉛、氫氧化鎳、氧化鎳、磷化鎳、氧化銅、氧化銀、氯化鈀、氧化鋅、氧化鋁、氧化鐵、磷化鐵、硫化鈷、硫酸鉛、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、磷酸釩鈉、磷酸鐵錳鋰、硅酸錳鋰、硅酸鐵鋰、鈦酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、氧化鈷、氧化鈦、硼化鈦、氧化釩、氫氧化鎘、硫化鎘、氧化鉻、氧化錳、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鉍、氧化釔、氧化鋯、硅酸鋯、氧化銥、氯化銥、銥絡(luò)合物、氧化銀、氧化釕、釕酸鉍、釕酸鉛、氧化鈧、氧化銦、氧化鎂中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述超聲作用由超聲頭、超聲器或超聲裝置產(chǎn)生。
優(yōu)選地，步驟(1)的混合研磨在高壓條件下進(jìn)行，壓力為10-250MPa，時間為10-60min。高壓條件下的固相混合研磨剪切，不僅使得混合物分散、混合更均勻，提高其分散混合的均勻度，更有效地達(dá)到阻止石墨烯量子點(diǎn)和/或石墨烯微片的層疊和團(tuán)聚，利于石墨烯與金屬物質(zhì)的復(fù)合作用及增強(qiáng)結(jié)合力。
進(jìn)一步地，步驟(1)的混合研磨采用的是高壓液流法或物理研磨法中的一種或兩種組合。
進(jìn)一步地，所述高壓液流法，是指將混合物經(jīng)高壓流體進(jìn)行研磨、剪切，進(jìn)行破碎、混合的方法，其中流體是水、乙醇、丙酮、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、丙醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、異丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、環(huán)己烷、己烷、煤油中的一種或幾種。高壓液流法混合研磨時的溫度為2-18℃，優(yōu)選地，溫度為4-6℃?？煞乐钩霈F(xiàn)高溫時劇烈的布朗運(yùn)動產(chǎn)生再團(tuán)聚。
進(jìn)一步地，所述物理研磨法，是指將混合物經(jīng)高壓固體進(jìn)行研磨、剪切，進(jìn)行破碎、混合的方法。
進(jìn)一步地，步驟(2)的干燥方法是常壓干燥法、低壓干燥法、真空干燥法、超臨界干燥法或噴霧干燥法。
本發(fā)明還提供一種層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料，其特征在于，由上述的制備方法得到。
本發(fā)明的有益效果是：
通過本發(fā)明層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料的制備方法，使得石墨烯應(yīng)用時避免了疊層和團(tuán)聚，且本發(fā)明制備的層鑄成型石墨烯復(fù)金屬物質(zhì)復(fù)合材料，是在超聲作用下石墨烯片層之間被打開，在激光作用下石墨烯材料與納米金屬物質(zhì)進(jìn)行融合，得到的材料具有高硬度、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱、電阻率低，易被加工使用的優(yōu)越性能，可廣泛應(yīng)用于牙齒種植、超級電鉆等材料加工領(lǐng)域；電池、超級電容器儲能材料領(lǐng)域；催化劑材料領(lǐng)域；散熱材料領(lǐng)域；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；涂料材料領(lǐng)域；導(dǎo)電油墨；光電、傳感器材料領(lǐng)域；生物相關(guān)領(lǐng)域等。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下將石墨烯量子點(diǎn)與納米氧化鋯粉末進(jìn)行混合，采用純水高壓液流法高壓研磨、剪切，壓力為200MPa，時間為30min，溫度為2℃，制得復(fù)合漿體材料；
(2)對制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行真空干燥，壓力為150Pa，干燥時間為60min，得到無水復(fù)合粉體材料；
(3)將烘干后的無水復(fù)合粉體材料經(jīng)激光處理進(jìn)行淬化、提煉，促進(jìn)分子重排、接枝融合，得到層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，石墨烯量子點(diǎn)也可以用石墨烯微片或者石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯微片的混合物來代替；真空干燥的壓力可以在150-1000Pa范圍內(nèi)，干燥時間為5-60min。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲波反應(yīng)器作用下將石墨烯微片與納米二氧化鈦粉末進(jìn)行混合，采用物理研磨法高壓物理研磨、剪切，壓力為100MPa，時間為30min，制得復(fù)合漿體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行常壓干燥，干燥時間為30-120min，得到無水復(fù)合粉體材料；
(3)將烘干后的無水復(fù)合粉體材料進(jìn)行激光淬化、提煉，促進(jìn)分子重排、接枝融合，得到層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下將石墨烯微片與納米氧化鋯粉末進(jìn)行混合，采用乙醇高壓液流法研磨、剪切，壓力為150MPa，時間為45分鐘，溫度為18℃，制得復(fù)合粉體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行噴霧干燥，干燥時間為10-60min，得到無水復(fù)合粉體材料；
(3)將烘干后的無水復(fù)合粉體材料進(jìn)行激光淬化、提煉，促進(jìn)分子重排、接枝融合，得到層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下將石墨烯微片與納米鋯金屬粉末進(jìn)行混合，采用物理研磨法高壓研磨、剪切，壓力為10MPa，時間為60min，制得復(fù)合粉體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行低壓干燥，壓力為3000Pa，干燥時間為90min，得到無水復(fù)合粉體材料；
(3)將烘干后的無水復(fù)合粉體材料進(jìn)行激光淬化、提煉，促進(jìn)分子重排、接枝融合，得到層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，納米鋯金屬粉末也可以由納米級的鈦、鉛、鎳、銅、銀、鉬、金、鈀、鋅、鋁、鐵、鈷、鉻、錳、錫、銥、釕、銦、鑭系金屬中的一種或幾種代替；低壓干燥的壓力可以在1000-5000Pa范圍內(nèi)，干燥時間為15-90min。
實(shí)施例5
本實(shí)施例的層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：
(1)在超聲探頭作用下將石墨烯量子點(diǎn)、石墨烯微片與納米二硫化鉬粉末進(jìn)行混合，采用物理研磨法高壓研磨、剪切，壓力為250MPa，時間為10min，制得復(fù)合粉體材料；
(2)將制得的復(fù)合漿體材料進(jìn)行超臨界干燥，壓力為8000Pa，溫度為25℃，干燥時間為150min，得到無水復(fù)合粉體材料；
(3)將烘干后的無水復(fù)合粉體材料進(jìn)行激光淬化、提煉，促進(jìn)分子重排、接枝融合，得到層鑄成型石墨烯-金屬復(fù)合材料。
在其它實(shí)施例中，納米二硫化鉬粉末還可以由納米級的氧化鋯、二硫化鎢、氧化鉛、硫化鉛、氫氧化鎳、氧化鎳、磷化鎳、氧化銅、氧化銀、氯化鈀、氧化鋅、氧化鋁、氧化鐵、磷化鐵、硫化鈷、硫酸鉛、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、磷酸釩鈉、磷酸鐵錳鋰、硅酸錳鋰、硅酸鐵鋰、鈦酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、氧化鈷、氧化鈦、硼化鈦、氧化釩、氫氧化鎘、硫化鎘、氧化鉻、氧化錳、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鉍、氧化釔、氧化鋯、硅酸鋯、氧化銥、氯化銥、銥絡(luò)合物、氧化銀、氧化釕、釕酸鉍、釕酸鉛、氧化鈧、氧化銦、氧化鎂中的一種或幾種來代替；超臨界干燥的壓力可以在5000-10000Pa范圍內(nèi)，溫度為20-80℃，干燥時間為100-500min。
本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，如果對本發(fā)明的各種改動或變形不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動和變形屬于本發(fā)明的權(quán)利要求和等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變形。