本申請涉及一種用于鋰二次電池的電解銅箔及包含該電解銅箔的鋰二次電池，更具體地，涉及實際鋰二次電池制造過程中經(jīng)受熱歷程后具有恒定程度以上的延伸率的用于鋰二次電池的電解銅箔及包含該電解銅箔的鋰二次電池。本申請基于2015年6月18日在提交的韓國專利申請第10-2015-0086856號和2016年4月22日提交的韓國專利申請第10-2016-0049472號主張優(yōu)先權(quán)，并將這些說明書和附圖公開的所有內(nèi)容援引到本申請中。

背景技術(shù)：

目前，石墨類材料常用作鋰二次電池的負(fù)極材料，但是由于石墨類負(fù)極材料每單位重量具有的電池容量小，因此難以滿足對更大移動電池容量的需求。

為了滿足對更大電池容量的需求，積極研究作為下一代負(fù)極材料的硅類負(fù)極活性材料，因為相較于石墨，硅類負(fù)極活性材料每單位重量具有更大的容量。

然而，如果將硅類負(fù)極材料用作負(fù)極活性材料，在將硅類負(fù)極材料商用于銅箔時，因為在充放電過程中負(fù)極體積急劇膨脹導(dǎo)致負(fù)極集電體可能斷裂，所以極大削減充放電效率。

另外，如果使用硅類負(fù)極材料，將能夠控制負(fù)極材料的膨脹的聚酰亞胺類樹脂用作粘合劑(Binder)。

此時，因為在約300℃的高溫下對涂敷在銅箔上的負(fù)極材料進(jìn)行干燥，用作鋰二次電池的負(fù)極集電體的用于鋰二次電池的電解銅箔應(yīng)當(dāng)具有即使在約300℃的高溫下經(jīng)受恒定時間的熱歷程，也適合用作用于鋰二次電池的電解銅箔的物理性質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋰二次電池的電解銅箔，即使在高溫下經(jīng)受了熱歷程仍能保持恒定程度以上的優(yōu)異物理性質(zhì)。

但是，本發(fā)明的技術(shù)目的并不限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠從以下實施方式的說明清楚理解其它未提及的目的。

解決問題的技術(shù)方案

經(jīng)過對所述需要解決的技術(shù)問題的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在高溫下經(jīng)受了熱歷程的用于鋰二次電池的電解銅箔具有恒定程度以上的延伸率，即使在二次電池充放電時負(fù)極材料膨脹，負(fù)極集電體也不會斷裂。

根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于鋰二次電池的電解銅箔用作鋰二次電池的負(fù)極集電體，在約溫度300℃℃熱處理30分鐘后的延伸率為5％以上。

所述用于鋰二次電池的電解銅箔在溫度300℃熱處理30分鐘后的延伸率可為5％至30％的范圍。

所述用于鋰二次電池的電解銅箔在溫度300℃熱處理30分鐘后的斷裂強(qiáng)度可為19kgf/mm²至26kgf/mm²。

所述用于鋰二次電池的電解銅箔在溫度300℃熱處理30分鐘后的斷裂強(qiáng)度比率可為110％至165％，所述斷裂強(qiáng)度比率為斷裂強(qiáng)度/降伏強(qiáng)度×100。

所述用于鋰二次電池的電解銅箔可具有在兩個表面上包含鉻(Cr)、硅烷化合物及氮化物中的至少一種以上的防腐蝕層。

所述用于鋰二次電池的電解銅箔的厚度可為3μm至30μm。

所述用于鋰二次電池的電解銅箔的兩個表面的表面粗糙度以Rz計可為3.5μm以下。

此外，根據(jù)本發(fā)明一實施例的二次電池，將所述用于鋰二次電池的電解銅箔用作負(fù)極集電體。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明一實施例，能夠提供一種用于鋰二次電池的電解銅箔及包含該電解銅箔的鋰二次電池，即使在鋰二次電池制造過程中經(jīng)過必經(jīng)的高溫?zé)釟v程仍能保持優(yōu)異品質(zhì)。

附圖說明

本說明書中的以下附圖用以說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例，用以搭配后述的說明，從而更便于理解本發(fā)明的技術(shù)思想，因此本發(fā)明并不限于附圖所示內(nèi)容。

圖1示出根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于鋰二次電池的電解銅箔的截面圖。

圖2示出根據(jù)本發(fā)明一實施例的在用于鋰二次電池的電解銅箔的表面形成有耐腐蝕層的截面圖。

圖3示出根據(jù)本發(fā)明一實施例的顯示用于鋰二次電池的電解銅箔經(jīng)受了高溫?zé)釟v程后物理性質(zhì)的圖表。

具體實施方式

以下，將參考附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。在此之前，需要理解的是用于說明書和權(quán)利要求書的術(shù)語并不限于一般和詞典意義，而應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)思想的意義和概念來解釋，使得發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)叵薅ㄐg(shù)語做出最佳解釋。因此，本說明書中記載的實施例和附圖中示出的結(jié)構(gòu)僅用于說明部分優(yōu)選實施例，應(yīng)理解為在不違背本發(fā)明的范疇的原則下，可有其他等效或變形例。。

首先，將參考圖1對根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于二次鋰電池的電解銅箔進(jìn)行說明。

圖1示出根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于鋰二次電池的電解銅箔的截面圖。

圖1示出的根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于鋰二次電池的電解銅箔1，可優(yōu)選用作用于鋰二次電池的負(fù)極集電體。即，在鋰二次電池中，優(yōu)選作為與負(fù)極活性材料結(jié)合的負(fù)極集電體可利用電解銅箔。

另一方面，在制造鋰二次電池時，作為與正極活性材料結(jié)合的正極集電體通常利用鋁(Al)制成的箔(foil)。

因此，在本發(fā)明中以將用于鋰二次電池的電解銅箔1用作鋰二次電池的負(fù)極集電體為例進(jìn)行說明。

根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于鋰二次電池的電解銅箔，在約300℃的高溫下熱處理約30分鐘后測量的延伸率為約5％以上。在此，在實際制造鋰二次電池過程中，在300℃的溫度下對涂敷負(fù)極活性材料的電解銅箔進(jìn)行干燥，所述鋰二次電池采用硅類負(fù)極材料，將聚酰亞胺類樹脂用作粘合劑以控制硅類負(fù)極材料的膨脹。只有在所述熱處理后的電解銅箔展現(xiàn)大于約5％以上的延伸率時，才能防止電解銅箔在二次電池充放電測試時產(chǎn)生斷裂。

另外，根據(jù)本發(fā)明一實施例制造的用于鋰二次電池的電解銅箔1，優(yōu)選在約300℃的高溫下經(jīng)受約30分鐘熱處理后測得的延伸率為約30％以下。

如果經(jīng)熱處理后的用于鋰二次電池的電解銅箔1展現(xiàn)大于約30％的延伸率，在電池制造過程中，該電解銅箔的應(yīng)變率增加過大，因此用硅類負(fù)極材料涂敷電解銅箔并干燥后，在電池制造線中運(yùn)輸電極時，在電極上會產(chǎn)生褶皺(wrinkle)。

此外，經(jīng)所述熱處理后的用于鋰二次電池的電解銅箔1展現(xiàn)的斷裂強(qiáng)度優(yōu)選限于約19kgf/mm²至26kgf/mm²的范圍。

如果經(jīng)熱處理后的用于鋰二次電池的電解銅箔1展現(xiàn)小于約19kgf/mm²的斷裂強(qiáng)度，在卷取電解銅箔和/或電極時，因電解銅箔難以經(jīng)受拉伸應(yīng)力而可能產(chǎn)生斷裂。

相反地，如果經(jīng)熱處理后的用于鋰二次電池的電解銅箔1展現(xiàn)大于約26kgf/mm²的斷裂強(qiáng)度，在涂敷硅類負(fù)極材料并干燥的后，在電池制造線中運(yùn)輸電極時，在電解銅箔上可能產(chǎn)生褶皺，因為電解銅箔具有微小顆粒而延伸率降低。

另外，經(jīng)熱處理后的用于鋰二次電池的電解銅箔1展現(xiàn)的斷裂強(qiáng)度比率，即斷裂強(qiáng)度除以屈服強(qiáng)度得到的值乘以100得到的值，優(yōu)選調(diào)整為約110％至165％的范圍。

在制造電解銅箔時，在約300℃熱處理的后使其具有小于約110％的斷裂強(qiáng)度比率，在技術(shù)上幾乎是不可能的。而且，如果熱處理的后斷裂強(qiáng)度比率大于165％，在涂敷硅類負(fù)極材料并干燥的后，在電池制造線中運(yùn)輸電極時，電解銅箔可能容易變形而產(chǎn)生褶皺。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于鋰二次電池的電解銅箔，在鋰二次電池制造過程中將物理性質(zhì)調(diào)整為適當(dāng)范圍，使其即使在約300℃的高溫下經(jīng)受熱歷程之后也能保證可靠性。

此外，根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于鋰二次電池的電解銅箔的兩個表面的表面粗糙度優(yōu)選以Rz計為約0.2μm至3.5μm，所述Rz為十點平均粗糙度。

如果表面粗糙度小于約0.2μm，電解銅箔與活性材料之間的附著力降低。如果電解銅箔與活性材料之間的附著力降低，在使用鋰二次電池的過程中活性材料脫離的風(fēng)險就會增加。

如果表面粗糙度大于約3.5μm，由于高粗糙度，活性材料難以均勻地涂敷于電解銅箔的表面1a上，從而降低附著力。如果活性材料難以均勻地涂敷，制造的鋰二次電池的放電容量維持率可能就會降低。

此外，用于鋰二次電池的電解銅箔的優(yōu)選厚度為約3μm至30μm。

如果在電池制造過程中電解銅箔的厚度小于約3μm而過薄，因電解銅箔不容易處理而加工性變差。如果電解銅箔的厚度大于約30μm，在將電解銅箔用作集電體時，由于該厚度集電體的體積增加，使制造高容量電池變難。

此外，參考圖2，根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于鋰二次電池的電解銅箔可進(jìn)一步包括在其表面1a上形成的防腐蝕層2。

所述防腐蝕層2有選擇地形成于用于鋰二次電池的電解銅箔1的用于防腐蝕處理的電解銅箔的表面1a上，且可包含鉻(Cr)、硅烷化合物及氮化物中的至少一種以上。

所述防腐蝕層2除提供防腐蝕特性外，還起到耐熱特性和/或提高活性材料與用于鋰二次電池的電解銅箔1的結(jié)合力的作用。

〈實施例和比較例〉

以下，根據(jù)滿足本發(fā)明的特性的實施例和比較例制備電解銅箔后，通過比較該實施例和比較例的電解銅箔之間的物理性質(zhì)，以便更清楚地研究本發(fā)明的特征。

根據(jù)實施例和比較例的用于鋰二次電池的電解銅箔利用電解沉積設(shè)備制備，該電解沉積設(shè)備包括電解槽內(nèi)的轉(zhuǎn)鼓(rotating drum)和與轉(zhuǎn)鼓相距預(yù)定間隔設(shè)置的正極板。

在利用所述電解沉積設(shè)備的制備箔的過程中，根據(jù)實施例的用于制備用于鋰二次電池的電解銅箔的電解液，通過將包含50至100g/L的銅和50至150g/L的硫酸的硫酸銅中的TOC濃度限制為1g/L以下，使有機(jī)雜質(zhì)的濃度限制為1g/L以下。在此，為了保持根據(jù)實施例的電解的清潔度，在將銅線(Cu wire)置入硫酸之前通過對銅線去除雜質(zhì)和凈化并將水及空氣置入電解液，以保持為清潔溶液。

此外，根據(jù)實施例的電解銅箔的電解沉積過程中的電流密度設(shè)為30ASD至80ASD的范圍，電解液的溫度調(diào)整為40至70℃。羥乙基纖維素(Hydroxyethyl Cellulose，HEC)、3-(苯并塞唑-2-巰基)丙烷磺酸鈉(3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid)及聚合氮化物(例如明膠)用作有機(jī)添加劑。此時，添加劑優(yōu)選包括2至15mg/L的HEC、2至15mg/L的3-(苯并塞坐-2-巰基)-丙烷磺酸鈉及5至20mg/L的2300g/mole的明膠(Gelatin)，明膠為高分子氮化物。

另一方面，為了根據(jù)比較例制備用于鋰二次電池的電解銅箔，應(yīng)用一種與上述不同的制造方法。具體而言，TOC的濃度大于1g/L或應(yīng)用于電解銅箔的電解沉積的電流密度超出30ASD至80ASD的范圍，TOC是箔的制備過程中用作電解液的硫酸銅中的有機(jī)雜質(zhì)，所述硫酸銅包含50至100g/L的銅和50至150g/L的硫酸。

根據(jù)該實施例和比較例制備電解銅箔的電解液的具體組成和電解條件如下。

銅：75g/L

硫酸：100g/L

電解液溫度：55℃

電流密度：見表1

HEC：10mg/L

3-(苯并塞坐-2-巰基)丙烷磺酸鈉：10mg/L

2300g/mole的明膠：15mg/L

電解液中TOC濃度：見表1

表1

對根據(jù)上述表1所示的實施例和比較例的電解銅箔，按照延伸率、斷裂強(qiáng)度及斷裂強(qiáng)度比率的范圍，對在電池制造過程中電解銅箔是否斷線和加工性的程度，在以下進(jìn)行詳述。

接下來，參考下表2，通過互相比較根據(jù)實施例和比較例制備的電解銅箔，調(diào)查經(jīng)熱處理后的銅箔具有的物理性質(zhì)的效果差異。此時，如圖2所示，根據(jù)該實施例和比較例制備的電解銅箔1可在其表面1a上形成防腐蝕層2。

電解銅箔加工性評估

在將負(fù)極材料涂敷至電解銅箔后在溫度300℃進(jìn)行干燥并利用卷對卷(Roll-to-Roll)電池制造設(shè)備制成卷芯(jelly roll)。在此過程中，在5至10mpm線速度下將卷繞張力(winding tension)設(shè)置為160N，評估電解銅箔的加工性。在將涂敷有負(fù)極材料的電解銅箔卷繞至1,000m時，如果電解銅箔產(chǎn)生褶皺或斷裂則判斷為不良。

對作為負(fù)極活性材料的硅-碳復(fù)合物負(fù)極材料100重量份混合2重量份聚酰亞胺單體和2重量份羧甲基纖維素(CMC)，并將蒸餾水用作溶劑來制成漿體。而且，通過在根據(jù)該實施例和比較例的20cm寬度的電解銅箔上涂敷負(fù)極材料并干燥，從而制備18650標(biāo)準(zhǔn)的圓柱形鋰二次電池樣本。

利用上述過程制備圓柱形鋰二次電池樣本后，以0.2C進(jìn)行200次充放電測試后分解鋰二次電池，確認(rèn)涂敷有負(fù)極材料的銅箔是否斷裂，如果銅箔斷裂則判斷為不良。

用于測量延伸率和斷裂強(qiáng)度比率UTM條件

-樣本寬度：12.7mm

-夾具(Grip)間距離：50mm

-測量速度：50mm/min

-熱處理條件：300℃/30分鐘

-屈服強(qiáng)度：應(yīng)力應(yīng)變(SS Curve)曲線上偏移0.2％后獲取屈服強(qiáng)度

表2

如果將上表2中的實施例1至3與比較例1至3相互比較，可以知道：經(jīng)熱處理后的電解銅箔的延伸率至少達(dá)到5％時，才不會在電解銅箔的制造過程以及制造出的二次電池的充放電過程中產(chǎn)生不良。

相同地，如果將表2中的實施例4至6與比較例4至6相互比較，可以知道：經(jīng)熱處理后的電解銅箔的延伸率不超過30％時，才不會在制造該電解銅箔的過程中產(chǎn)生不良。

接下來，如果將表2中的實施例6與比較例10相互比較，可以知道：經(jīng)熱處理后的電解銅箔的斷裂強(qiáng)度至少達(dá)到19kgf/mm²時，才不會在制造該電解銅箔的過程中產(chǎn)生不良。

相同地，如果將表2中的實施例7與比較例9相互比較，可以知道：經(jīng)熱處理后的電解銅箔的斷裂強(qiáng)度不超過26kgf/mm²時，才不會在制造該電解銅箔的過程中產(chǎn)生不良。

最后，如果將表2中的實施例6與比較例6至8相互比較，可以知道：經(jīng)熱處理后的電極銅箔的斷裂強(qiáng)度比率不超過165％時，才不會在制造該電解銅箔的過程中出現(xiàn)不良(但是，從技術(shù)上來看，在300℃的高溫下經(jīng)受了30分鐘熱處理的電解銅箔的斷裂強(qiáng)度比率不可能低于110％)。

因此，如果綜合考慮上述結(jié)果，可以判斷出：二次電池的電解銅箔在約300℃高溫下經(jīng)受了熱處理后的延伸率的范圍為約5％至30％、斷裂強(qiáng)度的范圍為約19kgf/mm²至26kgf/mm²、斷裂強(qiáng)度比率的范圍為約110％至165％時，能夠具有適于制備鋰二次電池的優(yōu)異品質(zhì)。

以上，本發(fā)明雖然通過限定的實施例和附圖進(jìn)行了說明,但本發(fā)明并不局限于此，本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的技術(shù)思想和發(fā)明要求保護(hù)范圍的同等技術(shù)范圍內(nèi)能夠?qū)Ρ景l(fā)明進(jìn)行各種修改及變形是顯而易見的。

工業(yè)實用性

本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的電解銅箔以及包含該電解銅箔的鋰二次電池，該電解銅箔用作鋰二次電池的負(fù)極集電體。