本發(fā)明涉及蓄電裝置用的水系電解液和含有該水系電解液的蓄電裝置。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池與現(xiàn)有的二次電池相比具有大的理論能量密度，因此廣泛用作便攜設(shè)備、電動(dòng)車(chē)用的電池?，F(xiàn)有的鋰離子二次電池中，為了實(shí)現(xiàn)高能量密度，使用了即使在約4v的電壓下也不分解的有機(jī)溶劑系的電解液。作為這樣的有機(jī)溶劑，典型的是主要使用碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯等(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

但是，有機(jī)溶劑一般為可燃性，特別是在汽車(chē)、電力儲(chǔ)存用途的大型二次電池中確保安全性成為重要課題。另外，在有機(jī)溶劑溶液的離子傳導(dǎo)率與水溶液相比極低，迅速的充電·放電特性不充分的方面也成為問(wèn)題。另一方面，鑒于這樣的問(wèn)題，一直研究使用水溶液作為電解液的水系鋰離子二次電池，但水在理論上在1.23v的電壓下分解，因此目前為止尚沒(méi)有實(shí)現(xiàn)例如在超過(guò)2v這樣的高電壓下仍能穩(wěn)定工作的水系鋰離子二次電池。

電容器是通過(guò)電解液中的離子對(duì)電極表面的吸附或脫離而儲(chǔ)存電荷或釋放電荷的蓄電裝置。電容器大致分為在電解液中使用有機(jī)溶劑和季銨鹽等的有機(jī)溶劑系電容器和在電解液的溶劑中使用水的水系電容器。

電容器中儲(chǔ)存的電荷量由靜電電容和電壓的乘積表示。而且，對(duì)于水系電容器而言，由于水的耐電壓的關(guān)系使得電壓的上限受到限制，所以為了增大電荷量，一般研究增加靜電電容。

實(shí)際上，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了通過(guò)使電容器的電極中使用的活性炭的細(xì)孔徑和比表面積最佳化而增加靜電電容的水系電容器的技術(shù)。

但是，如上所述，由于水的耐電壓低，所以在高電壓下穩(wěn)定工作的水系電容器的實(shí)用化困難。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9－22722

專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2007－112704

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的課題在于提供一種鋰離子二次電池等二次電池和電容器等蓄電裝置中的新型的水系電解液，并且提供一種目前的水系蓄電裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)的在高電壓下也能穩(wěn)定工作的使用水系電解液的蓄電裝置。

本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果首次發(fā)現(xiàn)作為含有高濃度的堿金屬鹽的水溶液的電解液具有遠(yuǎn)超于純水的理論電位窗(穩(wěn)定電位區(qū)域)即1.23v的2v以上的電位窗，并且使用該電解液的水系蓄電裝置在高電壓下能夠可逆地工作，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明在一個(gè)方式中提供如下蓄電裝置用電解液：

(1)一種蓄電裝置用電解液，含有水作為溶劑，其特征在于，相對(duì)于堿金屬鹽1mol，溶劑的量為4mol以下；

(2)根據(jù)上述(1)所述的蓄電裝置用電解液，其中，構(gòu)成上述堿金屬鹽的陰離子是結(jié)構(gòu)內(nèi)含有碳原子的有機(jī)陰離子；

(3)根據(jù)上述(2)所述的蓄電裝置用電解液，其中，上述有機(jī)陰離子是具有氟烷基的有機(jī)陰離子；

(4)根據(jù)上述(2)所述的蓄電裝置用電解液，其中，上述有機(jī)陰離子是雙(三氟甲烷磺酰)亞胺陰離子([n(cf3so2)2]－)、雙(全氟乙烷磺酰)亞胺陰離子([n(c2f5so2)2]－)和/或(全氟甲烷磺酰)(三氟甲烷磺酰)亞胺陰離子([n(c2f5so2)(cf3so2)]^－)；

(5)根據(jù)上述(2)所述的蓄電裝置用電解液，其中，上述有機(jī)陰離子是雙(三氟甲烷磺酰)亞胺陰離子([n(cf3so2)2]^－)、雙(全氟乙烷磺酰)亞胺陰離子([n(c2f5so2)2]^－)、(全氟乙烷磺酰)(三氟甲烷磺酰)亞胺陰離子([n(c2f5so2)(cf3so2)]^－)、cf3so3^－和/或c2f5so3^－；

(6)根據(jù)上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用電解液，其中，上述堿金屬鹽是鋰鹽或鈉鹽；

(7)根據(jù)上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用電解液，其中，上述堿金屬鹽是兩種以上的堿金屬鹽的組合；

(8)根據(jù)上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用電解液，其中，上述電解液的電位窗為2v以上；

(9)根據(jù)上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用電解液，其中，上述蓄電裝置為二次電池或電容器；以及

(10)根據(jù)上述(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用電解液，其中，上述蓄電裝置為鋰離子二次電池或鈉離子二次電池。

在另一個(gè)方式中，本發(fā)明提供如下蓄電裝置：

(11)一種蓄電裝置，具有正極、負(fù)極和上述(1)～(10)中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用電解液；

(12)根據(jù)上述(11)所述的蓄電裝置，其中，上述蓄電裝置是二次電池或電容器；

(13)根據(jù)上述(12)所述的蓄電裝置，其中，上述二次電池是鋰離子二次電池或鈉離子二次電池；

(14)根據(jù)上述(11)所述的蓄電裝置，其中，上述蓄電裝置是二次電池，上述正極含有選自具有鋰元素的金屬氧化物、聚陰離子系化合物或硫系化合物中的活性物質(zhì)；

(15)根據(jù)上述(11)所述的蓄電裝置，其中，上述蓄電裝置是二次電池，上述正極含有錳酸鋰；

(16)根據(jù)上述(11)所述的蓄電裝置，其中，上述蓄電裝置是二次電池，上述負(fù)極含有選自碳材料、金屬鋰、鋰合金、硫系化合物或鋰金屬氧化物中的活性物質(zhì)；

(17)根據(jù)上述(11)所述的蓄電裝置，其中，上述蓄電裝置是二次電池，上述負(fù)極含有鈦酸鋰；

(18)根據(jù)上述(12)所述的蓄電裝置，其中，上述電容器是雙電層電容器、鋰離子電容器或鈉離子電容器；

(19)根據(jù)上述(11)所述的蓄電裝置，其中，上述蓄電裝置是電容器，上述正極和/或上述負(fù)極含有活性炭；以及

(20)根據(jù)上述(11)所述的蓄電裝置，其具備鋁制、鈦制、不銹鋼制、銅制和/或鋅制的集電體。

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用含有高濃度的堿金屬鹽，尤其是有機(jī)陰離子和堿金屬陽(yáng)離子的堿金屬鹽的水溶液作為電解液，能夠提供對(duì)于現(xiàn)有的水系電解液而言困難的在2v以上的高電壓下也能穩(wěn)定工作的使用水系電解液的鋰離子二次電池、鈉離子二次電池等二次電池或電容器等水系蓄電裝置。該電壓顯著大于現(xiàn)在產(chǎn)生最高電壓的水系二次電池即鉛蓄電池，可以說(shuō)由本發(fā)明提供的水系二次電池在現(xiàn)有的電池中產(chǎn)生最高的電壓。另外，通常水溶液與有機(jī)溶液相比離子傳導(dǎo)率高，因此可取得能夠迅速充電·大電流放電這樣的效果。

此外，由于本發(fā)明的電解液是使用作為極低廉的溶劑的水與作為現(xiàn)有的電解液中的成分使用的litfsa等有機(jī)鹽的組合而形成的電解液，因此其成本方面也優(yōu)異，進(jìn)而，如后述的實(shí)施例所示，作為使用現(xiàn)有的有機(jī)電解液的鋰離子二次電池、電容器，能夠?qū)?shí)用化的電極構(gòu)成進(jìn)行應(yīng)用，因此對(duì)其實(shí)用化的阻礙極低。

附圖說(shuō)明

圖1是表示以5.0mol/l的litfsa水溶液(鋰鹽：溶劑＝1：2.9(摩爾比))為電解液且以工作電極為鈦酸鋰(lto)時(shí)的循環(huán)伏安法的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖2是表示以1.0mol/l的litfsa水溶液(鋰鹽：溶劑＝1：47.4(摩爾比))為電解液且以工作電極為鈦酸鋰(lto)時(shí)的循環(huán)伏安法的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖3是表示以3.5mol/l的litfsa水溶液(鋰鹽：溶劑＝1：7.7(摩爾比))為電解液且以工作電極為鈦酸鋰(lto)時(shí)的循環(huán)伏安法的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖4是表示以12.9mol/l的lino3過(guò)飽和水溶液(鋰鹽：溶劑＝1：2.5(摩爾比))為電解液且以工作電極為鈦酸鋰(lto)時(shí)的循環(huán)伏安法的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖5是表示以9.0mol/l的lino3飽和水溶液(鋰鹽：溶劑＝1：4.4(摩爾比))為電解液且以工作電極為鈦酸鋰(lto)時(shí)的循環(huán)伏安法的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖6是表示以5.0mol/l的litfsa水溶液(鋰鹽：溶劑＝1：2.9(摩爾比))為電解液且以工作電極為錳酸鋰(limn2o4)時(shí)的循環(huán)伏安法的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖7是表示以5.13mol/l的litfsa水溶液(鹽：水＝1：2.7(摩爾比))為電解液且將工作電極設(shè)為具備極化電極材料的雙電層電容器用電極時(shí)的循環(huán)伏安法的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖8是以5.13mol/l的litfsa水溶液(鹽：水＝1：2.7(摩爾比))為電解液的雙電層電容器在電壓0～2v范圍的充放電曲線。

圖9是以5.13mol/l的litfsa水溶液(鹽：水＝1：2.7(摩爾比))為電解液的雙電層電容器在電壓0～2.2v范圍的充放電曲線。

圖10是以1.0mol/l的litfsa水溶液(鹽：水＝1：47.4(摩爾比))為電解液的雙電層電容器在調(diào)節(jié)處理階段的充放電曲線。

圖11是表示以5.25mol/l的litfsa水溶液(鹽：水＝1：2.4(摩爾比))為電解液的雙電層電容器在各電流和各電壓范圍的每次充放電的容量的圖。

圖12是以5.25mol/l的litfsa水溶液(鹽：水＝1：2.4(摩爾比))為電解液的雙電層電容器在電流100ma/g、電壓范圍0～2.7v下的充放電曲線。

圖13是以5.25mol/l的litfsa水溶液(鹽：水＝1：2.4(摩爾比))為電解液的雙電層電容器在電流100ma/g、電壓范圍0～2.5v下的充放電曲線。

圖14是表示對(duì)以5.25mol/l的litfsa水溶液(鹽：水＝1：2.4(摩爾比))為電解液的雙電層電容器以電流100ma/g、電壓范圍0～2.5v反復(fù)進(jìn)行100次充放電時(shí)的充放電次數(shù)(循環(huán)數(shù))與容量的關(guān)系的圖。

圖15是表示以5.25mol/l的litfsa水溶液(鹽：水＝1：2.4(摩爾比))為電解液且以工作電極為鋁箔時(shí)的循環(huán)伏安法測(cè)定結(jié)果的圖。

圖16是以縱軸為(水的摩爾數(shù))/(堿金屬鹽摩爾數(shù))、以橫軸為litfsa與堿金屬鹽的摩爾比的關(guān)于“8－1.litfsa和libeta在水中的溶解度”的圖。

圖17是以縱軸為(水的摩爾數(shù))/(堿金屬鹽摩爾數(shù))、以橫軸為litfsa與堿金屬鹽的摩爾比的關(guān)于“8－2.litfsa和cf3so3li在水中的溶解度”的圖。

圖18是表示“8－3.電位窗的確認(rèn)”中的循環(huán)伏安法的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖19是表示使用電解液no.4的三電極式電化學(xué)電池1～3的循環(huán)伏安法的測(cè)定結(jié)果的圖。

圖20是對(duì)使用電解液no.4的鋰離子二次電池進(jìn)行1.7v～2.8v的范圍的充放電時(shí)的每次充放電循環(huán)的容量的圖。

圖21是對(duì)使用含有5.2mol/l的litfsa的水溶液(鹽：溶劑＝1：2.5(摩爾比))作為電解液的鋰離子二次電池進(jìn)行1.7v～2.8v的范圍的充放電時(shí)的每次充放電循環(huán)的容量的圖。

圖22是對(duì)使用電解液no.4的鋰離子二次電池進(jìn)行2.4v～3.4v的范圍的充放電時(shí)的每次充放電循環(huán)的容量的圖。

圖23是對(duì)使用電解液no.11的鋰離子二次電池進(jìn)行1.7v～2.8v的范圍的充放電時(shí)的每次充放電循環(huán)的容量的圖。

圖24是對(duì)使用電解液no.11的鋰離子二次電池進(jìn)行2.4v～3.4v的范圍的充放電時(shí)的每次充放電循環(huán)的容量的圖。

圖25是“9.拉曼光譜”中的各試樣的拉曼光譜。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的范圍不局限于這些說(shuō)明，除以下的例示以外，在不損害本發(fā)明的主旨的范圍也可以適當(dāng)?shù)刈兏鼇?lái)實(shí)施。

1.電解液

(1)溶劑

本發(fā)明的蓄電裝置用電解液(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“本發(fā)明的電解液”。)的特征在于，為水系電解液。因此，本發(fā)明的蓄電裝置用電解液中使用的主溶劑為水。但是，也可以將溶劑設(shè)為含有水和其它的非水溶劑的混合溶劑。這樣的非水溶劑是可溶于水的溶劑，例如，可舉出甲醇等醇類(lèi)、以及丙酮、乙腈、二甲基亞砜、或碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類(lèi)等非質(zhì)子性極性溶劑。即使在上述混合溶劑的情況下，也優(yōu)選水的比例以體積比計(jì)為90％以上。

(2)堿金屬鹽

本發(fā)明的蓄電裝置用電解液中使用的堿金屬鹽優(yōu)選為鋰鹽、鈉鹽，但也可以使用鎂等屬于第2族的金屬的鹽。堿金屬鹽的陽(yáng)離子種只要根據(jù)使用本發(fā)明的電解液的蓄電裝置的電荷擔(dān)載體的種類(lèi)選擇即可。例如，二次電池為鋰離子二次電池時(shí)優(yōu)選鋰鹽，二次電池為鈉離子二次電池時(shí)優(yōu)選鈉鹽。另外，也可以使用組合了2種以上的堿金屬鹽的混合物。

構(gòu)成該堿金屬鹽的陰離子優(yōu)選為結(jié)構(gòu)內(nèi)含有碳原子的有機(jī)陰離子。

作為有機(jī)陰離子，優(yōu)選為由下述通式(1)～通式(3)表示的陰離子。

(r¹so2)(r²so2)n^－通式(1)

(r¹、r²各自獨(dú)立地選自烷基或鹵素取代烷基中。r¹和r²也可以相互鍵合而形成環(huán)。)

r³so3^－通式(2)

(r³選自烷基或鹵素取代烷基中。)

r⁴co2^－通式(3)

(r⁴選自烷基或鹵素取代烷基中。)

在上述通式(1)～通式(3)中，烷基或鹵素取代烷基的碳原子數(shù)n優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選為1～3，進(jìn)一步優(yōu)選為1～2。作為鹵素取代烷基的鹵素，優(yōu)選為氟。鹵素取代烷基中的鹵素取代個(gè)數(shù)為原本的烷基的氫的個(gè)數(shù)以下。

r¹～r⁴分別由以下通式(1－1)表示。

cnhafbclcbrdie通式(1－1)

(n為1以上的整數(shù)。a、b、c、d、e為0以上的整數(shù)。滿足2n+1＝a+b+c+d+e。)

在通式(1－1)中，從耐氧化性的觀點(diǎn)考慮，a優(yōu)選較小，更優(yōu)選a＝0，最優(yōu)選2n+1＝b。

作為有機(jī)陰離子，優(yōu)選具有氟烷基的有機(jī)陰離子。例如，優(yōu)選為雙(三氟甲烷磺酰)亞胺陰離子(tfsa；[n(cf3so2)2]^－)、雙(全氟乙烷磺酰)亞胺陰離子(beta；[n(c2f5so2)2]^－)、(全氟乙烷磺酰)(三氟甲烷磺酰)亞胺陰離子([n(c2f5so2)(cf3so2)]^－)。

因此，作為該堿金屬鹽的具體例，可舉出雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(litfsa)、雙(全氟乙烷磺酰)亞胺鋰(libeta)、(全氟乙烷磺酰)(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鈉(natfsa)、雙(全氟乙烷磺酰)亞胺鈉(nabeta)和(全氟乙烷磺酰)(三氟甲烷磺酰)亞胺鈉。

作為其它優(yōu)選有機(jī)陰離子，可例示cf3so3^－、c2f5so3^－、cf3co2^－、c2f5co2^－。

作為其它堿金屬鹽的具體例，可例示cf3so3li、c2f5so3li、cf3co2li、c2f5co2li、cf3so3na、c2f5so3na、cf3co2na、c2f5co2na。

另外，本發(fā)明的蓄電裝置用電解液的特征在于，含有高濃度的堿金屬鹽。由此，即使是以往水系電解液中無(wú)法可逆地工作的電極構(gòu)成，也能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)生高電壓的二次電池等蓄電裝置。上述電解液中的堿金屬鹽與溶劑的混合比是相對(duì)于堿金屬鹽1mol，溶劑為4mol以下，優(yōu)選為3.5mol以下。對(duì)于溶劑量的下限，只要不發(fā)生該堿金屬鹽的析出等地進(jìn)行正極·負(fù)極中的電化學(xué)反應(yīng)就沒(méi)有特別限制，例如，相對(duì)于堿金屬鹽1mol，溶劑可以為1mol以上，相對(duì)于堿金屬鹽1mol，溶劑優(yōu)選為2mol以上。本發(fā)明的蓄電裝置用電解液通過(guò)使用上述高濃度的堿金屬鹽而具有超過(guò)純水的電位窗(穩(wěn)定電位區(qū)域)的電位窗，優(yōu)選具有2v以上的電位窗。

進(jìn)而，根據(jù)本說(shuō)明書(shū)的記載，作為本發(fā)明的電解液的另一個(gè)方式，也可以把握一種含有水作為溶劑的蓄電裝置用電解液，其中，相對(duì)于堿金屬鹽1mol，水的量為4mol以下。

除上述堿金屬鹽以外，也可以含有在該技術(shù)領(lǐng)域公知的支持電解質(zhì)。對(duì)于這樣的支持電解質(zhì)，例如在二次電池為鋰離子二次電池時(shí)，可舉出選自lipf6、libf4、liclo4、lino3、licl、li2so4和li2s等以及它們的任意組合中的電解質(zhì)。

(3)其它成分

另外，本發(fā)明的蓄電裝置用電解液以提高其功能等為目的也可以根據(jù)需要含有其它成分。作為其它成分，例如，可舉出以往公知的過(guò)充電防止劑、脫氧劑、用于改善高溫保存后的容量維持特性和循環(huán)特性的特性改善助劑。

該電解液含有過(guò)充電防止劑時(shí)，電解液中的過(guò)充電防止劑的含量?jī)?yōu)選為0.01～5質(zhì)量％。通過(guò)使電解液含有0.1質(zhì)量％以上的過(guò)充電防止劑，更容易抑制因過(guò)充電所致的蓄電裝置的破裂·起火，能夠更穩(wěn)定地使用蓄電裝置。

作為用于改善高溫保存后的容量維持特性、循環(huán)特性的特性改善助劑，例如，可舉出琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己烷二甲酸酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亞硫酸亞乙酯、1,3－丙烷磺內(nèi)酯、1,4－丁烷磺內(nèi)酯、甲烷磺酸甲酯、白消安、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、二甲基砜、二苯砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二環(huán)己基二硫醚、四甲基秋蘭姆單硫化物、n,n－二甲基甲磺酰胺、n,n－二乙基甲磺酰胺等含硫化合物等。這些特性改善助劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。電解液含有特性改善助劑時(shí)，電解液中的特性改善助劑的含量?jī)?yōu)選為0.01～5質(zhì)量％。

2.蓄電裝置

本發(fā)明的蓄電裝置具備正極和負(fù)極以及本發(fā)明的電解液。作為蓄電裝置，可例示二次電池、電容器。

(1)負(fù)極

作為本發(fā)明的蓄電裝置中的負(fù)極，可以采用在該技術(shù)領(lǐng)域公知的電極構(gòu)成。例如，蓄電裝置為鋰離子二次電池時(shí)，可舉出含有能夠電化學(xué)地吸留·放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的電極。作為這樣的負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用公知的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可舉出天然石墨(石墨)、高取向性石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite；hopg)、非晶碳等碳質(zhì)材料。進(jìn)而，作為其它例子，可舉出鋰金屬、或如含有鋰元素的合金或金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物這樣的金屬化合物。例如，作為具有鋰元素的合金，例如可舉出鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。另外，作為具有鋰元素的金屬氧化物，例如可舉出鈦酸鋰(li4ti5o12等)等。另外，作為含有鋰元素的金屬氮化物，例如可舉出鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。進(jìn)而，也可例示硫系化合物。此外，負(fù)極中也可以使用鐵、鋅等金屬。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。其中，作為鋰離子二次電池的情況的負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選為鈦酸鋰。

蓄電裝置為鈉離子二次電池時(shí)，可以使用含有能夠電化學(xué)地吸留·放出鈉離子的負(fù)極活性物質(zhì)的電極，例如，可以使用鈉金屬、或如含有鈉元素的合金或金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物這樣的金屬化合物代替上述鋰金屬等。

蓄電裝置為雙電層電容器時(shí)，負(fù)極中含有極化電極材料。作為極化電極材料，只要為通常的雙電層電容器中使用的極化電極材料即可，可例示由各種原料制造的活性炭?；钚蕴?jī)?yōu)選為比表面積大的活性炭。

蓄電裝置為鋰離子電容器或鈉離子電容器時(shí)，負(fù)極中含有能夠吸留和放出鋰離子或鈉離子的材料。作為該材料，可例示天然石墨或人造石墨等含有石墨的材料。另外，也可以使用插入和脫離鋰離子等陽(yáng)離子而以恒定電位顯示氧化還原容量的鈦酸鋰等材料。負(fù)極活性物質(zhì)中使用不含鋰的材料時(shí)，可以向負(fù)極或正極添加金屬鋰、含有大量鋰的化合物，使用由它們將鋰預(yù)摻雜到負(fù)極活性物質(zhì)的物質(zhì)。

蓄電裝置為二次電池時(shí)，上述負(fù)極可以是僅含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，也可以是除負(fù)極活性物質(zhì)以外還含有導(dǎo)電性材料和粘結(jié)材料(粘合劑)中的至少一者，且作為負(fù)極混合材料以附著于負(fù)極集電體的形態(tài)存在的負(fù)極。例如，負(fù)極活性物質(zhì)為箔狀時(shí)，可以設(shè)為僅含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。另一方面，負(fù)極活性物質(zhì)為粉末狀時(shí)，可以設(shè)為具有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料(粘合劑)的負(fù)極。作為使用粉末狀的負(fù)極活性物質(zhì)形成負(fù)極的方法，可以使用刮刀法、利用壓接擠壓的成型方法等。蓄電裝置為電容器時(shí)也是同樣的。

作為導(dǎo)電性材料，例如，可以使用碳材料，金屬纖維等導(dǎo)電性纖維，銅、銀、鎳、鋁等金屬粉末，聚苯撐衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料。作為碳材料，可以使用石墨、軟碳、硬碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳納米管、碳纖維等。另外，也可以使用將含有芳香環(huán)的合成樹(shù)脂、石油瀝青等煅燒而得的介孔碳。

作為粘結(jié)劑，例如，可優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯四氟乙烯(etfe)等氟系樹(shù)脂、或聚乙烯、聚丙烯等。作為負(fù)極集電體，可以使用以銅、鎳、鋁、鋅、鈦、鉑、不銹鋼等金屬為主體的棒狀體、板狀體、箔狀體、網(wǎng)狀體等。

(2)正極

作為本發(fā)明的蓄電裝置的正極，可以使用在該技術(shù)領(lǐng)域公知的電極構(gòu)成。例如，蓄電裝置為鋰離子二次電池時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，可舉出鈷酸鋰(licoo2)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳酸鋰(linio2)、lini0.5mn1.5o4等含有1種以上的過(guò)渡金屬的含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，過(guò)渡金屬硫化物，金屬氧化物，磷酸鐵鋰(lifepo4)或焦磷酸鐵鋰(li2fep2o7)等含有1種以上的過(guò)渡金屬的含鋰的聚陰離子系化合物，硫系化合物(li2s)等。該正極也可以含有導(dǎo)電性材料、粘結(jié)劑。

另外，作為正極活性物質(zhì)，也可以采用氧、氧化鋰等含有氧的金屬鹽。而且，具備該正極活性物質(zhì)的正極可以含有促進(jìn)該正極活性物質(zhì)中的氧的氧化還原反應(yīng)的催化劑。作為優(yōu)選的正極活性物質(zhì)，可例示過(guò)量地含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物(該過(guò)渡金屬例如為錳、鈷、鐵、鎳、銅)。另外，為了制成用于使大氣中的氧高效地氧化還原而獲得容量的反應(yīng)場(chǎng)，也可以在正極內(nèi)使用活性炭等高比表面積材料。

蓄電裝置為鈉離子二次電池時(shí)，同樣地也可以使用公知的正極活性物質(zhì)。

蓄電裝置為電容器時(shí)，正極含有極化電極材料。作為極化電極材料，只要采用負(fù)極中說(shuō)明的物質(zhì)即可。另外，極化電極材料可以使用如多并苯等導(dǎo)電性高分子、2,2,6,6－四甲基哌啶－n－氧基(tempo)這樣的通過(guò)陰離子的吸附脫附而使容量變大的氧化還原電容器中使用的材料。另外，也可以含有插入和脫離鋰離子等陽(yáng)離子而以3v以上的恒定電位顯示氧化還原容量的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等材料。

作為導(dǎo)電性材料和粘結(jié)劑(粘合劑)，可以使用與上述負(fù)極同樣的導(dǎo)電性材料和粘結(jié)劑(粘合劑)。

作為促進(jìn)氧的氧化還原反應(yīng)的催化劑，可以使用mno2、fe2o3、nio、cuo、pt、co等。另外，作為粘結(jié)劑(粘合劑)，可以使用與上述負(fù)極同樣的粘合劑。

作為正極集電體，可以使用以鎳、鋁、鈦、鉑、不銹鋼等金屬為主體的棒狀體、板狀體、箔狀體、網(wǎng)狀體等。另外，正極活性物質(zhì)為氧時(shí)，作為正極集電體，為了提高氧的擴(kuò)散，使用篩網(wǎng)(柵網(wǎng))狀金屬、海綿狀(發(fā)泡)金屬、沖孔金屬(パンチドメタル)、膨脹金屬(エクスパンディドメタル)等多孔體。金屬例如為銅、鎳、鋁、不銹鋼等。

(3)間隔件

作為本發(fā)明的蓄電裝置中使用的間隔件，只要是具有電分離正極層和負(fù)極層的功能的物質(zhì)就沒(méi)有特別限定，例如可舉出由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纖維素、聚酰胺等樹(shù)脂形成的多孔片材，無(wú)紡布、玻璃纖維無(wú)紡布等無(wú)紡布等多孔絕緣材料等。

(4)形狀等

本發(fā)明的蓄電裝置的形狀只要能夠收納正極、負(fù)極和電解液就沒(méi)有特別限定，例如，可舉出圓筒型、硬幣型、平板型、層壓型等。

另外，收納蓄電裝置的殼體可以是大氣開(kāi)放型的殼體，也可以是密閉型的殼體。

應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)正極活性物質(zhì)為氧的空氣電池的情況進(jìn)行說(shuō)明，大氣開(kāi)放型的電池殼體是具有大氣能夠出入的通風(fēng)口且大氣能夠與正極接觸的電池殼體。另一方面，電池殼體作為密閉型電池殼體，優(yōu)選在密閉型電池殼體中設(shè)置氣體(空氣)的供給管和排出管。此時(shí)，供給·排出的氣體優(yōu)選為干燥氣體，其中，優(yōu)選氧濃度高，更優(yōu)選為純氧(99.99％)。另外，優(yōu)選放電時(shí)提高氧濃度，充電時(shí)降低氧濃度。

應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明的電解液和二次電池適合于作為二次電池的用途，但不排除作為一次電池使用的情況。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

1.負(fù)極材料中的電化學(xué)行為的測(cè)定(循環(huán)伏安法)

為了證實(shí)本發(fā)明的電解液對(duì)負(fù)極的應(yīng)用性，使用5.0mol/l的含有雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(litfsa)的水溶液(鹽：溶劑＝1：2.9(摩爾比))作為電解液進(jìn)行循環(huán)伏安法而研究電流變化。測(cè)定是使用具備作為工作電極的鈦酸鋰(lto)、作為對(duì)電極的鉑和作為參比電極的ag/agcl(飽和kcl)的三電極式電化學(xué)電池進(jìn)行。電位區(qū)域設(shè)為1.5～3.5v，掃描速度設(shè)為0.5mv/秒。將得到的結(jié)果示于圖1。

如圖1所示，將litfsa：水＝1：2.9這樣的含有高濃度的litfsa的水溶液作為電解液，即使在進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)定直至5次循環(huán)為止的情況下，也可得到可逆的氧化還原行為。這證實(shí)了以往水系電解液中沒(méi)有可逆工作的報(bào)告例的lto通過(guò)使用含有高濃度的堿金屬鹽的水系電解液能夠可逆地工作。其結(jié)果表明了本發(fā)明的電解液中還原側(cè)的穩(wěn)定性顯著提高，可使用具有鋰金屬基準(zhǔn)2v以下的反應(yīng)電位的負(fù)極。

作為比較例，使用以litfsa的濃度為1.0mol/l(鹽：溶劑＝1：47.4(摩爾比)和3.5mol/l(鹽：溶劑＝1：7.7(摩爾比))的電解液，除此之外，在同樣的條件下進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)定，將其結(jié)果示于圖2和圖3。其結(jié)果，在這些低濃度條件下，無(wú)法得到如圖1那樣的可逆的氧化還原行為。

另外，將電解液中使用的鹽變成無(wú)機(jī)鹽lino3，使用12.9mol/l的水溶液(鋰鹽：溶劑＝1：2.5(摩爾比))作為電解液(過(guò)飽和狀態(tài))作為使用，除此之外，在同樣的條件下進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)定。將其結(jié)果示于圖4。盡管與圖1同樣地含有鋰鹽：溶劑＝1：2.5(摩爾比)這樣的高濃度的鋰鹽，但使用無(wú)機(jī)鹽時(shí)，得不到可逆的氧化還原行為。

進(jìn)而，使用幾乎為飽和狀態(tài)的9.0mol/l的lino3水溶液(鋰鹽：溶劑＝1：4.4(摩爾比))作為電解液，除此之外，在同樣的條件下進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)定。將其結(jié)果示于圖5。使用無(wú)機(jī)鹽時(shí)，即使使鋰鹽成為高濃度達(dá)到飽和狀態(tài)，也得不到可逆的氧化還原行為。

2.正極材料中的電化學(xué)行為的測(cè)定(循環(huán)伏安法)

接下來(lái)，為了證實(shí)本發(fā)明的電解液對(duì)正極的應(yīng)用性，使用將工作電極設(shè)為錳酸鋰(limn2o4)且具備作為對(duì)電極的鉑和作為參比電極的ag/agcl(飽和kcl)的三電極式電化學(xué)電池，進(jìn)行與圖1同樣的循環(huán)伏安法測(cè)定。電位區(qū)域設(shè)為3.6～4.7v，掃描速度設(shè)為0.5mv/秒。將得到的結(jié)果示于圖6。

根據(jù)圖6的結(jié)果可知，即使在進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)定直至10次循環(huán)為止的情況下，也顯示可逆的氧化還原行為。由該結(jié)果證實(shí)了通過(guò)使用本發(fā)明的電解液，即使是水系，使用鋰金屬基準(zhǔn)4v左右的錳酸鋰作為正極的二次電池也能夠工作。

3.電解液的離子傳導(dǎo)率

測(cè)定作為本發(fā)明的電解液的5.0mol/l的litfsa水溶液(鹽：溶劑＝1：2.9(摩爾比))的離子傳導(dǎo)率。使用具備對(duì)置型的鉑電極的兩電極式的電化學(xué)電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)定(直流電壓：0v，交流電壓振幅5mv)，由10khz下的電阻值評(píng)價(jià)離子傳導(dǎo)率。所用的電化學(xué)電池使用以氯化鉀水溶液為標(biāo)準(zhǔn)電解液預(yù)先測(cè)定了電池常數(shù)的電池。其結(jié)果，在25℃得到11.8ms/cm、在30℃得到13.8ms/cm的值。這表明含有高濃度的litfsa鹽的水溶液具有與有機(jī)溶劑同等程度的傳導(dǎo)率。

由以上所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的水系電解液具有遠(yuǎn)超于純水的理論電位窗即1.23v的2v以上的電位窗(對(duì)li/li⁺)，對(duì)于正極和負(fù)極這兩者，能夠可逆地反應(yīng)。這些結(jié)果證實(shí)了通過(guò)使用本發(fā)明的電解液，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)生以往不可能的2v以上的高電壓的水系鋰離子二次電池(或水系鈉離子二次電池)。

4.極化電極材料中的電化學(xué)行為的測(cè)定(循環(huán)伏安法)

為了證實(shí)本發(fā)明的電解液對(duì)極化電極材料的應(yīng)用性，使用含有5.13mol/l的litfsa的水溶液(鹽：水＝1：2.7(摩爾比))作為電解液，進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)定，研究電流變化。測(cè)定是使用具備作為工作電極的具備活性炭作為極化電極材料的雙電層電容器用電極(寶泉株式會(huì)社制)、作為對(duì)電極的鉑和作為參比電極的ag/agcl(飽和kcl)的三電極式電化學(xué)電池進(jìn)行。電位區(qū)域以相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電壓計(jì)為－1.7v～0.8v的范圍和以相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電壓計(jì)為－0.5v～1.1v的范圍。掃描速度設(shè)為5mv/秒。將得到的結(jié)果示于圖7。圖7的橫軸為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電壓。

如圖7所示，在還原電位側(cè)直至－1.2v附近沒(méi)有產(chǎn)生急劇的電流變化，在氧化電位側(cè)直至1v附近沒(méi)有產(chǎn)生急劇的電流變化。因此，能夠確認(rèn)電位窗的范圍為2.2v左右。

5.雙電層電容器評(píng)價(jià)－1

制造以下構(gòu)成的雙電層電容器，按照以下條件進(jìn)行試驗(yàn)。

正極：具備以86質(zhì)量％含有活性炭的混合材料層和al箔的雙電層電容器用電極(寶泉株式會(huì)社制：混合材料層的密度為0.63g/cm³。)

負(fù)極：具備以86質(zhì)量％含有活性炭的混合材料層和al箔的雙電層電容器用電極(寶泉株式會(huì)社制：混合材料層的密度為0.63g/cm³。)

電解液：含有5.13mol/l的litfsa的水溶液(鹽：水＝1：2.7(摩爾比))

條件：對(duì)雙電層電容器在電流10ma/g的條件下以電壓0～1v的范圍進(jìn)行10次充放電，將其作為調(diào)節(jié)處理。對(duì)調(diào)節(jié)處理后的雙電層電容器在電流10ma/g的條件下反復(fù)進(jìn)行50次電壓0～2v范圍的充放電。另外，對(duì)調(diào)節(jié)處理后的雙電層電容器在電流10ma/g的條件下反復(fù)進(jìn)行50次電壓0～2.2v的范圍的充放電。

圖8中示出電壓0～2v范圍的充放電曲線，圖9中示出電壓0～2.2v范圍的充放電曲線。根據(jù)圖8和圖9的充放電曲線，若反復(fù)充放電，則觀察到若干的容量下降，但即使經(jīng)過(guò)50次的充放電，也沒(méi)有觀察到顯示電解液的分解行為的曲線的紊亂。這證實(shí)了本發(fā)明的電解液不僅能夠勝任在2v的電容器中的使用，也能夠勝任在2.2v的電容器中的使用。

作為比較例，制造使用含有1.0mol/l的litfsa的水溶液(鹽：水＝1：47.4(摩爾比))的雙電層電容器，在上述條件下進(jìn)行試驗(yàn)。但是，如圖10所示，在調(diào)節(jié)處理的階段的第3次充電時(shí)，比較例的電解液顯示分解行為，電容器本身膨脹，因此中止了上述電容器的試驗(yàn)。認(rèn)為比較例的電容器發(fā)生了水的分解。

6.雙電層電容器評(píng)價(jià)－2

制造以下構(gòu)成的雙電層電容器，按照以下條件進(jìn)行試驗(yàn)。

正極：具備以86質(zhì)量％含有活性炭的混合材料層和al箔的雙電層電容器用電極(寶泉株式會(huì)社制：混合材料層的密度為0.63g/cm³。)

負(fù)極：具備以86質(zhì)量％含有活性炭的混合材料層和al箔的雙電層電容器用電極(寶泉株式會(huì)社制：混合材料層的密度為0.63g/cm³。)

電解液：含有5.25mol/l的litfsa的水溶液(鹽：水＝1：2.4(摩爾比))

條件：對(duì)雙電層電容器在電流10ma/g的條件下以電壓0～1v的范圍進(jìn)行10次充放電，將其作為調(diào)節(jié)處理。對(duì)調(diào)節(jié)處理后的雙電層電容器在以下所示的各電流下分別反復(fù)進(jìn)行5次各電壓范圍的充放電。

電流：100ma/g、500ma/g、1000ma/g、2000ma/g、約3500ma/g，

電壓范圍：0～2.3v、0～2.4v、0～2.5v、0～2.6v、0～2.7v

圖11中將在各電流和各電壓范圍下的電容器的每次充放電的容量制成圖而示出。另外，圖12中示出在電流100ma/g、電壓范圍0～2.7v下的電容器的充放電曲線，圖13中示出在電流100ma/g、電壓范圍0～2.5v下的電容器的充放電曲線。

由圖11和圖12可知，即使是在最大2.7v的電壓下電容器也能發(fā)揮功能。即，可以說(shuō)本發(fā)明的電解液能夠勝任在至少到2.7v的電容器中使用。另外，在圖11中，若將100ma/g下的容量在各電壓范圍進(jìn)行比較，則電壓范圍越寬容量越大。因此，可以說(shuō)利用相對(duì)于現(xiàn)有的水溶液能夠大幅度增大電壓的本發(fā)明的電解液能夠大幅度增大電容器中儲(chǔ)存的電荷量。進(jìn)而，在圖11中，使電流增大時(shí)的容量降低尤其在電壓范圍0～2.5v以下的電壓范圍內(nèi)較小，因此可以說(shuō)本發(fā)明的電解液至少到2.5v為止具有優(yōu)異的倍率特性。

圖14中示出對(duì)調(diào)節(jié)處理后的雙電層電容器以電流100ma/g、電壓范圍0～2.5v反復(fù)進(jìn)行100次充放電時(shí)的充放電次數(shù)(循環(huán)數(shù))與容量的關(guān)系。根據(jù)圖14的結(jié)果，證實(shí)了具備本發(fā)明的電解液的電容器即使在與有機(jī)溶劑系電容器同等的電壓即2.5v的條件下，也能夠穩(wěn)定地維持容量且反復(fù)進(jìn)行充放電。

7.鋁腐蝕性評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的電解液的鋁腐蝕性，使用含有5.25mol/l的litfsa的水溶液(鹽：水＝1：2.4(摩爾比))作為電解液，進(jìn)行循環(huán)伏安法，研究電流變化。作為工作電極，使用4片面積1cm²、厚度15μm的鋁箔重疊而成的物質(zhì)。測(cè)定是使用具備上述工作電極、作為對(duì)電極的鉑和作為參比電極的ag/agcl(飽和kcl)的三電極式電化學(xué)電池進(jìn)行。電位區(qū)域以相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電壓計(jì)設(shè)為－1.0v～1.2v的范圍。掃描速度設(shè)為5mv/秒。將得到的結(jié)果示于圖15。圖15的橫軸為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電壓。

由圖15可知，在還原側(cè)幾乎沒(méi)有電流流動(dòng)?？梢哉f(shuō)即使在鋁的存在下，只要在上述電壓的范圍內(nèi)，本發(fā)明的電解液所含的水就不會(huì)分解。根據(jù)圖15，在氧化側(cè)觀察到產(chǎn)生若干的電流，但隨著循環(huán)伏安法的循環(huán)的重疊，電流值收斂在一定的值。認(rèn)為該電流是由鋁的氧化引起的，另外，可以說(shuō)由于收斂了電流值，所以鋁的氧化是暫時(shí)的。綜合考察這些結(jié)果，可以說(shuō)即使在鋁的存在下本發(fā)明的電解液也不會(huì)過(guò)多腐蝕鋁，能夠使用。

8.確認(rèn)多個(gè)堿金屬鹽的并用效果

8－1.litfsa和libeta在水中的溶解度

向按照表1記載的摩爾比稱(chēng)量的堿金屬鹽中緩慢加入水，進(jìn)行加熱攪拌，制備作為室溫下的堿金屬鹽的飽和水溶液的電解液no.1～no.7。電解液no.1～no.7均為本發(fā)明的電解液。將以縱軸為(水的摩爾數(shù))/(堿金屬鹽摩爾數(shù))、以橫軸為litfsa與堿金屬鹽的摩爾比的圖示于圖16。

[表1]

根據(jù)表1和圖16的結(jié)果可知，并用了多個(gè)堿金屬鹽的飽和水溶液與單獨(dú)的堿金屬鹽的飽和水溶液相比，水的量較少。

8－2.litfsa和cf3so3li在水中的溶解度

向按照表2記載的摩爾比稱(chēng)量的堿金屬鹽中緩慢加入水，進(jìn)行加熱攪拌，制備作為室溫下的堿金屬鹽的飽和水溶液的電解液no.8～no.14。電解液no.8～no.14均為本發(fā)明的電解液。將以縱軸為(水的摩爾數(shù))/(堿金屬鹽摩爾數(shù))、以橫軸為litfsa與堿金屬鹽的摩爾比的圖示于圖17。

[表2]

根據(jù)表2和圖17的結(jié)果可知，并用了多個(gè)堿金屬鹽的飽和水溶液與單獨(dú)的堿金屬鹽的飽和水溶液相比，水的量較少。

8－3.確認(rèn)電位窗

使用以下三電極式電化學(xué)電池對(duì)電解液no.4進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)定，確認(rèn)其電位窗。測(cè)定溫度設(shè)為25℃，掃描速度設(shè)為0.1mv/秒。應(yīng)予說(shuō)明，電解液no.4中的堿金屬鹽的濃度為5.05mol/l。

工作電極和對(duì)電極：鉑

參比電極：ag/agcl(飽和kcl)

作為比較例，用上述方法進(jìn)行使用含有1.0mol/l的litfsa的水溶液(鹽：水＝1：47.4(摩爾比))的三電極式電化學(xué)電池的循環(huán)伏安法測(cè)定。

將以上結(jié)果示于圖18。根據(jù)圖18的結(jié)果，算出電解液no.4的電位窗為3.2v。另外，可知與比較例相比，電解液no.4的從響應(yīng)電流的上升位置讀取的電位窗在氧化側(cè)向高電位側(cè)擴(kuò)大，在還原側(cè)向低電位側(cè)擴(kuò)大，并且，尤其是氧化側(cè)向高電位側(cè)的擴(kuò)大明顯。再次確認(rèn)了本發(fā)明的電解液的電位窗大。進(jìn)而，根據(jù)圖18，可以說(shuō)從響應(yīng)電流的上升位置的電位到先前的電位的響應(yīng)電流的增加率在電解液no.4中平緩?？梢哉f(shuō)在超過(guò)電位窗的氧化側(cè)和還原側(cè)的電位下，本發(fā)明的電解液的分解的程度被抑制。

8－4.正極材料和負(fù)極材料中的電化學(xué)行為的測(cè)定

分別制造使用電解液no.4的以下的三電極式電化學(xué)電池1～3，對(duì)這些電池進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)定。測(cè)定溫度設(shè)為25℃，掃描速度設(shè)為0.1mv/秒。

＜三電極式電化學(xué)電池1＞

工作電極：由含有85質(zhì)量％的li4ti5o12、5質(zhì)量％的pvdf和10質(zhì)量％的乙炔黑的負(fù)極混合材料層及zn制的集電體構(gòu)成的電極

對(duì)電極：由含有85質(zhì)量％的limn2o4、10質(zhì)量％的pvdf和5質(zhì)量％的乙炔黑的混合材料層及ti制的集電體構(gòu)成的電極

參比電極：ag/agcl(飽和kcl)

＜三電極式電化學(xué)電池2＞

工作電極：由含有85質(zhì)量％的licoo2、9質(zhì)量％的pvdf和6質(zhì)量％的乙炔黑的正極混合材料層及ti制的集電體構(gòu)成的電極

對(duì)電極：由含有85質(zhì)量％的limn2o4、10質(zhì)量％的pvdf和5質(zhì)量％的乙炔黑的混合材料層及ti制的集電體構(gòu)成的電極

參比電極：ag/agcl(飽和kcl)

＜三電極式電化學(xué)電池3＞

工作電極：由含有80質(zhì)量％的lini0.5mn1.5o4、15質(zhì)量％的pvdf和5質(zhì)量％的乙炔黑的正極混合材料層及ti制的集電體構(gòu)成的電極

對(duì)電極：由含有85質(zhì)量％的limn2o4、10質(zhì)量％的pvdf和5質(zhì)量％的乙炔黑的混合材料層及ti制的集電體構(gòu)成的電極

參比電極：ag/agcl(飽和kcl)

作為比較例，用上述各方法進(jìn)行使用含有1.0mol/l的litfsa的水溶液(鹽：水＝1：47.4(摩爾比))的三電極式電化學(xué)電池1～3的循環(huán)伏安法測(cè)定。

使用電解液no.4的三電極式電化學(xué)電池1～3均顯示了可逆的氧化還原行為。另一方面，比較例的三電極式電化學(xué)電池1和3均沒(méi)有顯示可逆的氧化還原行為。將使用電解液no.4的三電極式電化學(xué)電池1～3的循環(huán)伏安法測(cè)定結(jié)果示于圖19。根據(jù)圖19，可以說(shuō)證實(shí)了即使在使用lini0.5mn1.5o4等以鋰金屬基準(zhǔn)5v左右反應(yīng)的材料作為正極的情況下，使用電解液no.4的二次電池也能夠可逆地工作。

8－5.金屬腐蝕性評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的電解液的金屬腐蝕性，利用使用電解液no.4的以下構(gòu)成的三電極式電化學(xué)電池進(jìn)行線性掃描伏安法，研究氧化側(cè)或還原側(cè)的電流變化。測(cè)定溫度設(shè)為25℃，掃描速度設(shè)為0.1mv/秒。

工作電極：pt、ti、不銹鋼、cu、zn或al

對(duì)電極：鉑

參比電極：ag/agcl(飽和kcl)

對(duì)于工作電極為pt、ti或不銹鋼的電池，使其負(fù)荷氧化側(cè)的電位。對(duì)于工作電極為pt、ti、cu、zn或al的電池，使其負(fù)荷還原側(cè)的電位。

根據(jù)響應(yīng)電流的產(chǎn)生電位，明確了本發(fā)明的電解液的存在下的氧化側(cè)的金屬的穩(wěn)定性是ti＞pt≈不銹鋼的順序。另外，明確了本發(fā)明的電解液的存在下的還原側(cè)的金屬的穩(wěn)定性是al＞zn＞ti＞cu＞pt的順序。

基于本評(píng)價(jià)和“7.鋁腐蝕性評(píng)價(jià)”的結(jié)果，可以說(shuō)在高電位下驅(qū)動(dòng)的蓄電裝置的正極集電體優(yōu)選為ti、al，在低電位下驅(qū)動(dòng)的蓄電裝置的負(fù)極集電體優(yōu)選為al、zn、ti、cu。

8－6.具備正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池評(píng)價(jià)

制造使用電解液no.4的以下構(gòu)成的硬幣型鋰離子二次電池，進(jìn)行25℃、10c、1.7v～2.8v的范圍的充放電。

正極：由含有85質(zhì)量％的licoo2、9質(zhì)量％的pvdf和6質(zhì)量％的乙炔黑的正極混合材料層及ti制的集電體構(gòu)成的電極

負(fù)極：由含有85質(zhì)量％的li4ti5o12、5質(zhì)量％的pvdf和10質(zhì)量％的乙炔黑的負(fù)極混合材料層及zn制的集電體構(gòu)成的電極

間隔件：厚度420μm的玻璃纖維制無(wú)紡布(whatmangf/f)

可確認(rèn)即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，上述鋰離子二次電池也會(huì)可逆地工作。值得一提的只觀察到容量稍有降低。將每次充放電循環(huán)的容量的圖示于圖20。

作為電解液，使用含有5.2mol/l的litfsa的水溶液(鹽：溶劑＝1：2.5(摩爾比))，除此之外，制造與上述同樣構(gòu)成的硬幣型鋰離子二次電池。對(duì)該鋰離子二次電池在與上述同樣的條件下進(jìn)行充放電。能夠確認(rèn)雖然觀察到容量降低，但即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，上述鋰離子二次電池也能夠可逆地工作。將每次充放電循環(huán)的容量的圖示于圖21。

根據(jù)圖20和圖21的容量的推移的結(jié)果，可以說(shuō)并用了多個(gè)堿金屬鹽的電解液與使用了單獨(dú)的堿金屬鹽的電解液相比，取得顯著優(yōu)異的效果。

作為比較例，制造使用含有1.0mol/l的litfsa的水溶液(鹽：水＝1：47.4(摩爾比))作為電解液的硬幣型鋰離子二次電池，進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。然而，該鋰離子二次電池中無(wú)法進(jìn)行正常的充放電。推斷電解液進(jìn)行了分解。

進(jìn)而，作為比較例，制造使用含有l(wèi)itfsa和libeta的水溶液(鹽：水＝1：50(摩爾比)、litfsa：libeta＝7：3(摩爾比))作為電解液的硬幣型鋰離子二次電池，進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。然而，該鋰離子二次電池也無(wú)法進(jìn)行正常的充放電。推斷電解液進(jìn)行了分解。

8－7.具備正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池評(píng)價(jià)2

制造使用電解液no.4的以下構(gòu)成的硬幣型鋰離子二次電池，進(jìn)行25℃、10c、2.4v～3.4v的范圍的充放電。

正極：由含有80質(zhì)量％的lini0.5mn1.5o4、15質(zhì)量％的pvdf和5質(zhì)量％的乙炔黑的正極混合材料層及ti制的集電體構(gòu)成的電極

負(fù)極：由含有85質(zhì)量％的li4ti5o12、5質(zhì)量％的pvdf和10質(zhì)量％的乙炔黑的負(fù)極混合材料層及zn制的集電體構(gòu)成的電極

間隔件：厚度420μm的玻璃纖維制無(wú)紡布(whatmangf/f)

能夠確認(rèn)即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，上述鋰離子二次電池也能夠可逆地工作。圖22中示出每次充放電循環(huán)的容量的圖。

8－8.具備正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池評(píng)價(jià)3

制造使用電解液no.11的以下構(gòu)成的硬幣型鋰離子二次電池，進(jìn)行25℃、10c、1.7v～2.8v的范圍的充放電。

正極：由含有85質(zhì)量％的licoo2、9質(zhì)量％的pvdf和6質(zhì)量％的乙炔黑的正極混合材料層及ti制的集電體構(gòu)成的電極

負(fù)極：由含有85質(zhì)量％的li4ti5o12、5質(zhì)量％的pvdf和10質(zhì)量％的乙炔黑的負(fù)極混合材料層及al制的集電體構(gòu)成的電極

間隔件：厚度420μm的玻璃纖維制無(wú)紡布(whatmangf/f)

能夠確認(rèn)即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，上述鋰離子二次電池也能夠可逆地工作。圖23中示出每次充放電循環(huán)的容量的圖。圖23的每次充放電循環(huán)中的標(biāo)繪點(diǎn)(プロット)是上側(cè)的標(biāo)繪點(diǎn)為充電容量，下側(cè)的標(biāo)繪點(diǎn)為放電容量。

8－9.具備正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池評(píng)價(jià)4

制造使用電解液no.11的以下構(gòu)成的硬幣型鋰離子二次電池，進(jìn)行25℃、10c、2.4v～3.4v的范圍的充放電。

正極：由含有80質(zhì)量％的lini0.5mn1.5o4、15質(zhì)量％的pvdf和5質(zhì)量％的乙炔黑的正極混合材料層及ti制的集電體構(gòu)成的電極

負(fù)極：由含有85質(zhì)量％的li4ti5o12、5質(zhì)量％的pvdf和10質(zhì)量％的乙炔黑的負(fù)極混合材料層及al制的集電體構(gòu)成的電極

間隔件：厚度420μm的玻璃纖維制無(wú)紡布(whatmangf/f)

能夠確認(rèn)即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，上述鋰離子二次電池也能夠可逆地工作。圖24中示出每次充放電循環(huán)的容量的圖。圖24的每次充放電循環(huán)中的標(biāo)繪點(diǎn)是上側(cè)的標(biāo)繪點(diǎn)為充電容量，下側(cè)的標(biāo)繪點(diǎn)為放電容量。

9.拉曼光譜

將電解液no.4(鹽：水＝1：2(摩爾比))、含有4mol/l的litfsa的水溶液(鹽：水＝1：5.7(摩爾比))、含有1mol/l的litfsa的水溶液(鹽：水＝1：47.4(摩爾比))或水作為試樣，用拉曼光譜法進(jìn)行分析。將各試樣的拉曼光譜示于圖25。

由圖25可知，隨著相對(duì)于堿金屬鹽1mol的水的摩爾量減少，來(lái)自水的峰向高波數(shù)側(cè)位移，且變得尖銳?？梢哉f(shuō)在電解液no.4中，幾乎全部的水為與堿金屬鹽配位的狀態(tài)。

一般而言，來(lái)自化合物的水合物中的水的峰會(huì)被觀察到為較尖銳的峰。于是，由于觀察到來(lái)自本發(fā)明的電解液的水的峰尖銳，所以也可以解釋成本發(fā)明的電解液是含有堿金屬鹽的水合物的顯示流動(dòng)性的狀態(tài)的電解液。

10.考察

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，可以說(shuō)在優(yōu)選的本發(fā)明的電解液中，幾乎全部的水與堿金屬鹽配位，沒(méi)有與堿金屬鹽配位的水極少。而且，認(rèn)為與堿金屬鹽配位的水在微觀上是水的氧的非共價(jià)電子對(duì)與堿金屬鹽的堿金屬離子配位的狀態(tài)。這里，可以說(shuō)由于堿金屬離子與水的氧的非共價(jià)電子對(duì)的配位狀態(tài)，使氧的非共價(jià)電子對(duì)穩(wěn)定化。換言之，推斷氧的非共價(jià)電子對(duì)的homo的能級(jí)降低。認(rèn)為由于該homo的能級(jí)的降低，使得本發(fā)明的電解液所含的水分子的耐氧化性能顯著提高，其結(jié)果，本發(fā)明的電解液顯示了寬范圍的電位窗。

另外，如圖19所示，通常為1.55v的鈦酸鋰的氧化還原電位在本發(fā)明的電解液的存在下向高電位側(cè)位移。認(rèn)為該理由如下。

首先，認(rèn)為在本發(fā)明的電解液的存在下，具備鈦酸鋰的負(fù)極中發(fā)生由以下化學(xué)式表示的氧化還原反應(yīng)。

這里，在上述氧化還原反應(yīng)中，構(gòu)建著眼于電解液成分的能斯特方程式，如下。

e＝e⁰－(rt/f)ln(ah2oⁿ/a[li(h2o)n])

e：負(fù)極電位

e⁰：由電解液以外的因素決定的負(fù)極電位

r：氣體常數(shù)

t：絕對(duì)溫度

f：法拉第常數(shù)

ah2o：h2o的活度

a[li(h2o)n]：[li(h2o)n]⁺的活度

可以說(shuō)本發(fā)明的電解液與現(xiàn)有的水系電解液相比，沒(méi)有與堿金屬離子配位的水的量較少。因此，推斷具備本發(fā)明的電解液的二次電池與具備現(xiàn)有的水系電解液的二次電池相比，ah2o的值較小。因此，具備本發(fā)明的電解液的二次電池與具備現(xiàn)有的水系電解液的二次電池相比，(rt/f)ln(ah2oⁿ/a[li(h2o)n])的值變小，能斯特方程式的e成為與具備現(xiàn)有的水系電解液的二次電池的負(fù)極電位相比高的值。

另外，可以說(shuō)在優(yōu)選的本發(fā)明的電解液中，沒(méi)有與堿金屬離子配位的水的量比與堿金屬離子配位的水的量少。因此，推斷在具備優(yōu)選的本發(fā)明的電解液的二次電池中，ah2o的值比a[li(h2o)n]的值小。因此，在具備優(yōu)選的本發(fā)明的電解液的二次電池中，(rt/f)ln(ah2oⁿ/a[li(h2o)n])＜0，上述能斯特方程式的e成為與具備現(xiàn)有的水系電解液的二次電池的負(fù)極電位相比高的值。

以上，對(duì)本發(fā)明的具體方式進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但這些只不過(guò)是例示，不限定專(zhuān)利申請(qǐng)要求保護(hù)的范圍。另外，專(zhuān)利申請(qǐng)要求保護(hù)的范圍所記載的發(fā)明包括對(duì)以上例示的具體方式進(jìn)行各種變更的變更方式。