本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：已知的是，硅(si)、siox所示的硅氧化物等硅材料與石墨等碳材料相比，每單位體積能夠吸藏更多的鋰離子。特別是siox與si相比，鋰離子的吸藏所產(chǎn)生的體積變化小，因此，研究了在鋰離子電池等的負(fù)極中的應(yīng)用。例如，專利文獻(xiàn)1公開了，將siox與石墨混合形成負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。另一方面，使用siox作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池與以石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的情況相比，存在初次充放電效率低的課題。其主要原因在于，由于充放電時(shí)的不可逆反應(yīng)而siox變?yōu)閘i4sio4(不可逆反應(yīng)物)。因此，為了抑制上述不可逆反應(yīng)并改善初次充放電效率，提出了silixoy(0<x<1.0、0<y<1.5)所示的負(fù)極活性物質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)2)。另外，專利文獻(xiàn)3公開了，硅氧化物中包含以li4sio4為主成分的硅酸鋰相的負(fù)極活性物質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-233245號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開2003-160328號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-59213號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題專利文獻(xiàn)2、3中公開的技術(shù)均對(duì)siox和鋰化合物的混合物在高溫下進(jìn)行熱處理，使sio2預(yù)先轉(zhuǎn)化成作為不可逆反應(yīng)物的li4sio4，從而實(shí)現(xiàn)初次充放電效率的改善。然而，該工藝中，在顆粒內(nèi)部殘留有sio2，僅在顆粒表面生成li4sio4。為了使其反應(yīng)直至顆粒內(nèi)部，假定必須進(jìn)一步的高溫工藝，此時(shí)si和li4sio4的晶體粒徑增大。而且，上述晶體粒徑的增大會(huì)使例如充放電所導(dǎo)致的活性物質(zhì)顆粒的體積變化大，而且使鋰離子導(dǎo)電性降低。用于解決問題的方案作為本公開的一個(gè)方案的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)具備母顆粒，所述母顆粒包含li2zsio(2+z){0<z<2}所示的硅酸鋰相、和分散于硅酸鋰相中的硅顆粒，在初次充電前母顆粒的顆粒內(nèi)部的孔隙率為25％以下。發(fā)明的效果根據(jù)本公開的一個(gè)方案，使用硅材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，可以提高初次充放電效率。附圖說明圖1為示意性示出作為實(shí)施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)的剖視圖。圖2為示出作為實(shí)施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒截面的電子顯微鏡照片的圖。圖3為示出使用作為實(shí)施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中、負(fù)極活性物質(zhì)的孔隙率與初次充放電效率的關(guān)系的圖。圖4為示出使用作為實(shí)施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中、負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒截面中的粒徑20nm以上的硅顆粒的面積比例與初次充放電效率的關(guān)系的圖。具體實(shí)施方式以下，對(duì)實(shí)施方式的一例進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施方式的說明中參照的附圖是示意性記載的，附圖中描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等有時(shí)與實(shí)際物體不同。具體的尺寸比率等應(yīng)參照以下的說明來判斷。作為本公開的一個(gè)方案的負(fù)極活性物質(zhì)具備：li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰相、和分散于硅酸鋰相中的硅顆粒。而且，由硅酸鋰相和硅顆粒構(gòu)成的母顆粒的顆粒內(nèi)部的孔隙率為25％以下。硅顆粒的平均粒徑優(yōu)選為200nm以下。作為本公開的一個(gè)方案的負(fù)極活性物質(zhì)可以含有形成于硅顆粒表面的自然氧化膜程度的sio2。需要說明的是，自然氧化膜的sio2與現(xiàn)有的siox顆粒的sio2的性質(zhì)有較大不同。例如，作為本公開的一個(gè)方案的負(fù)極活性物質(zhì)的由xrd測(cè)定得到的xrd圖譜中，在2θ＝25°處未觀察到sio2的峰。認(rèn)為這是由于，自然氧化膜極薄，因此，x射線沒有發(fā)生衍射。另一方面，現(xiàn)有的siox顆粒的xrd圖譜中，在2θ＝25°處觀察到sio2的峰。現(xiàn)有的siox是在sio2的基質(zhì)中分散微小的si顆粒而成的，充放電時(shí)引起下述反應(yīng)。(1)siox(2si+2sio2)+16li++16e-→3li4si+li4sio4對(duì)于si、2sio2，分解式1時(shí)，成為下述式。(2)si+4li++4e-→li4si(3)2sio2+8li++8e-→li4si+li4sio4如上述那樣，式3是不可逆反應(yīng)，li4sio4的生成成為降低初次充放電效率的主要因素。作為本公開的一個(gè)方案的負(fù)極活性物質(zhì)是硅顆粒分散于li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰相而成的，例如與現(xiàn)有的siox相比，sio2的含量大幅少。另外，本負(fù)極活性物質(zhì)中含有的sio2為自然氧化膜，與現(xiàn)有的siox顆粒的sio2的性質(zhì)有較大不同。因此認(rèn)為，使用該負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，不易引起式3的反應(yīng)，初次充放電效率提高。另外，根據(jù)作為本公開的一個(gè)方案的負(fù)極活性物質(zhì)，具有硅酸鋰相中分散有小粒徑的硅顆粒的顆粒結(jié)構(gòu)，因此，能夠降低伴隨著充放電的體積變化，顆粒結(jié)構(gòu)的崩解被抑制。進(jìn)而，通過使顆粒內(nèi)部的孔隙率為25％以下，可以抑制以顆粒內(nèi)部的孔隙為基點(diǎn)而產(chǎn)生的顆粒結(jié)構(gòu)的崩解。作為本公開的一個(gè)方案的負(fù)極活性物質(zhì)與現(xiàn)有的siox顆粒相比，伴隨著充放電的顆粒結(jié)構(gòu)的變化小，根據(jù)使用作為本公開的一個(gè)方案的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，可以得到良好的初次充放電效率。作為實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池具備：包含上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；正極；和，包含非水溶劑的非水電解質(zhì)。適合的是，在正極與負(fù)極之間設(shè)有分隔件。作為非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的一例，可以舉出：將正極和負(fù)極夾設(shè)分隔件卷繞而成的電極體與非水電解質(zhì)收納于外殼體的結(jié)構(gòu)?；蛘撸部梢源婢砝@型的電極體，應(yīng)用正極和負(fù)極夾設(shè)分隔件層疊而成的層疊型的電極體等其他形態(tài)的電極體。非水電解質(zhì)二次電池例如可以為圓筒型、方型、硬幣型、紐扣型、層壓型等任意形態(tài)。[正極]正極例如適合的是，由包含金屬箔等的正極集電體、和形成于該集電體上的正極復(fù)合材料層構(gòu)成。正極集電體可以使用鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、在表層配置有該金屬的薄膜等。正極復(fù)合材料層除正極活性物質(zhì)之外，適合的是，包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料。另外，正極活性物質(zhì)的顆粒表面可以由氧化鋁(al2o3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等無機(jī)化合物的微粒覆蓋。作為正極活性物質(zhì)，可以舉出：含有co、mn、ni等過渡金屬元素的鋰過渡金屬氧化物。鋰過渡金屬氧化物例如為lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、lixmn2o4、lixmn2-ymyo4、limpo4、li2mpo4f(m；na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少1種、0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以混合多種使用。導(dǎo)電材料是為了提高正極復(fù)合材料層的導(dǎo)電性而使用的。作為導(dǎo)電材料，可以舉出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。粘結(jié)材料是為了維持正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料間的良好的接觸狀態(tài)、且提高正極活性物質(zhì)等對(duì)正極集電體表面的粘結(jié)性而使用的。作為粘結(jié)材料，可以舉出：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系樹脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴系樹脂等。另外，也可以將這些樹脂與羧甲基纖維素(cmc)或其鹽(可以為cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、以及部分中和型的鹽)、聚環(huán)氧乙烷(peo)等組合使用。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。[負(fù)極]負(fù)極例如適合的是，由包含金屬箔等的負(fù)極集電體、和形成于該集電體上的負(fù)極復(fù)合材料層構(gòu)成。負(fù)極集電體可以使用銅等在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、在表層配置有該金屬的薄膜等。負(fù)極復(fù)合材料層除負(fù)極活性物質(zhì)之外，適合的是，包含粘結(jié)材料。作為粘結(jié)劑，與正極的情況同樣地，可以使用氟系樹脂、pan、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴系樹脂等。使用水系溶劑制備復(fù)合材料漿料時(shí)，優(yōu)選使用cmc或其鹽(也可以為cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、以及部分中和型的鹽)、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、聚丙烯酸(paa)或其鹽(也可以為paa-na、paa-k等、以及部分中和型的鹽)、聚乙烯醇(pva)等。圖1中示出作為實(shí)施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的剖視圖。如圖1所示例那樣，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10具備：硅酸鋰相11、和分散于該相中的硅顆粒12。適合的是，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10中所含的sio2為自然氧化膜程度，且負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的由xrd測(cè)定得到的xrd圖譜的2θ＝25°處未觀察到sio2的峰。適合的是，在由硅酸鋰相11和硅顆粒12構(gòu)成的母顆粒13的表面形成有導(dǎo)電層14。母顆粒13也可以包含除硅酸鋰相11和硅顆粒12之外的第3成分。母顆粒13中包含自然氧化膜的sio2時(shí)，其含量?jī)?yōu)選低于10質(zhì)量％、更優(yōu)選低于7質(zhì)量％。需要說明的是，硅顆粒12的粒徑越小，表面積越大，自然氧化膜的sio2越多。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的硅顆粒12與石墨等碳材料相比，能吸藏更多的鋰離子，因此，通過將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10用于負(fù)極活性物質(zhì)，有利于電池的高容量化。負(fù)極復(fù)合材料層中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以僅單獨(dú)使用負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10。但是，硅材料與石墨相比，充放電所導(dǎo)致的體積變化大，因此，為了實(shí)現(xiàn)高容量化且良好地維持循環(huán)特性，也可以將上述體積變化小的其他活性物質(zhì)組合使用。作為其他活性物質(zhì)，優(yōu)選石墨等碳材料。石墨可以使用以往作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的石墨、例如鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨等天然石墨、塊狀人造石墨(mag)、石墨化中間相碳微球(mcmb)等人造石墨等。組合使用石墨時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10與石墨的比例以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1：99～30：70。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10與石墨的質(zhì)量比如果為該范圍內(nèi)，則容易兼顧高容量化與循環(huán)特性提高。另一方面，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10相對(duì)于石墨的比例低于1質(zhì)量％時(shí)，添加負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10而高容量化的優(yōu)勢(shì)變小。硅酸鋰相11由li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰形成。即，構(gòu)成硅酸鋰相11的硅酸鋰中不含li4sio4(z＝2)。li4sio4是不穩(wěn)定的化合物，與水反應(yīng)而示出堿性，因此，使si變質(zhì)而導(dǎo)致充放電容量的降低。硅酸鋰相11從穩(wěn)定性、制作容易性、鋰離子導(dǎo)電性等觀點(diǎn)出發(fā)，適合的是，以li2sio3(z＝1)或li2si2o5(z＝1/2)為主成分。以li2sio3或li2si2o5為主成分(質(zhì)量最多的成分)時(shí)，該主成分的含量相對(duì)于硅酸鋰相11的總質(zhì)量?jī)?yōu)選超過50質(zhì)量％、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。硅酸鋰相11適合的是，由微細(xì)的顆粒的集合構(gòu)成。硅酸鋰相11例如與硅顆粒12相比，由更微細(xì)的顆粒構(gòu)成。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的xrd圖譜中，例如si的(111)的峰的強(qiáng)度大于硅酸鋰的(111)的峰的強(qiáng)度。適合的是，充放電后的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10中不含li4sio4。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的起始原料中僅包含自然氧化膜程度的sio2，因此，初次充放電中，不易引起上述式(3)的反應(yīng)，作為不可逆反應(yīng)物的li4sio4不易生成。硅顆粒12適合的是，在硅酸鋰相11中大致均勻地分散。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10(母顆粒13)例如具有在硅酸鋰的基質(zhì)中分散有微細(xì)的硅顆粒12的海島結(jié)構(gòu)，在任意截面中，硅顆粒12大致均勻地分散存在而不是在一部分區(qū)域中不均勻存在。母顆粒13中的硅顆粒12(si)的含量從高容量化和循環(huán)特性的提高等觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于母顆粒13的總質(zhì)量，優(yōu)選為20質(zhì)量％～95質(zhì)量％、更優(yōu)選為35質(zhì)量％～75質(zhì)量％。si的含量過低時(shí)，例如充放電容量降低，而且由于鋰離子的擴(kuò)散不良而負(fù)荷特性降低。si的含量過高時(shí)，例如si的一部分露出而不會(huì)被硅酸鋰覆蓋，電解液發(fā)生接觸，循環(huán)特性降低。硅顆粒12的平均粒徑例如在初次充電前為500nm以下，優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為50nm以下。在充放電后，優(yōu)選為400nm以下，更優(yōu)選為100nm以下。通過使硅顆粒12微細(xì)化，充放電時(shí)的體積變化變小，變得容易抑制電極結(jié)構(gòu)的崩解。硅顆粒12的平均粒徑通過使用掃描型電子顯微鏡(sem)或透射型電子顯微鏡(tem)觀察負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的截面來測(cè)定，具體而言，將100個(gè)硅顆粒12的最長(zhǎng)直徑進(jìn)行平均而求出。母顆粒13例如在顆粒截面中，粒徑為20nm以上的硅顆粒的面積相對(duì)于硅顆粒所占的面積的比例(以下，記作“粒徑比率l”)為20％以上。粒徑比率l可以利用與后述的孔隙率同樣的方法，測(cè)定粒徑為20nm以上的硅顆粒12的面積而算出(粒徑比率l＝粒徑為20nm以上的硅顆粒12的面積×100/硅顆粒12的總面積)。粒徑比率l例如在初次充電前為20％～60％。母顆粒13的顆粒內(nèi)部的孔隙率為25％以下。此處“孔隙率”是指，顆粒截面中的孔隙所占的面積相對(duì)于母顆粒13的總面積的比例，可以通過顆粒截面的sem觀察而求出?？紫堵实木唧w測(cè)定方法如下述。(1)使用hitachihigh-technologiescorporation制的離子減薄裝置(ex.im4000)，使母顆粒13的截面露出。(2)用sem觀察露出了的顆粒截面，測(cè)定孔隙的面積相對(duì)于顆粒截面的總面積的比例，算出孔隙率(孔隙的面積×100/顆粒截面的總面積)?？紫堵试O(shè)為針對(duì)10個(gè)顆粒的平均值。如上述那樣，通過使顆粒內(nèi)部的孔隙率為25％以下，可以抑制以顆粒內(nèi)部的孔隙為基點(diǎn)而產(chǎn)生的充放電時(shí)的顆粒結(jié)構(gòu)的崩解。母顆粒13適合的是，至少在初次充電前的顆粒內(nèi)部的孔隙率為25％以下。母顆粒13的孔隙率在初次充電前優(yōu)選為15％以下，更優(yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選為8％以下。母顆粒13的孔隙率在初次充放電后也可以大于25％，例如適合的是，100個(gè)循環(huán)后為40％以下。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑從高容量化和循環(huán)特性的提高等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1～15μm、更優(yōu)選為4～10μm。此處，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑是指，一次顆粒的粒徑，且利用激光衍射散射法(例如，使用horiba制的“l(fā)a-750”)測(cè)定的粒度分布中，體積累積值達(dá)到50％的粒徑(體積平均粒徑)。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑過小時(shí)，表面積變大，因此，有與電解質(zhì)的反應(yīng)量增大、容量降低的傾向。另一方面，平均粒徑過大時(shí)，充放電所導(dǎo)致的體積變化量變大，因此，有循環(huán)特性降低的傾向。需要說明的是，優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10(母顆粒13)的表面形成導(dǎo)電層14，導(dǎo)電層14的厚度薄，因此，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑?jīng)]有影響(負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的粒徑≈母顆粒13的粒徑)。母顆粒13例如經(jīng)過下述的工序1～4而制作。以下的工序均在非活性氣氛中進(jìn)行。(1)以規(guī)定的質(zhì)量比將平均粒徑均粉碎為數(shù)μm～數(shù)十μm左右的、si粉末和硅酸鋰粉末混合而制作混合物。(2)接著，使用球磨機(jī)將上述混合物粉碎并微?；Ｐ枰f明的是，也可以將各原料粉末微粒化后，制作混合物。(3)接著，對(duì)經(jīng)過粉碎的混合物施加規(guī)定的壓力使其壓縮。施加的壓力優(yōu)選為10mpa以上、更優(yōu)選為40mpa以上。此時(shí)，適合的是，施加600～1000℃的溫度。該工序中例如可以使用熱壓機(jī)。需要說明的是，li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰在上述溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，不與si反應(yīng)，因此容量不會(huì)降低。(4)接著，將經(jīng)過壓縮的混合物粉碎至規(guī)定的粒徑，根據(jù)需要，可以使用篩等進(jìn)行分級(jí)，從而可以得到母顆粒13。需要說明的是，不使用球磨機(jī)，合成si納米顆粒和硅酸鋰納米顆粒，將它們混合并進(jìn)行上述熱處理，從而也可以制作母顆粒13。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10適合的是，在顆粒表面具有導(dǎo)電層14，所述導(dǎo)電層14由導(dǎo)電性高于包覆硅顆粒12的硅酸鋰相11的材料構(gòu)成。作為構(gòu)成導(dǎo)電層14的導(dǎo)電材料，優(yōu)選電化學(xué)穩(wěn)定的導(dǎo)電材料，優(yōu)選為選自由碳材料、金屬和金屬化合物組成的組中的至少1種。該碳材料可以與正極復(fù)合材料層的導(dǎo)電材料同樣地，使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和這些2種以上的混合物等。該金屬可以使用在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的銅、鎳、和它們的合金等。作為該金屬化合物，可以舉出：銅化合物、鎳化合物等(金屬或金屬化合物的層例如可以通過化學(xué)鍍形成于母顆粒13的表面)。其中，特別優(yōu)選使用碳材料。作為對(duì)母顆粒13的表面進(jìn)行碳覆蓋的方法，可以舉出：使用乙炔、甲烷等的cvd法；將煤炭瀝青、石油瀝青、酚醛樹脂等與母顆粒13混合并進(jìn)行熱處理的方法等。另外，使用粘結(jié)材料，使炭黑、科琴黑等固著于母顆粒13的表面，從而可以形成碳覆蓋層。導(dǎo)電層14適合的是，覆蓋母顆粒13表面的大致整個(gè)區(qū)域而形成?？紤]確保導(dǎo)電性和鋰離子向母顆粒13的擴(kuò)散性，導(dǎo)電層14的厚度優(yōu)選為1～200nm、更優(yōu)選為5～100nm。導(dǎo)電層14的厚度過薄時(shí)，導(dǎo)電性降低，而且難以使母顆粒13均勻地覆蓋。另一方面，導(dǎo)電層14的厚度過厚時(shí)，有妨礙鋰離子向母顆粒13的擴(kuò)散，容量降低的傾向。導(dǎo)電層14的厚度可以通過使用sem或tem等的顆粒的截面觀察而測(cè)量。[非水電解質(zhì)]非水電解質(zhì)包含：非水溶劑、和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)不限定于液體電解質(zhì)(非水電解液)，也可以為使用凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。非水溶劑例如可以使用：酯類、醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、和它們的2種以上的混合溶劑等。非水溶劑也可以含有：用氟等鹵原子取代這些溶劑的氫的至少一部分而成的鹵素取代體。作為上述酯類的例子，可以舉出：碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯(gbl)、γ-戊內(nèi)酯(gvl)等環(huán)狀羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等鏈狀羧酸酯等。作為上述醚類的例子，可以舉出：1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷、1,3,5-三氧雜環(huán)己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等環(huán)狀醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、芐基乙醚、二苯醚、二芐醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等鏈狀醚類等。作為上述鹵素取代體，優(yōu)選使用氟碳酸亞乙酯(fec)等氟化環(huán)狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、氟丙酸甲酯(fmp)等氟化鏈狀羧酸酯等。電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可以舉出：libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6，n為1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷鋰、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸鹽類、lin(so2cf3)2、lin(c1f2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m為1以上的整數(shù)}等酰亞胺鹽類等。鋰鹽它們可以單獨(dú)使用1種，也可以混合多種使用。其中，從離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用lipf6。對(duì)于鋰鹽的濃度，相對(duì)于非水溶劑1l優(yōu)選設(shè)為0.8～1.8mol。[分隔件]分隔件使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例，可以舉出：微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為分隔件的材質(zhì)，適合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂、纖維素等。分隔件可以為具有纖維素纖維層和烯烴系樹脂等熱塑性樹脂纖維層的層疊體。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。<實(shí)施例1＞[負(fù)極活性物質(zhì)的制作]在非活性氣氛中，將si粉末(3n、10μm粉碎品)和li2sio3粉末(10μm粉碎品)以50：50的質(zhì)量比混合，將其填充至行星式球磨機(jī)(fritsch制、p-5)的罐(sus制、容積：500ml)。向該罐中加入sus制球(直徑20mm)24個(gè)并密閉蓋，以200rpm進(jìn)行50小時(shí)粉碎處理。之后，在非活性氣氛中，取出粉末，使用熱壓機(jī)，在壓力200mpa、溫度800℃的條件下，進(jìn)行非活性氣氛·4小時(shí)的熱處理。將經(jīng)過熱處理的粉末粉碎，通過40μm的篩后，與煤炭瀝青(jfechemical制、mcp250)混合，在非活性氣氛·800℃下進(jìn)行熱處理，從而用碳覆蓋母顆粒的表面而形成導(dǎo)電層。碳的覆蓋量相對(duì)于母顆粒、包含導(dǎo)電層的顆粒的總質(zhì)量為5質(zhì)量％。之后，使用篩，將平均粒徑調(diào)整為5μm，從而得到負(fù)極活性物質(zhì)。[負(fù)極活性物質(zhì)的分析]用tem觀察所得負(fù)極活性物質(zhì)的截面，結(jié)果si顆粒的平均粒徑低于50nm。另外，用sem觀察負(fù)極活性物質(zhì)的截面，結(jié)果確認(rèn)了，在由li2sio3形成的基質(zhì)中大致均勻地分散有si顆粒。負(fù)極活性物質(zhì)的母顆粒內(nèi)部的孔隙率為1％，粒徑比率l為39％。負(fù)極活性物質(zhì)的xrd圖譜(參照?qǐng)D2)中，主要確認(rèn)到來自于si和li2sio3的峰。各峰強(qiáng)度為si＞li2sio3。另外，2θ＝25°處未觀察到sio2的峰。利用si-nmr測(cè)定負(fù)極活性物質(zhì)，結(jié)果sio2的含量低于7質(zhì)量％(檢測(cè)下限值以下)。[負(fù)極的制作]接著，將上述負(fù)極活性物質(zhì)和聚丙烯腈(pan)以95：5的質(zhì)量比混合，添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)后，使用混合機(jī)(thinky制、脫泡攪拌機(jī))進(jìn)行攪拌，制備負(fù)極復(fù)合材料漿料。然后，以負(fù)極復(fù)合材料層的每1m2的質(zhì)量成為25g的方式，將該漿料涂布于銅箔的單面，在大氣中、以105℃使涂膜干燥后，進(jìn)行壓延，從而制作負(fù)極。負(fù)極復(fù)合材料層的填充密度設(shè)為1.50g/cm3。[非水電解液的制備]在混合溶劑中以濃度成為1.0mol/l的方式添加lipf6，制備非水電解液，所述混合溶劑是將碳酸亞乙酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)以3：7的體積比混合而得到的。[非水電解質(zhì)二次電池的制作]在非活性氣氛中，使安裝有ni極耳的上述負(fù)極和鋰金屬箔夾設(shè)聚乙烯制分隔件對(duì)置配置，從而形成電極體。將該電極體放入由鋁層壓薄膜構(gòu)成的電池外殼體內(nèi)，將非水電解液注入電池外殼體內(nèi)，將電池外殼體密封，制作電池。<實(shí)施例2＞在使用熱壓機(jī)的熱處理中，將壓力變更為100mpa，除此之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)和電池。<實(shí)施例3＞在使用熱壓機(jī)的熱處理中，將溫度變更為600℃，除此之外，利用與實(shí)施例2同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)和電池。<實(shí)施例4＞在使用熱壓機(jī)的熱處理中，將壓力變更為40mpa，除此之外，利用與實(shí)施例3同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)和電池。<實(shí)施例5＞使用熱壓機(jī)僅施加40mpa的壓力(不施加溫度)，除此之外，利用與實(shí)施例4同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)和電池。<實(shí)施例6＞將對(duì)粉末施加的壓力變更為10mpa，除此之外，利用與實(shí)施例5同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)和電池。<實(shí)施例7＞在使用熱壓機(jī)的熱處理中，將壓力變更為200mpa、溫度變更為600℃，除此之外，利用與實(shí)施例2同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)和電池。<實(shí)施例8＞在使用熱壓機(jī)的熱處理中，將壓力變更為300mpa、溫度變更為500℃，除此之外，利用與實(shí)施例2同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)和電池。<比較例1＞在使用熱壓機(jī)的熱處理中，不施加壓力，除此之外，利用與實(shí)施例3同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)b3和電池r3。對(duì)實(shí)施例1～8和比較例1的負(fù)極活性物質(zhì)，利用以下的方法，進(jìn)行大粒徑硅顆粒比率和孔隙率的評(píng)價(jià)，而且對(duì)各電池，利用以下的方法進(jìn)行初次充放電效率的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和圖3、4。[大粒徑硅顆粒比率的評(píng)價(jià)](1)使用hitachihigh-technologiescorporation制的離子減薄裝置(ex.im4000)，使負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒截面露出。(2)對(duì)于露出的顆粒截面，利用sem拍攝反射電子圖像，測(cè)定顆粒截面中的粒徑為20nm以上的硅顆粒的面積相對(duì)于硅顆粒所占的面積的比例，算出粒徑比率l(粒徑20nm以上的硅顆粒的面積×100/硅顆粒截面的總面積)。測(cè)定使用圖像解析軟件(プラネトロン社制的imegepro)，根據(jù)亮度的差分離硅顆粒、硅酸鹽、其他顆粒、孔隙，進(jìn)行粒徑、截面積的測(cè)定。粒徑比率l設(shè)為針對(duì)1000個(gè)硅顆粒的平均值。[孔隙率的評(píng)價(jià)](1)使用hitachihigh-technologiescorporation制的離子減薄裝置(ex.im4000)，使負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒截面露出。(2)對(duì)于露出的顆粒截面，利用sem拍攝反射電子圖像，測(cè)定孔隙的面積相對(duì)于顆粒截面的總面積的比例，算出孔隙率(孔隙的面積×100/顆粒截面的總面積)?？紫堵试O(shè)為針對(duì)10個(gè)顆粒的平均值。[初次充放電效率]·充電以0.2it的電流進(jìn)行恒定電流充電直至電壓變?yōu)?v，之后以0.05it的電流進(jìn)行恒定電流充電直至電壓變?yōu)?v?！し烹娨?.2it的電流進(jìn)行恒定電流放電直至電壓變?yōu)?.0v。·休止上述充電與上述放電之間的休止期間設(shè)為10分鐘。將第1個(gè)循環(huán)的放電容量相對(duì)于充電容量的比例設(shè)為初次充放電效率。初次充放電效率(％)＝第1個(gè)循環(huán)的放電容量/第1個(gè)循環(huán)的充電容量×100[表1]溫度(℃)壓力(mpa)粒徑比率l孔隙率充放電效率實(shí)施例180020026％1％87％實(shí)施例280010039％8％85％實(shí)施例360010022％10％84％實(shí)施例46004029％15％82％實(shí)施例5-4021％20％74％實(shí)施例6-1025％25％65％實(shí)施例760020015％8％81％實(shí)施例85003005％8％80％比較例1600039％31％64％由表1和圖3的結(jié)果可知，實(shí)施例的電池與比較例的電池相比，均具有良好的初次充放電效率。即，通過使用顆粒內(nèi)部的孔隙率為25％以下的負(fù)極活性物質(zhì)，與使用該孔隙率超過25％的負(fù)極活性物質(zhì)的情況相比，初次充放電效率提高。另外，使用顆粒內(nèi)部的孔隙率為15％以下的負(fù)極活性物質(zhì)的電池(參照實(shí)施例1～5)具有特別優(yōu)異的初次充放電效率。進(jìn)而，如表1和圖4所示那樣，孔隙率相同時(shí)，粒徑比率l越大，初次充放電效率越提高，特別是粒徑比率l為20％以上時(shí)，可見大的改善。附圖標(biāo)記說明10負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、11硅酸鋰相、12硅顆粒、13母顆粒、14導(dǎo)電層。當(dāng)前第1頁(yè)12