本發(fā)明涉及具備充電裝置和二次電池的蓄電裝置。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)、燃料電池系統(tǒng)等發(fā)電裝置的發(fā)展，逐漸能夠進(jìn)行自家發(fā)電，將自家發(fā)電而得的電進(jìn)行暫時(shí)蓄電的蓄電裝置備受矚目。

該蓄電裝置具備作為蓄電池的二次電池和專用的充電裝置。該蓄電裝置在蓄電時(shí)，使用專用的充電裝置對(duì)二次電池充電，從外部負(fù)載有供電要求時(shí)，能夠?qū)⒊涞蕉坞姵氐碾姽┙o到外部負(fù)載。

二次電池設(shè)定有能夠進(jìn)行安全充電的充電電壓的最高值即充電終止電壓，電壓上升到高于該充電終止電壓時(shí)，形成電極的內(nèi)部的活性物質(zhì)層會(huì)陷入所謂的過(guò)充電狀態(tài)。已知如果二次電池會(huì)陷入過(guò)充電狀態(tài)，則發(fā)生二次電池的構(gòu)成材料的破壞、在材料表面的電解質(zhì)的分解加速等而急劇劣化。即，為了延長(zhǎng)二次電池壽命，需要防止在充電時(shí)陷入過(guò)充電狀態(tài)而防止材料破壞、電解質(zhì)的分解加速。

另外，為了將自家發(fā)電而得的電進(jìn)行蓄電等，需要較大的容量、輸出，因此為了增加容量、輸出，有時(shí)將多個(gè)二次電池串聯(lián)連接而作為電池組使用。

在這樣的情況下，通常，以電池組單元進(jìn)行防止過(guò)充電的控制，而不以單電池單元進(jìn)行控制。因此，在電池組單元的控制中，有時(shí)因劣化程度、個(gè)體差異等，構(gòu)成電池組的特定的二次電池陷入過(guò)充電狀態(tài)，無(wú)法消除特定的二次電池的過(guò)充電狀態(tài)。因此，將多個(gè)二次電池串聯(lián)連接而構(gòu)成電池組時(shí)，各二次電池必須使用具有過(guò)充電耐性的二次電池。

因此，專利文獻(xiàn)1中，為了防止這樣的特定的二次電池陷入過(guò)充電狀態(tài)，提出了將具有預(yù)先被設(shè)定成任意的充電深度的拐點(diǎn)區(qū)域的充電深度檢測(cè)用電池與非充電深度檢測(cè)用電池串聯(lián)連接而成的電池組。根據(jù)專利文獻(xiàn)1中記載的電池組，在充電深度檢測(cè)用單電池的電壓達(dá)到充電深度檢測(cè)電壓時(shí)，能夠高精度地檢測(cè)電池組整體的充電深度，能夠在不達(dá)到過(guò)充電的電壓范圍內(nèi)使用。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013－089523號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，對(duì)于專利文獻(xiàn)1中記載的電池組而言，作為充電深度檢測(cè)用電池，使用與非充電深度檢測(cè)用電池不同的電池活性物質(zhì)。因此，對(duì)于專利文獻(xiàn)1中記載的電池組而言，需要分別獨(dú)立地制造充電深度檢測(cè)用電池和非充電深度檢測(cè)用電池，繁瑣且沒(méi)有效率。另外，對(duì)于專利文獻(xiàn)1中記載的電池組而言，充電深度檢測(cè)用電池因某種理由無(wú)法工作時(shí)，非充電深度檢測(cè)用電池超過(guò)充電終止電壓而成為過(guò)充電狀態(tài)，還可能陷入危險(xiǎn)的狀態(tài)。

因此，本發(fā)明的目的在于提供即便不使用充電深度檢測(cè)用電池也能夠防止充電時(shí)陷入過(guò)充電狀態(tài)的蓄電裝置。

用于解決上述課題的本發(fā)明的一個(gè)方式是一種具備二次電池和對(duì)上述二次電池充電的充電裝置的蓄電裝置，上述二次電池具有正極、負(fù)極以及被上述正極和上述負(fù)極夾持的非水電解質(zhì)，上述二次電池中，金屬離子介由非水電解質(zhì)能夠在上述正極與上述負(fù)極之間移動(dòng)，上述正極與上述負(fù)極分別與上述非水電解質(zhì)之間發(fā)生上述金屬離子的嵌入·脫嵌反應(yīng)而能夠進(jìn)行充放電，上述正極和上述負(fù)極均具備平均厚度為0.3mm以上的活性物質(zhì)層，上述充電裝置與上述二次電池進(jìn)行電連接，在充電時(shí)僅以恒定電流對(duì)上述二次電池充電，利用上述充電裝置充電至充電終止電壓時(shí)的上述二次電池的容量為由上述正極和上述負(fù)極的每單位重量的固有容量算出的設(shè)計(jì)容量的80％～97％。

這里提及的“放電終止電壓”是二次電池產(chǎn)生的電壓的限制值，例如，被限制器限制的電壓。即，是用于將二次電池安全放電的額定值。

這里提及的“充電終止電壓”是二次電池產(chǎn)生的電壓的限制值，例如，被限制器限制的電壓。即，是用于對(duì)二次電池安全充電的額定值。

根據(jù)本方式，二次電池的正極和負(fù)極為：金屬離子介由非水電解質(zhì)能夠移動(dòng)，在正極與非水電解質(zhì)之間和負(fù)極與非水電解質(zhì)之間進(jìn)行基于金屬離子的嵌入·脫嵌反應(yīng)的充放電。

這里，利用這樣的嵌入·脫嵌反應(yīng)進(jìn)行充放電的二次電池，作為電阻損失(ir壓降)所包含的電阻成分，主要有構(gòu)成材料間的接觸電阻成分和金屬離子從電極向非水電解質(zhì)擴(kuò)散時(shí)產(chǎn)生的擴(kuò)散電阻成分。

在通常的二次電池中，為了獲得與設(shè)計(jì)容量同樣的輸出，使接觸電阻、擴(kuò)散電阻盡量小，使實(shí)際的容量與設(shè)計(jì)的容量接近。

另外，在鋰二次電池等二次電池中，由于金屬離子與空氣中的氧、水分的反應(yīng)性高，所以如果陷入過(guò)充電狀態(tài)，則有可能安全受損。因此，為了防止過(guò)充電帶來(lái)的破損，通常在以恒定電流充電至一定容量后，變更為恒定電壓，以不超過(guò)充電終止電壓的方式進(jìn)行充電。

另一方面，根據(jù)本方式的二次電池，違背這些以往的常識(shí)，將正極和負(fù)極的活性物質(zhì)層的平均厚度增厚至0.3mm以上，抑制為設(shè)計(jì)容量的80％～97％。即，在本方式的二次電池中，敢于形成金屬離子難以擴(kuò)散的狀態(tài)，增大擴(kuò)散電阻成分，自發(fā)形成了金屬離子擴(kuò)散限速的狀態(tài)。

而且，本方式的二次電池在沒(méi)有出現(xiàn)與設(shè)計(jì)容量同樣的容量的狀態(tài)下利用充電裝置以恒定電流充電至充電終止電壓。因此，即便達(dá)到成為充電結(jié)束的充電終止電壓，實(shí)際上被外加到二次電池的構(gòu)成部件的電壓也較低，只是擴(kuò)散電阻成分的增加所帶來(lái)的電阻損失的部分。因此，根據(jù)本方式的二次電池裝置，即便假定過(guò)充電至充電終止電壓以上，只要在擴(kuò)散電阻成分引起的電壓上升的范圍內(nèi)，內(nèi)部的活性物質(zhì)層本身就不會(huì)成為過(guò)充電狀態(tài)。因此，不易發(fā)生二次電池的構(gòu)成材料的破壞、電解質(zhì)的分解加速。

如此，根據(jù)本方式，即便達(dá)到充電終止電壓，也未達(dá)到設(shè)計(jì)上的滿充電容量，因此即便不使用充電深度檢測(cè)用的電池，也能夠防止二次電池的過(guò)充電。因此，能夠使控制簡(jiǎn)單化且低成本化。

優(yōu)選的方式是在放電終止電壓～充電終止電壓的范圍，以經(jīng)8小時(shí)結(jié)束充電或放電的電流值進(jìn)行了80次充放電循環(huán)時(shí)，容量相對(duì)于充放電循環(huán)前的二次電池的容量的下降為2％以下。

根據(jù)本方式，由于容量相對(duì)于充放電循環(huán)前的二次電池的容量的下降為2％以下，表觀上幾乎沒(méi)有因二次電池的劣化引起的容量下降，所以使用者即便長(zhǎng)時(shí)間使用也不易感覺(jué)到容量下降。

更優(yōu)選上述的方式是在放電終止電壓～充電終止電壓的范圍，以經(jīng)8小時(shí)結(jié)束充電或放電的電流值進(jìn)行了100次充放電循環(huán)時(shí)，容量相對(duì)于充放電循環(huán)前的二次電池的容量的下降為2％以下。

優(yōu)選的方式是具有串聯(lián)連接有多個(gè)上述二次電池的電池組，上述充電裝置按上述電池組單元對(duì)各二次電池充電。

如上所述，本方式的電池組即便達(dá)到充電終止電壓以上，在一定的電壓范圍內(nèi)二次電池也不會(huì)成為過(guò)電壓狀態(tài)。因此，即便因構(gòu)成電池組的各二次電池的劣化、個(gè)體差異等產(chǎn)生容量的差別，也不需要用于抑制各二次電池的容量的差別的處理。即，本方式的電池組在單純地為僅被串聯(lián)連接而成的電池組時(shí)，以電池組整體就能夠控制電壓，不需要抑制各二次電池的容量的差別的處理。因此，在全部的二次電池中流通的充放電電流總是相同的，全部的二次電池的充電電荷量總是相同的。因此，只要容量下降在一定的范圍內(nèi)，即便存在與其它二次電池相比因劣化等而實(shí)際的容量變小的二次電池，也不會(huì)因該二次電池的存在而導(dǎo)致容量、電流限速。

因此，充放電時(shí)，能夠防止負(fù)荷集中在劣化的二次電池，能夠延長(zhǎng)作為電池組的壽命。

更優(yōu)選的方式是具有多個(gè)上述電池組，上述充電裝置在充電時(shí)以上述電池組單元進(jìn)行電壓的監(jiān)視和控制。

根據(jù)本方式，由于對(duì)每個(gè)電池組進(jìn)行電壓的監(jiān)視和控制，所以即便電池組間充電速度不同，也能夠?qū)?yīng)各電池組而進(jìn)行充電。另外，根據(jù)本方式，也可以并用內(nèi)置有不同種類的二次電池的電池組。

優(yōu)選的方式是能夠與外部電源系統(tǒng)互連，能夠向上述外部電源系統(tǒng)側(cè)供電。

這里提及的“外部電源系統(tǒng)”不僅指商用電源系統(tǒng)，還包括家庭用負(fù)載等外部負(fù)載。

這里提及的“商用電源系統(tǒng)”是指通過(guò)購(gòu)買等由電力公司等提供的電源系統(tǒng)。

根據(jù)本方式，通過(guò)相對(duì)于外部電源系統(tǒng)并聯(lián)(並列)能夠向外部電源系統(tǒng)側(cè)供電，通過(guò)相對(duì)于外部電源系統(tǒng)斷開能夠阻斷向外部電源系統(tǒng)側(cè)的供電。因此，例如，電量不足時(shí)，通過(guò)并聯(lián)而能夠作為輔助電源發(fā)揮功能。另外，蓄電裝置發(fā)生故障等時(shí)，通過(guò)斷開而能夠安全地修理、更換。

優(yōu)選的方式是上述二次電池能夠以恒定電流或恒定電流以外進(jìn)行放電。

根據(jù)本方式，與充電時(shí)不同，放電時(shí)即使是恒定電流以外的控制也是可能的，因此可以根據(jù)電力需求供給電力。因此，環(huán)境適應(yīng)性高。

優(yōu)選的方式是上述二次電池的上述活性物質(zhì)層的空隙率分別為15％以上。

根據(jù)本方式，由于正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率分別為15％以上，所以不會(huì)過(guò)度限制離子擴(kuò)散，能夠得到良好的電池性能。

優(yōu)選的方式是上述非水電解質(zhì)為用溶劑溶解溶質(zhì)而得的非水電解液，上述溶劑為碳酸鹽。

優(yōu)選的方式是上述溶質(zhì)為含有鋰和鹵素的化合物。

優(yōu)選的方式是上述負(fù)極的活性物質(zhì)層含有選自鋰鈦氧化物和用其它金屬離子置換鋰鈦氧化物的離子的一部分而得的氧化物中的至少1種以上的負(fù)極活性物質(zhì)。

優(yōu)選的方式是上述正極的活性物質(zhì)層含有選自鋰錳氧化物和用其它金屬離子置換鋰錳氧化物的離子的一部分而得的氧化物中的至少1種以上的正極活性物質(zhì)。

上述的方式可以是具備如下的正極電極和負(fù)極電極及電解質(zhì)的二次電池，該正極電極和負(fù)極電極具備能夠進(jìn)行金屬離子的嵌入·脫嵌的活性物質(zhì)層，該電解質(zhì)被正極電極和負(fù)極電極夾持且能夠使承擔(dān)它們之間的導(dǎo)電的該金屬離子的移動(dòng)，該電極中的至少一個(gè)電極在其表面具備平均厚度為0.3mm以上的活性物質(zhì)層，且僅以恒定電流(cc)被充電，在規(guī)定的充放電循環(huán)使用次數(shù)的期間內(nèi)，沒(méi)有表觀容量的下降。

根據(jù)本發(fā)明，即便不使用充電深度檢測(cè)用電池，也能夠防止充電時(shí)陷入過(guò)充電狀態(tài)。

附圖說(shuō)明

圖1是示意性地表示本發(fā)明的蓄電裝置的立體圖。

圖2是圖1的蓄電裝置的電路圖。

圖3是示意性地表示圖1的二次電池的立體圖。

圖4是圖3的二次電池的截面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明的范圍由請(qǐng)求范圍表示，意欲包括與請(qǐng)求保護(hù)的范圍同等的含義和在范圍內(nèi)的全部變更。另外，數(shù)值范圍的有效數(shù)字以后四舍五入。

本發(fā)明的第1實(shí)施方式的蓄電裝置1主要是安裝于大樓、住宅等建筑物的蓄電裝置。

蓄電裝置1是能夠?qū)⒂商?yáng)能發(fā)電系統(tǒng)、燃料電池系統(tǒng)等發(fā)電系統(tǒng)(未圖示)、商用電源系統(tǒng)等外部電源系統(tǒng)50供給的電進(jìn)行暫時(shí)蓄電的蓄電裝置。另外，蓄電裝置1也是將儲(chǔ)存的電向外部負(fù)載、商用電源系統(tǒng)等外部電源系統(tǒng)50供給的電力供給裝置。

如圖1所示，蓄電裝置1具備電源控制裝置2(充電裝置)和二次電池系統(tǒng)3作為主要構(gòu)成部件。

而且，本實(shí)施方式的蓄電裝置1的主要特征之一是構(gòu)成二次電池系統(tǒng)3的二次電池15在充電時(shí)金屬離子擴(kuò)散限速，利用電源控制裝置2僅以恒定電流對(duì)二次電池15充電。

以下，在說(shuō)明該特征之前，對(duì)蓄電裝置1的各構(gòu)成部件進(jìn)行說(shuō)明。

電源控制裝置2是能夠控制電壓和電流的電源控制裝置，能夠與外部負(fù)載、商用電源系統(tǒng)等外部電源系統(tǒng)50進(jìn)行系統(tǒng)互連。即，電源控制裝置2能夠相對(duì)于外部電源系統(tǒng)50并聯(lián)和斷開。

另外，電源控制裝置2是向二次電池系統(tǒng)3供電而將二次電池系統(tǒng)3充電的充電裝置，也是將被充電到二次電池系統(tǒng)3的電向外部電源系統(tǒng)50側(cè)供電的供電裝置。

電源控制裝置2能夠?qū)Χ坞姵叵到y(tǒng)3的各電池組5獨(dú)立地進(jìn)行充放電。即，電源控制裝置2介由配線部件16與各電池組5電連接，能夠以電池組5單元監(jiān)視和控制電壓。

如圖1所示，二次電池系統(tǒng)3在殼體8內(nèi)內(nèi)置有多個(gè)電池組5，以各電池組5能夠蓄電。如圖2所示，各電池組5獨(dú)立地與電源控制裝置2進(jìn)行電連接。如圖1、圖2所示，本實(shí)施方式的二次電池系統(tǒng)3內(nèi)置有3個(gè)電池組5。

由圖1、圖2可知，電池組5具備多個(gè)二次電池15和配線部件16，各二次電池15介由配線部件16進(jìn)行電串聯(lián)連接。本實(shí)施方式的電池組5分別電串聯(lián)連接有5個(gè)二次電池15。

二次電池15是具有金屬離子傳導(dǎo)性的二次電池，具體而言，是具有鋰離子傳導(dǎo)性的鋰離子二次電池。

二次電池15具備正極部件10、負(fù)極部件11和非水電解質(zhì)23，二次電池15中，金屬離子能夠在正極部件10的正極20與負(fù)極部件11的負(fù)極21之間移動(dòng)。而且，二次電池15中，正極20和負(fù)極21分別與非水電解質(zhì)23之間發(fā)生金屬離子的嵌入·脫嵌反應(yīng)而能夠進(jìn)行充放電。即，二次電池15中，作為金屬離子的鋰離子在圖4所示的正極20、電解質(zhì)23和負(fù)極21之間傳導(dǎo)而充放電。

另外，二次電池15中，端子部件25、26在封裝體27的內(nèi)外橫跨配置。即，如圖4所示，各端子部件25、26的一個(gè)端部在封裝體27的內(nèi)部分別與正極部件10和負(fù)極部件11連接，如圖3所示，另一個(gè)端部露出到封裝體27的外部而能夠與配線部件16連接。

應(yīng)予說(shuō)明，二次電池15可以適當(dāng)?shù)鼐邆溆糜卺尫庞煞庋b體27形成的包裝所產(chǎn)生的氣體等的機(jī)構(gòu)。另外，二次電池15可以適當(dāng)?shù)鼐邆鋸碾姵?5外部注入用于使劣化的二次電池15的功能恢復(fù)的添加劑的機(jī)構(gòu)。作為層疊體的二次電池單元17的層疊數(shù)可以以呈現(xiàn)所希望的電池容量的方式適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。另外，可以在電極20、21的層疊方向施加壓力，可以在二次電池15內(nèi)部施加壓力，也可以從作為包裝的封裝體27的外側(cè)施加壓力。

由圖3、圖4可知，本實(shí)施方式的二次電池15在封裝體27內(nèi)內(nèi)置有多個(gè)二次電池單元17。

如圖4所示，二次電池單元17是正極20、負(fù)極21和間隔件22層疊而成的層疊體。即，二次電池單元17是利用正極20和負(fù)極21夾持含有電解質(zhì)23的間隔件22的部分。

(正極部件)

正極部件10是板狀或者膜狀的電極部件，在其一面或者兩面形成有正極20。

正極20具備能夠進(jìn)行金屬離子的嵌入·脫嵌的活性物質(zhì)層31，在板狀或者膜狀的集電體30的兩面或者一面上層疊有正極活性物質(zhì)層31。即，正極20是正極部件10的一部分，是在集電體30上層疊有正極活性物質(zhì)層31的部分。

本實(shí)施方式的二次電池15具備2個(gè)正極部件10a、10b(10)，具備多個(gè)正極20a～20c。

正極部件10a是在集電體30的一面形成正極活性物質(zhì)層31而形成正極20a的。正極部件10b是在集電體30的兩面形成正極活性物質(zhì)層31、31而形成正極20b、20c的。

即，正極部件10a的一面為電極，正極部件10b的兩面為電極。

(正極活性物質(zhì)層)

正極活性物質(zhì)層31以正極活性物質(zhì)為主要成分，根據(jù)需要含有導(dǎo)電助材和/或粘結(jié)劑。

本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)層31以正極活性物質(zhì)為主成分，添加有導(dǎo)電助材和粘結(jié)劑。

這里提及的“主要成分”是指決定性能的成分。

這里提及的“主成分”是指占整體的50％以上的成分。

正極活性物質(zhì)的主成分優(yōu)選為選自鋰錳氧化物、用不同種類的元素置換該錳的一部分而得的氧化物、磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰中的1種以上。由此，即便在充電后期電壓急劇上升時(shí)也能夠減少材料劣化。

正極活性物質(zhì)的主成分更優(yōu)選為選自鋰錳氧化物和用不同種類的元素置換該錳的一部分而得的氧化物中的1種以上。對(duì)于正極活性物質(zhì)的主成分，從對(duì)過(guò)充電非常有耐性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選上述不同種類元素為含有選自鎳、鋁、鎂、鈦、鉻、鈷、鐵中的至少1種的金屬離子。

形成于集電體30的表面的正極活性物質(zhì)層31的平均厚度為0.3mm以上。

通過(guò)使正極活性物質(zhì)層31的平均厚度為0.3mm以上，在充電反應(yīng)中金屬離子的擴(kuò)散容易成為限速狀態(tài)，即便二次電池15達(dá)到充電終止電壓時(shí)，也能夠?qū)⑹┘佑诨钚晕镔|(zhì)層31的電壓控制在充電終止電壓以下。因此，能夠抑制充電終止電壓以上的過(guò)電壓施加于二次電池15而引起的材料破壞、電解質(zhì)23的分解加速。

形成于集電體30的表面的正極活性物質(zhì)層31的平均厚度優(yōu)選為1.5mm以下。

如果為該范圍，則即便成為擴(kuò)散限速，充電至充電終止電壓時(shí)的容量相對(duì)于由正極20的每單位重量的固有容量算出的設(shè)計(jì)容量也不會(huì)過(guò)于下降。

正極活性物質(zhì)層31的空隙率優(yōu)選為15％～60％，更優(yōu)選為15％～40％。

正極活性物質(zhì)層31的空隙率低于15％時(shí)，由于離子擴(kuò)散被過(guò)度限制，所以難以得到良好的電池性能。

正極活性物質(zhì)層31的空隙率超過(guò)60％時(shí)，有時(shí)活性物質(zhì)彼此或活性物質(zhì)與導(dǎo)電助材的接觸不良，可能導(dǎo)致電池性能下降。

另外，空隙率大時(shí)體積能量密度下降，因此優(yōu)選為上述范圍內(nèi)。

(負(fù)極部件)

負(fù)極部件11是板狀或者膜狀的電極部件，在其一面或者兩面形成有負(fù)極21。

負(fù)極21具備能夠進(jìn)行金屬離子的嵌入·脫嵌的活性物質(zhì)層41，在板狀或者膜狀的集電體40的兩面或者一面上層疊有負(fù)極活性物質(zhì)層41。即，負(fù)極21是負(fù)極部件11的一部分，是在集電體40上層疊有負(fù)極活性物質(zhì)層41的部分。

本實(shí)施方式的二次電池15具備2個(gè)負(fù)極部件11a、11b(10)，具備多個(gè)負(fù)極21a～21c。

負(fù)極部件11a是在集電體40的兩面形成負(fù)極活性物質(zhì)層41、41而形成負(fù)極21a、21b的。負(fù)極部件11b是在集電體40的一面形成負(fù)極活性物質(zhì)層41而形成負(fù)極21c的。即，負(fù)極部件11a的兩面為電極，負(fù)極部件11b的一面為電極。

負(fù)極21a是正極部件10a的正極20a的對(duì)電極，負(fù)極21b是正極部件10b的正極20b的對(duì)電極。另外，負(fù)極21c是正極部件10b的正極20c的對(duì)電極。

(負(fù)極活性物質(zhì)層)

負(fù)極活性物質(zhì)層41以負(fù)極活性物質(zhì)為主要成分，根據(jù)需要含有導(dǎo)電助材和/或粘結(jié)劑。

本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層41以負(fù)極活性物質(zhì)為主成分，添加有導(dǎo)電助材和粘結(jié)劑。

負(fù)極活性物質(zhì)的主成分優(yōu)選為含有鈦的氧化物、氧化鉬、氧化鈮或者氧化鎢。

負(fù)極活性物質(zhì)的主成分更優(yōu)選為選自鋰鈦氧化物和用其它金屬離子置換鋰鈦氧化物的鈦的一部分而得的氧化物中的1種以上。對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的主成分，從對(duì)過(guò)充電非常有耐性，對(duì)長(zhǎng)壽命化更有效的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選上述其它金屬離子為鈮。

形成于集電體40的表面的負(fù)極活性物質(zhì)層41的平均厚度為0.3mm以上。

通過(guò)使負(fù)極活性物質(zhì)層41的平均厚度為0.3mm以上，從而在充電反應(yīng)中金屬離子的擴(kuò)散容易成為限速狀態(tài)，即便二次電池15達(dá)到充電終止電壓時(shí)，也能夠?qū)⑹┘佑诨钚晕镔|(zhì)層41的電壓控制在充電終止電壓以下。因此，能夠抑制充電終止電壓以上的過(guò)電壓施加于二次電池15而引起的材料破壞、電解質(zhì)23的分解加速。

形成于集電體40的表面的負(fù)極活性物質(zhì)層41的平均厚度優(yōu)選為1.5mm以下。

如果為該范圍，則充電至充電終止電壓時(shí)的容量相對(duì)于由負(fù)極21的每單位重量的固有容量算出的設(shè)計(jì)容量不會(huì)過(guò)于下降。

負(fù)極活性物質(zhì)層41的空隙率優(yōu)選為15％～60％，更優(yōu)選為15％～40％。

空隙率低于15％時(shí)，由于鋰離子的擴(kuò)散被過(guò)度限制，所以難以得到良好的電池性能。

空隙率超過(guò)60％時(shí)，有時(shí)活性物質(zhì)彼此或活性物質(zhì)與導(dǎo)電助材的接觸不良，有可能電池性能下降。

另外，空隙率大時(shí)體積能量密度下降，因此優(yōu)選為上述范圍內(nèi)。

集電體30、40由導(dǎo)電性材料形成，是具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電部件。

作為構(gòu)成集電體30、40的導(dǎo)電性材料，例如可舉出銅、鋁、鎳、鈦以及含有它們中的至少1種的合金或者具有導(dǎo)電性的高分子。

作為集電體30、40的形狀，可舉出箔狀、篩網(wǎng)狀、沖孔狀、網(wǎng)眼狀、或者發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。這樣的集電體中使用的導(dǎo)電性材料只要在電極工作電位下穩(wěn)定即可。像本實(shí)施方式這樣的鋰離子二次電池中，工作電位以鋰金屬基準(zhǔn)計(jì)為0.7v以下時(shí)，優(yōu)選銅及其合金，為0.7v以上時(shí)優(yōu)選為鋁及其合金。

(粘結(jié)劑)

構(gòu)成正極活性物質(zhì)層31和負(fù)極活性物質(zhì)層41的粘結(jié)劑只要具有粘結(jié)性，且能夠在水或者有機(jī)溶劑中分散即可，沒(méi)有特別限定。

粘結(jié)劑例如可以使用選自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(fep)、苯乙烯－丁二烯共聚物(sbr)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纖維素(cmc)、聚酰亞胺(pi)和它們的衍生物中的至少1種。可以向這些粘結(jié)劑中加入分散劑、增粘劑。

(導(dǎo)電助材)

構(gòu)成正極活性物質(zhì)層31和負(fù)極活性物質(zhì)層41的導(dǎo)電助材沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為碳材料或/和金屬微粒。

作為碳材料，例如可舉出天然石墨、人造石墨、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、炭黑或爐法炭黑等。

作為金屬微粒，例如可舉出銅、鋁、鎳和含有它們中的至少1種的合金。

另外，可以對(duì)無(wú)機(jī)材料的微粒實(shí)施鍍敷。這些碳材料和金屬微?？梢詾?種，也可以使用2種以上。

(間隔件)

間隔件22是浸入有電解質(zhì)23的物質(zhì)，可舉出多孔材料或無(wú)紡布等。

作為間隔件22的材質(zhì)，優(yōu)選不溶于構(gòu)成電解質(zhì)23的有機(jī)溶劑，具體而言，可舉出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、纖維素或者玻璃等無(wú)機(jī)材料。

間隔件22的厚度優(yōu)選為1μm～500μm。

如果低于1μm，則有因間隔件22的機(jī)械強(qiáng)度不足而導(dǎo)致斷裂、內(nèi)部短路的趨勢(shì)。

另一方面，比500μm厚時(shí)，電池15的內(nèi)部電阻和正極20與負(fù)極21的電極間距離增大，由此有電池15的負(fù)荷特性下降的趨勢(shì)。更優(yōu)選的厚度為10μm～300μm。

(電解質(zhì))

電解質(zhì)23是具有金屬離子傳導(dǎo)性、在與各正極20和各負(fù)極21之間伴隨導(dǎo)電而能夠進(jìn)行金屬離子的嵌入·脫嵌的電解質(zhì)。另外，電解質(zhì)23是實(shí)質(zhì)上不含有水的非水電解質(zhì)。

電解質(zhì)23沒(méi)有特別限定，可以使用使溶質(zhì)溶解于非水溶劑而得的電解液、使在非水溶劑中溶解有溶質(zhì)的電解液浸入到高分子而得的凝膠電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、將離子液體與二氧化硅微?；旌喜l(fā)生準(zhǔn)固態(tài)化而得的固體電解質(zhì)等。

本實(shí)施方式的電解質(zhì)23是使溶質(zhì)溶解于非水溶劑而得的非水電解質(zhì)，是液態(tài)的電解液，被填充到封裝體27內(nèi)。

該非水溶劑優(yōu)選包含環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑和/或鏈狀的非質(zhì)子性溶劑，更優(yōu)選為碳酸鹽。

作為該環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑，可例示環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀酯、環(huán)狀砜或者環(huán)狀醚等。

另一方面，作為鏈狀的非質(zhì)子性溶劑，可例示鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯或者鏈狀醚等。

另外，除上述的環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑和/或鏈狀的非質(zhì)子性溶劑以外，還可以使用乙腈等通常作為非水電解質(zhì)的溶劑使用的溶劑。

更具體而言，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ－丁內(nèi)酯、1,2－二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氧戊環(huán)、或者丙酸甲酯等。這些溶劑可以使用1種，也可以混合2種以上使用，從使后述的溶質(zhì)容易溶解，使鋰離子的傳導(dǎo)性高的方面考慮，優(yōu)選使用混合2種以上的溶劑。

另外，也可以使用電解液或者離子液體滲入高分子而得的凝膠狀電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和硫系固體電解質(zhì)。

溶質(zhì)只要是構(gòu)成元素中含有鋰和鹵素的化合物就可適當(dāng)?shù)厥褂?，更?yōu)選liclo4、libf4、lipf6、liasf6、licf3so3、libob(lithiumbis(oxalato)borate)、lin(so2cf3)2。通過(guò)在溶質(zhì)中使用它們，容易溶解于溶劑。

電解質(zhì)23所含的溶質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.5mol/l～2.0mol/l。

電解質(zhì)23所含的溶質(zhì)的濃度低于0.5mol/l時(shí)，有時(shí)不呈現(xiàn)所希望的離子傳導(dǎo)性。

另一方面，如果電解質(zhì)23所含的溶質(zhì)的濃度高于2.0mol/l，則有時(shí)溶質(zhì)不會(huì)溶解更多。

應(yīng)予說(shuō)明，電解質(zhì)23可以含有微量的阻燃劑、穩(wěn)定劑等添加劑。

電解質(zhì)23的量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于電池容量1ah，優(yōu)選為0.1ml以上。

電解質(zhì)23的量低于0.1ml時(shí)，有時(shí)伴隨電極反應(yīng)的離子的傳導(dǎo)來(lái)不及，不呈現(xiàn)所希望的電池性能。

應(yīng)予說(shuō)明，使用固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)23時(shí)，可以直接進(jìn)行加壓成型，也可以使用上述的電極20、21所用的粘結(jié)劑，成型為片狀而使用。

這里，對(duì)各構(gòu)成部件的位置關(guān)系進(jìn)行說(shuō)明。

正極20a的正極活性物質(zhì)層31以?shī)A持含有電解質(zhì)23的間隔件22的方式與構(gòu)成負(fù)極21a的負(fù)極活性物質(zhì)層41對(duì)置。正極20b的正極活性物質(zhì)層31以?shī)A持含有電解質(zhì)23的間隔件22的方式與構(gòu)成負(fù)極21b的負(fù)極活性物質(zhì)層41對(duì)置。正極20c的正極活性物質(zhì)層31以?shī)A持含有電解質(zhì)23的間隔件22的方式與構(gòu)成負(fù)極21c的負(fù)極活性物質(zhì)層41對(duì)置。

構(gòu)成正極部件10a、10b的集電體30、30的端部相互接觸，正極部件10a、10b中一個(gè)正極部件10與端子部件25連接。

同樣，負(fù)極部件11a、11b的集電體40、40的端部相互接觸，負(fù)極部件11a、11b中一個(gè)負(fù)極部件11與端子部件26連接。

電解質(zhì)23被填充到封裝體27的內(nèi)部，電解質(zhì)23浸入各間隔件22。

接著，對(duì)本實(shí)施方式的蓄電裝置1的一個(gè)特征即充放電控制進(jìn)行說(shuō)明。

在本實(shí)施方式的充電控制中，根據(jù)需要相對(duì)于外部電源系統(tǒng)50斷開，利用電源控制裝置2僅以恒定電流對(duì)二次電池系統(tǒng)3的各電池組5充電至達(dá)到充電終止電壓。即，在本實(shí)施方式的充電控制中，利用電源控制裝置2，按電池組5單元對(duì)二次電池15充電至達(dá)到充電終止電壓。

此時(shí)的充電倍率優(yōu)選為1/16c(16分之1c)以上，更優(yōu)選為1/12c(12分之1c)以上。

另外，充電倍率優(yōu)選為1c以下，更優(yōu)選為1/2c(2分之1c)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1/4c(4分之1c)以下。

如果為這些范圍，則充電不會(huì)花費(fèi)過(guò)多時(shí)間，對(duì)二次電池15的構(gòu)成部件不會(huì)施加過(guò)多負(fù)荷。

在本實(shí)施方式中，以1/8c(8分之1c)進(jìn)行充電。

這里提及的“1c”是指將具有已知的容量的單元恒定電流放電，經(jīng)1小時(shí)放電結(jié)束的電流值。

以1/8c充電至充電終止電壓時(shí)的二次電池15的容量為設(shè)計(jì)容量的80％～97％，優(yōu)選為設(shè)計(jì)容量的90％以上。

這里提及的“設(shè)計(jì)容量”是指由正極20和負(fù)極21的每單位重量的固有容量算出的容量。

另一方面，在本實(shí)施方式的放電控制中，相對(duì)于外部電源系統(tǒng)50并聯(lián)，根據(jù)外部電源系統(tǒng)50側(cè)的電力需求，從電源控制裝置2向外部電源系統(tǒng)50側(cè)供電。即，本實(shí)施方式的放電控制與充電控制不同，根據(jù)外部電源系統(tǒng)50側(cè)的電力要求不僅以恒定電流從各電池組5輸出，也以恒定電流以外從各電池組5輸出。作為本實(shí)施方式的放電控制，例如可舉出通過(guò)以恒定功率、恒定電阻施加負(fù)荷而將任意的電池組5放電。

最后，對(duì)本實(shí)施方式的二次電池15的物性進(jìn)行說(shuō)明。具體而言，對(duì)在本實(shí)施方式的蓄電裝置1中在放電終止電壓～充電終止電壓之間對(duì)二次電池15進(jìn)行了規(guī)定次數(shù)充放電循環(huán)的情況進(jìn)行說(shuō)明。

就電池組5而言，以1/8c的充放電倍率進(jìn)行80次充放電循環(huán)時(shí)，充放電循環(huán)后的容量相對(duì)于充放電循環(huán)前的容量的下降率為2％以下，優(yōu)選為0％。即，電池組5在以1/8c的充放電倍率進(jìn)行80次充放電循環(huán)的條件下，沒(méi)有表觀容量下降。

同樣，就構(gòu)成電池組5的各二次電池15而言，以1/8c的充放電倍率進(jìn)行了80次充放電循環(huán)時(shí)，充放電循環(huán)后的容量相對(duì)于充放電循環(huán)前的容量的下降率為2％以下，優(yōu)選為1％以下，更優(yōu)選為0％。即，二次電池15在以1/8c的充放電倍率進(jìn)行80次充放電循環(huán)的條件下，沒(méi)有表觀容量下降。

就電池組5而言，以1/8c的充放電倍率進(jìn)行100次充放電循環(huán)時(shí)，充放電循環(huán)后的容量相對(duì)于充放電循環(huán)前的容量的下降率為2％以下，優(yōu)選為1％以下。即，電池組5在以1/8c的充放電倍率進(jìn)行100次充放電循環(huán)的條件下，沒(méi)有表觀容量下降。

同樣，就構(gòu)成電池組5的二次電池15而言，以1/8c的充放電倍率進(jìn)行了100次充放電循環(huán)時(shí)，充放電循環(huán)后的容量相對(duì)于充放電循環(huán)前的容量的下降率為2％以下，優(yōu)選為1％以下，更優(yōu)選為0％以下。即，二次電池15在以1/8c的充放電倍率進(jìn)行100次充放電循環(huán)的條件下，沒(méi)有表觀容量下降。

這里，對(duì)本實(shí)施方式的二次電池15在上述條件下進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)沒(méi)有表觀容量下降的理由進(jìn)行說(shuō)明。

就構(gòu)成電池組5的各二次電池15而言，各電極20、21的電極活性物質(zhì)層31、41的平均厚度厚至0.3mm以上，所以充電反應(yīng)中，電極20、21與電解質(zhì)23之間的鋰離子的擴(kuò)散成為限速。即，各二次電池15中，因有助于電池反應(yīng)的金屬離子的擴(kuò)散產(chǎn)生的擴(kuò)散電阻大。

這里，二次電池15在充電后期的電壓的上升包括因有助于電池反應(yīng)的金屬離子的擴(kuò)散產(chǎn)生的擴(kuò)散電阻所致的上升和在二次電池內(nèi)部的材料間的接觸電阻所致的上升。

在本實(shí)施方式的二次電池15中，由于電極活性物質(zhì)層31、41的平均厚度厚至0.3mm以上，所以因有助于電池反應(yīng)的金屬離子的擴(kuò)散產(chǎn)生的擴(kuò)散電阻大，在充電后期的電壓上升率大。因此，即便各二次電池15表觀上成為充電終止電壓以上的過(guò)充電狀態(tài)，但對(duì)于實(shí)際的二次電池15的內(nèi)部的活性物質(zhì)層31、41，施加有充電終止電壓以下的電壓。因此，認(rèn)為就二次電池15的內(nèi)部的活性物質(zhì)層31、41而言，因達(dá)到過(guò)電壓所引起的材料破壞、電解質(zhì)23的分解加速受到抑制，沒(méi)有表觀容量下降。

從其它觀點(diǎn)考慮，由于電極20、21的電極活性物質(zhì)層的平均厚度厚至0.3mm以上，所以即便達(dá)到充電終止電壓，電解質(zhì)23的金屬離子也不會(huì)充分?jǐn)U散至負(fù)極活性物質(zhì)層41的端部，因金屬離子的擴(kuò)散而引起容量的限速。因此，即便發(fā)生由二次電池15的劣化引起的容量下降，只要該容量下降是一定范圍的容量下降，則表觀上容量不會(huì)下降。即，金屬離子的擴(kuò)散電阻產(chǎn)生的電壓是二次電池的電動(dòng)勢(shì)和內(nèi)部電阻產(chǎn)生的電壓之和。因此，在到達(dá)二次電池的設(shè)計(jì)容量之前的階段充電結(jié)束。也就是說(shuō)，如果將設(shè)計(jì)容量設(shè)為100，則因金屬離子的擴(kuò)散電阻帶來(lái)的電壓上升而例如將80作為滿充電容量進(jìn)行充電。

這里提及的“滿充電容量”是指電池的額定容量，在電池的使用上不推薦儲(chǔ)存其以上的電量。

由此，即便假設(shè)由于二次電池15的劣化，實(shí)際的滿充電容量例如從100下降至90，由于只充電至80，所以在滿充電容量達(dá)到90時(shí)也成為滿充電。因此，認(rèn)為二次電池15的劣化表觀上沒(méi)有反映到容量，表觀上沒(méi)有容量下降。

根據(jù)本實(shí)施方式的蓄電裝置1，各二次電池15不易成為過(guò)電壓狀態(tài)，不需要對(duì)每個(gè)二次電池15控制容量差別。因此，能夠不用對(duì)每個(gè)二次電池15分別地充放電而按電池組5單元進(jìn)行充放電。另外，從同樣的理由考慮，可以按電池組5單元進(jìn)行電壓監(jiān)視和控制。即，由于不需要對(duì)各二次電池15分別地進(jìn)行電壓監(jiān)視，所以能夠使電池組5和電池系統(tǒng)3簡(jiǎn)單化且低廉。

另外，根據(jù)本實(shí)施方式的蓄電裝置1，即便在構(gòu)成電池組5的二次電池15間充電終止電壓存在差別時(shí)，特定的二次電池15也不會(huì)達(dá)到過(guò)電壓，能夠長(zhǎng)時(shí)間維持穩(wěn)定的狀態(tài)。即，根據(jù)蓄電裝置1，各二次電池15的過(guò)電壓耐性優(yōu)異，整體成為長(zhǎng)壽命的蓄電裝置。

根據(jù)本實(shí)施方式的蓄電裝置1，由于電源控制裝置2獨(dú)立地控制各電池組5，所以即便從外部電源系統(tǒng)50側(cè)有電力要求時(shí)，也可以根據(jù)電力要求而使任意的電池組5放電而供電。另外，由于電源控制裝置2獨(dú)立地控制各電池組5，所以也可以放電并僅對(duì)容量少的電池組5進(jìn)行充電。

在上述的實(shí)施方式中，將蓄電裝置1與外部電源系統(tǒng)50進(jìn)行系統(tǒng)互連，在供電的用途中使用，但本發(fā)明并不限定于此。

然而，鑒于本發(fā)明的長(zhǎng)壽命、高安全這樣的特長(zhǎng)，優(yōu)選像上述的實(shí)施方式那樣與包括商用電源在內(nèi)的外部電源系統(tǒng)50進(jìn)行系統(tǒng)互連而使用。

在上述的實(shí)施方式中，二次電池15的負(fù)極21包含含有鈦的氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。

這里，使用含有鈦的氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，充放電時(shí)，有時(shí)在含有鈦的氧化物中產(chǎn)生異?；钚渣c(diǎn)。如果產(chǎn)生該異常活性點(diǎn)，則有時(shí)電解質(zhì)23的溶劑分解而產(chǎn)生氣體。

因此，優(yōu)選與其成對(duì)的正極20含有以具有吸收在一定的充電狀態(tài)下產(chǎn)生的氣體的能力的鋰鈷氧化物為主成分的正極活性物質(zhì)。

但是，如果正極20含有以該鋰鈷氧化物為主成分的正極活性物質(zhì)，則對(duì)過(guò)充電變得脆弱。

因此，從既發(fā)揮本發(fā)明的效果又抑制這樣的氣體產(chǎn)生的觀點(diǎn)考慮，作為二次電池15，優(yōu)選使用含有鋰鈷氧化物的正極和涂布有其它種類的活性物質(zhì)的正極，將這些電極在電絕緣的狀態(tài)下同時(shí)充電至恒定電流后，切去含有鋰鈷氧化物的正極。

具體而言，作為其它種類的正極的第1正極，使用以選自鋰錳氧化物和用不同種類的元素置換該錳的一部分而得的氧化物中的1種以上的正極活性物質(zhì)為主成分的正極。使用含有鋰鈷氧化物的正極作為第2正極。即，使第1正極承擔(dān)著通常的充放電的功能，使第2正極承擔(dān)著吸收氣體的功能。而且，使第2正極與第1正極進(jìn)行電分離，對(duì)第1正極和第2正極同時(shí)充電至恒定電流后，電切去第2正極。

由此，使充電狀態(tài)的第2電極存在于電池內(nèi)，利用含有以鋰鈷氧化物為主成分的正極活性物質(zhì)的第2電極，能夠吸收在二次電池中產(chǎn)生的氣體。

在上述的實(shí)施方式中，二次電池15是將由正極20/間隔件22/負(fù)極21構(gòu)成的二次電池單元17層疊而成的，但本發(fā)明并不限定于此。

二次電池可以是將由正極/間隔件/負(fù)極構(gòu)成的二次電池單元卷繞而成的。

在上述的實(shí)施方式中，在層疊二次電池單元17后，可以用作為封裝體27的層壓膜進(jìn)行包裝，但本發(fā)明并不限定于此。

二次電池15由二次電池單元17卷繞而成時(shí)，可以在卷繞后用作為封裝體27的層壓膜包裝。

另外，可以在將二次電池單元17卷繞后或者層疊后，用方形、橢圓形、圓筒形、硬幣形、鈕扣形、片形的金屬罐包裝。

在上述的實(shí)施方式中，使用液態(tài)的非水電解質(zhì)作為電解質(zhì)23，使承擔(dān)鋰離子傳導(dǎo)的非水電解質(zhì)浸入正極20、負(fù)極21和間隔件22，但本發(fā)明并不限定于此。

使用凝膠狀的非水電解質(zhì)作為電解質(zhì)23時(shí)，電解質(zhì)23可以浸入正極20和負(fù)極21，也可以是僅在正極20·負(fù)極21間存在的狀態(tài)。另外，如果利用凝膠狀的電解質(zhì)23使正極20·負(fù)極21間不直接接觸，則可以不使用間隔件22。

在上述的實(shí)施方式中，二次電池15的正極20和負(fù)極21在集電體30、40的一面或者兩面層疊形成有正極活性物質(zhì)層31或者負(fù)極活性物質(zhì)層41，但本發(fā)明并不限定于此。

例如，在二次電池15的電極可以是在集電體的一面形成正極活性物質(zhì)層31并在另一面形成負(fù)極活性物質(zhì)層41的形態(tài)。即，二次電池的電極可以是在兩面分別具有正極20和負(fù)極21的雙極電極。

在使二次電池的電極為雙極型的電極時(shí)，為了防止介由集電體的正極與負(fù)極的液體接觸，優(yōu)選將絕緣材料配置在正極與負(fù)極間。

另外，二次電池的電極為雙極電極時(shí)，在相鄰的雙極電極的正極與負(fù)極之間配置間隔件，在正極與負(fù)極對(duì)置的層內(nèi)，為了防止液體接觸，優(yōu)選在正極和負(fù)極的周邊部配置絕緣材料。

在上述的實(shí)施方式的二次電池系統(tǒng)3中，3個(gè)電池組5相對(duì)于電源控制裝置2并聯(lián)連接，但本發(fā)明并不限定于此。

對(duì)于二次電池系統(tǒng)3，根據(jù)所希望的大小、電壓，可以相對(duì)于電源控制裝置2將所希望個(gè)數(shù)的電池組5適當(dāng)?shù)卮?lián)連接，也可以相對(duì)于電源控制裝置2將所希望個(gè)數(shù)的電池組5適當(dāng)?shù)夭⒙?lián)連接。

另外，并聯(lián)的個(gè)數(shù)沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)使用的用途自由設(shè)計(jì)。

在上述的實(shí)施方式中，對(duì)二次電池15為鋰離子二次電池的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于此，可以是通過(guò)金屬離子傳導(dǎo)進(jìn)行充放電的其它二次電池。例如，可以是鈉離子二次電池等，也可以是鎂二次電池、鋁空氣電池等多價(jià)離子二次電池。

在上述的實(shí)施方式中，二次電池15的端子部件25、26向相互遠(yuǎn)離的方向從封裝體27伸出，但本發(fā)明并不限定于此。端子部件25、26可以在同一方向從封裝體27伸出。

在上述的實(shí)施方式中，構(gòu)成各電池組5的二次電池15均是相同種類的電池，但本發(fā)明并不限定于此。

可以使一個(gè)電池組5由鋰離子二次電池構(gòu)成，使其它的電池組5由鈉離子二次電池構(gòu)成。另外，各電池組5的容量可以不同。

在上述的實(shí)施方式中，以一樣的充放電倍率對(duì)各電池組5進(jìn)行充放電，但本發(fā)明并不限定于此?？梢葬槍?duì)各電池組5變更充放電倍率。

實(shí)施例

用以下的方法制作實(shí)施例1～7和比較例1～4的二次電池，評(píng)價(jià)性能。各評(píng)價(jià)條件如表1記載。

(1)二次電池的制作

向作為電極活性物質(zhì)的li1.1al0.1mn1.8o4(以下，稱為lamo)、lini0.5mn1.5o4(以下，稱為linimo)或者li4ti5o12(以下，稱為lto)的各粉末100重量份中混合6.8重量份的導(dǎo)電助材(乙炔黑)、以固體成分換算為6.8重量份的粘結(jié)劑，制備與各電極活性物質(zhì)對(duì)應(yīng)的活性物質(zhì)混合物。然后，使用該混合物制作電極，進(jìn)一步將這些電極組合而制作二次電池。

(電極活性物質(zhì)的粉末的制造)

各電極活性物質(zhì)用以下的方法制造。

作為正極活性物質(zhì)的li1.1al0.1mn1.8o4(lamo)用文獻(xiàn)(electrochemicalandsolid－stateletters，9(12)，a557(2006))中記載的方法制造。

即，制備二氧化錳、碳酸鋰、氫氧化鋁和硼酸的水分散液，用噴霧干燥法得到混合粉末。

此時(shí)，二氧化錳、碳酸鋰和氫氧化鋁的量以鋰、鋁和錳的摩爾比成為1.1：0.1：1.8的方式制備。接下來(lái)，將該混合粉末在空氣氣氛下在900℃加熱12小時(shí)后，再次在650℃加熱24小時(shí)。最后，用95℃的水清洗該粉末后，使之干燥而得到正極活性物質(zhì)的粉末。

作為正極活性物質(zhì)的lini0.5mn1.5o4(linimo)用文獻(xiàn)(journalofpowersources，81－82，90(1999))中記載的方法制造。

即，首先將氫氧化鋰、氫氧化錳(酸化水酸化マンガン)和氫氧化鎳以鋰、錳和鎳的摩爾比成為1∶1.5∶0.5的方式混合。接下來(lái)，將該混合物在空氣氣氛下在550℃加熱后，再次在750℃加熱，由此得到正極活性物質(zhì)的粉末。

負(fù)極活性物質(zhì)的li4ti5o12(lto)用文獻(xiàn)(journalofelectrochemicalsosiety，142，1431(1995))中記載的方法制造。

即，首先將二氧化鈦和氫氧化鋰以鈦與鋰的摩爾比成為5∶4的方式混合。接下來(lái)，將該混合物在氮?dú)夥障略?00℃加熱12小時(shí)，由此得到負(fù)極活性物質(zhì)的粉末。

利用激光衍射散射法粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的上述活性物質(zhì)的平均粒徑為lamo：16μm、linimo：11μm、lto：7μm。

(活性物質(zhì)混合物和電極的制作)

以下示出活性物質(zhì)混合方法和電極制作方法。

首先，使用自動(dòng)研缽將上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助材混合。將得到的混合粉體轉(zhuǎn)移到不銹鋼碗中，加入分散于水的粘結(jié)劑，使用氧化鋁研杵進(jìn)行預(yù)混合。其后，加入水和水以外的溶劑，調(diào)整成固體成分濃度80％，再次混合，由此得到活性物質(zhì)混合物。

接下來(lái)，將上述的活性物質(zhì)混合物分散在鋁膨脹金屬(網(wǎng)眼1mm×2mm，厚度0.1mm)上，從上部加壓而成型。

其后，在170℃進(jìn)行真空干燥，由此制作電極。干燥后的含有鋁膨脹金屬的電極的厚度約為1.0mm。

(二次電池的制作)

使用lamo或者linimo作為正極，使用lto作為負(fù)極。

首先，將上述得到的電極按正極/間隔件/負(fù)極的順序?qū)盈B而制作層疊體。間隔件是將2片纖維素?zé)o紡布(厚度25μm)重疊起來(lái)使用。

接下來(lái)，將作為引出電極的鋁陽(yáng)極片與正極和負(fù)極進(jìn)行振動(dòng)焊接后，將該帶陽(yáng)極片的層疊體裝入袋狀的鋁層壓片。

正極和負(fù)極的容量的測(cè)定中，使用將鎳片與通過(guò)如下方式制作的電極進(jìn)行振動(dòng)焊接而成的物質(zhì)，所述方式是使用鋰金屬電極作為負(fù)極，使鋰金屬與不銹鋼制片進(jìn)行壓焊而制作電極。

向裝有上述層疊體的袋中加入非水電解液(碳酸亞丙酯/碳酸甲基乙酯＝3/7vol％，1mol/l的lipf6)后，將袋的出口連同引出電極一起進(jìn)行熱密封，由此制作非水電解質(zhì)二次電池。

通過(guò)對(duì)該二次電池進(jìn)行充放電而測(cè)定的各電極具有的每單位重量的固有容量是：lamo為100mah/g，linimo為130mah/g，lto為165mah/g。

(2)二次電池的性能評(píng)價(jià)

將在正極使用lamo或者linimo并在負(fù)極使用lto的二次電池單獨(dú)或者以將相同種類的二次電池彼此串聯(lián)連接而成的電池組的方式，在從包裝的外側(cè)用金屬板夾持的狀態(tài)下，以經(jīng)8小時(shí)結(jié)束充電或放電的電流值(1/8c倍率)進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)。即，對(duì)于上述電池組，將上述串聯(lián)連接的任意點(diǎn)流過(guò)的電流ic(charge，充電)、即包括的二次電池所共同流過(guò)的電流ic設(shè)為1/8c，對(duì)包括的全部二次電池進(jìn)行充放電。

另外，在該充放電循環(huán)試驗(yàn)中，使循環(huán)次數(shù)為100次，另外，監(jiān)視單電池或者電池組的兩端的二次電池的電壓，實(shí)施達(dá)到充電終止電壓時(shí)結(jié)束充電的控制和達(dá)到放電終止電壓時(shí)結(jié)束放電的控制。

將該單電池或者電池組的充電終止電壓、放電終止電壓、實(shí)測(cè)/設(shè)計(jì)容量比、容量維持率的值示于表1。

表1

(實(shí)施例1～5)

實(shí)施例1～5是在正極使用lamo并在負(fù)極使用lto的二次電池(以下，也稱為lto/lamo二次電池)，正極的厚度和負(fù)極的厚度均為0.3mm以上。在實(shí)施例1～5中，正極和負(fù)極的空隙率均為35％。

在實(shí)施例1～4中，以單電池的方式使用，在實(shí)施例5中，使用將5個(gè)單電池串聯(lián)連接而成的電池組。

對(duì)于實(shí)施例1～5的二次電池而言，在達(dá)到2.8v的充電終止電壓時(shí)，實(shí)測(cè)的容量是比由每單位重量的固有容量算出的設(shè)計(jì)容量小的值。

認(rèn)為這是由于與電池反應(yīng)有關(guān)的鋰離子的擴(kuò)散來(lái)不及，因電解液中的鋰離子的濃差極化而使實(shí)測(cè)的電壓值變大。即，認(rèn)為在實(shí)施例1～5中，充電反應(yīng)成為鋰離子的擴(kuò)散限速，按照該擴(kuò)散電阻的程度，實(shí)測(cè)的電壓值變大。

另外，實(shí)施例1～5中，在上述的測(cè)定條件下的容量維持率即使在100次循環(huán)后也顯示100％。

即，實(shí)施例1～5在包括電解液中的濃差極化和電池內(nèi)部電阻的條件下，即便二次電池所產(chǎn)生的電壓表觀上成為充電終止電壓以上的過(guò)充電狀態(tài)，實(shí)際上，對(duì)活性物質(zhì)層的材料也僅施加了充電終止電壓以下的電壓。因此，認(rèn)為抑制了材料破壞、電解液的分解加速。因此，實(shí)施例1～5可以作為長(zhǎng)壽命的二次電池使用。

另外，實(shí)施例5中，使用了將5個(gè)二次電池串聯(lián)連接而成的電池組，以在電池組達(dá)到充電終止電壓的時(shí)刻切換成放電的方式控制時(shí)，容量維持率也是相同的。

將二次電池串聯(lián)連接時(shí)，預(yù)料在充電終止時(shí)各二次電池的電壓不同，但與單電池的情況同樣地包括電解液的濃差極化所引起的電壓上升。因此，認(rèn)為沒(méi)有發(fā)生材料破壞、電解液分解反應(yīng)，沒(méi)有看見(jiàn)容量下降。

(實(shí)施例6、7)

實(shí)施例6、7是在正極使用linimo并在負(fù)極使用lto的二次電池(以下，也稱為lto/linimo二次電池)，正極的厚度和負(fù)極的厚度均為0.3mm以上。在實(shí)施例6、7中，正極和負(fù)極的空隙率均為35％。

實(shí)施例6、7的lto/linimo二次電池在恒定電流控制、充電終止電壓為3.5v的條件下進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)時(shí)，也因鋰離子擴(kuò)散的影響，相對(duì)于設(shè)計(jì)容量沒(méi)有呈現(xiàn)100％的容量，容量維持率良好。

(比較例1～4)

比較例1、3是在正極使用lamo并在負(fù)極使用lto的lto/lamo二次電池，正極的厚度和負(fù)極的厚度均為0.2mm。在比較例1、3中，使正極和負(fù)極的空隙率均為35％。

在比較例1中，使用該lto/lamo二次電池作為單電池，在比較例3中，使用將5個(gè)該單電池串聯(lián)連接而成的電池組。

在比較例1、3中，實(shí)測(cè)/設(shè)計(jì)容量比為100％，能夠取出與設(shè)計(jì)容量同樣的容量。認(rèn)為這是由于電極的厚度薄，電解液的濃差極化有助于充電后期的電壓的上升的部分小，在產(chǎn)生大的濃差極化前活性物質(zhì)中的全部鋰離子脫嵌或者嵌入。因此，能夠取出與設(shè)計(jì)容量同樣的容量。

另外，像比較例1這樣僅使用單電池且以恒定電流控制進(jìn)行充放電的情況下，容量維持率良好，但如比較例3所示將5個(gè)該二次電池串聯(lián)連接時(shí)，容量維持率下降。這是由于串聯(lián)的各二次電池的電壓上升不均勻，而且電解液的濃差極化的影響極小。因此，先達(dá)到充電終止電壓的二次電池的負(fù)荷大，引起活性物質(zhì)的劣化、電解液分解反應(yīng)，導(dǎo)致容量維持率下降。

比較例2使用在正極使用lamo并在負(fù)極使用lto的lto/lamo二次電池，正極的厚度和負(fù)極的厚度均為0.3mm。

比較例2中，使正極和負(fù)極的空隙率均為35％。

另外，在比較例2中，將5個(gè)單電池串聯(lián)連接而形成電池組，在對(duì)該電池組充電時(shí)，以恒定電流充電至充電終止電壓，一旦到達(dá)充電終止電壓，則在充電終止電壓下以恒定電壓充電至電流值成為1/40c(cccv)。

在該比較例2中，充電結(jié)束時(shí)實(shí)測(cè)/設(shè)計(jì)容量比成為100％，取出與設(shè)計(jì)容量同樣的容量，但容量維持率下降。

認(rèn)為這是由于串聯(lián)連接的各二次電池的電壓上升有差別，負(fù)荷施加到電壓先上升的二次電池，由于活性物質(zhì)的劣化、電極表面的電解液的分解而使容量減少。

比較例4使用在正極使用lamo并在負(fù)極使用lto的lto/lamo二次電池，正極的厚度和負(fù)極的厚度均為1.0mm。

另外，比較例4中，使正極和負(fù)極的空隙率均為10％。

比較例4中，在充電結(jié)束時(shí)實(shí)測(cè)/設(shè)計(jì)容量比為72％，容量維持率也下降至92％。認(rèn)為這是由于在比較例4的lto/lamo二次電池中，通過(guò)減小電極的空隙率，使電解液中的金屬離子的擴(kuò)散速度變慢。因此，難以呈現(xiàn)設(shè)計(jì)容量，而且容易引起局部的反應(yīng)。

根據(jù)以上的結(jié)果可知，通過(guò)使正極和負(fù)極的活性物質(zhì)層的平均厚度均為0.3mm以上，能夠使正極和負(fù)極的活性物質(zhì)層的反應(yīng)速度成為鋰離子的擴(kuò)散限速。而且，通過(guò)在該狀態(tài)下僅以恒定電流充電，即便以經(jīng)8小時(shí)結(jié)束充電或放電的電流值進(jìn)行了80次充放電循環(huán)，活性物質(zhì)層也不易發(fā)生材料劣化，成為實(shí)質(zhì)上沒(méi)有容量下降的二次電池。

符號(hào)說(shuō)明

1蓄電裝置

2電源控制裝置

5電池組

10正極部件

11負(fù)極部件

20正極

21負(fù)極

22間隔件

23電解質(zhì)

31正極活性物質(zhì)

41正極活性物質(zhì)

50外部電源系統(tǒng)