本發(fā)明涉及因持續(xù)照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)得到抑制的太陽(yáng)能電池及該太陽(yáng)能電池的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，在開發(fā)具備在對(duì)置的電極間配置有n型半導(dǎo)體層和p型半導(dǎo)體層的層疊體的光電轉(zhuǎn)換元件。在此種光電轉(zhuǎn)換元件中，通過光激發(fā)而生成光載流子，電子在n型半導(dǎo)體中移動(dòng)，空穴在p型半導(dǎo)體中移動(dòng)，由此產(chǎn)生電場(chǎng)。
現(xiàn)在，大多數(shù)的已實(shí)用化的光電轉(zhuǎn)換元件是使用硅等無機(jī)半導(dǎo)體制造的無機(jī)太陽(yáng)能電池。然而，無機(jī)太陽(yáng)能電池在制造上耗費(fèi)成本并且難以大型化，導(dǎo)致利用范圍受限，因此代替無機(jī)半導(dǎo)體而使用有機(jī)半導(dǎo)體制造的有機(jī)太陽(yáng)能電池受到注目。
在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，大部分情況下使用富勒烯。富勒烯已知主要作為n型半導(dǎo)體發(fā)揮作用。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了使用成為p型半導(dǎo)體的有機(jī)化合物和富勒烯類形成的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)膜。然而，在使用富勒烯制造的有機(jī)太陽(yáng)能電池中已知其劣化的原因?yàn)楦焕障?例如參照非專利文獻(xiàn)1)，需要可以替代富勒烯的材料。
為此，近年來，發(fā)現(xiàn)了被稱為有機(jī)無機(jī)混合半導(dǎo)體的、具有中心金屬使用了鉛、錫等的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換材料，并且公開了該光電轉(zhuǎn)換材料具有高光電轉(zhuǎn)換效率(例如非專利文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-344794號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：reeseetal.，adv.funct.mater.，20，3476-3483(2010)
非專利文獻(xiàn)2：m.m.leeetal.，science，338，643-647(2012)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供因持續(xù)照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)得到抑制的太陽(yáng)能電池及該太陽(yáng)能電池的制造方法。
用于解決課題的手段
本發(fā)明為一種太陽(yáng)能電池，其是具有電極、對(duì)置電極和配置在上述電極與上述對(duì)置電極之間的光電轉(zhuǎn)換層的太陽(yáng)能電池，其中，上述光電轉(zhuǎn)換層包含通式r-m-x3(其中，r為有機(jī)分子，m為金屬原子，x為鹵素原子或硫?qū)僭印?所示的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物，在將對(duì)上述太陽(yáng)能電池剛剛開始照射強(qiáng)度imw/cm2的光后的上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度設(shè)為n(o，i)，將對(duì)上述太陽(yáng)能電池持續(xù)照射強(qiáng)度imw/cm2的光t小時(shí)后的上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度設(shè)為n(t，i)時(shí)，滿足下述式(1)。
n(t，i)/n(o，i)＜5(1)
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。
本發(fā)明人等研究了以下內(nèi)容：就具有電極、對(duì)置電極和配置于上述電極與上述對(duì)置電極之間的光電轉(zhuǎn)換層的太陽(yáng)能電池而言，在光電轉(zhuǎn)換層中使用特定的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物。通過使用有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物，從而可以期待太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的提高。
然而，重新明確的是：光電轉(zhuǎn)換層包含有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的太陽(yáng)能電池雖然在剛剛開始照射光后顯示出高光電轉(zhuǎn)換效率，但是，若持續(xù)地照射光，則光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)不斷降低(光劣化)。對(duì)此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：在將對(duì)太陽(yáng)能電池剛剛開始照射強(qiáng)度imw/cm2的光后的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度設(shè)為n(o，i)而將對(duì)太陽(yáng)能電池持續(xù)照射強(qiáng)度imw/cm2的光t小時(shí)后的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度設(shè)為n(t，i)時(shí)滿足下述式(1)的太陽(yáng)能電池會(huì)抑制因持續(xù)照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)，由此完成了本發(fā)明。
n(t，i)/n(o，i)＜5(1)
本發(fā)明的太陽(yáng)能電池具有電極、對(duì)置電極和配置在上述電極與上述對(duì)置電極之間的光電轉(zhuǎn)換層。
予以說明，本說明書中，“層”不僅是指具有明確邊界的層，而且還指具有含有元素逐漸地變化的濃度梯度的層。予以說明，層的元素分析例如可以通過進(jìn)行太陽(yáng)能電池的剖面的fe-tem/eds射線分析測(cè)定并確認(rèn)特定元素的元素分布等來進(jìn)行。另外，本說明書中，“層”不僅是指平坦的薄膜狀的層，而且還指能夠形成與其他層一起復(fù)雜地相互混入的結(jié)構(gòu)的層。
上述電極及上述對(duì)置電極的材料并無特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的材料。予以說明，上述對(duì)置電極大多為圖案化了的電極。
作為電極材料，可列舉例如fto(摻氟氧化錫)、金、銀、鈦、鈉、鈉-鉀合金、鋰、鎂、鋁、鎂-銀混合物、鎂-銦混合物、鋁-鋰合金、al/al2o3混合物、al/lif混合物等。作為對(duì)置電極材料，可列舉例如：金等金屬；cui、ito(銦錫氧化物)、sno2、azo(鋁鋅氧化物)、izo(銦鋅氧化物)、gzo(鎵鋅氧化物)、ato(摻銻氧化錫)等導(dǎo)電性透明材料；導(dǎo)電性透明聚合物等。這些材料可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。另外，上述電極及上述對(duì)置電極可以分別成為陰極或陽(yáng)極。
上述光電轉(zhuǎn)換層包含通式r-m-x3(其中，r為有機(jī)分子、m為金屬原子、x為鹵素原子或硫?qū)僭印?所示的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物。
通過在上述光電轉(zhuǎn)換層中使用上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物，從而可以提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
上述r為有機(jī)分子，優(yōu)選以c1nmhn(l、m、n均為正整數(shù))來表示。
上述r具體可列舉例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基甲基胺、甲基戊基胺、己基甲基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、吖丙因、氮雜環(huán)丁烷(azetidine)、氮雜環(huán)丁二烯(azete)、咪唑啉、咔唑、甲基羧基胺、乙基羧基胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、己基羧基胺、甲脒鎓、胍、苯胺、吡啶及它們的離子(例如甲基銨(ch3nh3)等)及苯乙基銨等。其中，優(yōu)選甲基胺、乙基胺、丙基胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、甲脒鎓、胍及它們的離子，更優(yōu)選甲基胺、乙基胺、戊基羧基胺、甲脒鎓、胍及它們的離子。其中，從得到高光電轉(zhuǎn)換效率的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選甲基胺、甲脒鎓及它們的離子。
上述m為金屬原子，可列舉例如鉛、錫、鋅、鈦、銻、鉍、鎳、鐵、鈷、銀、銅、鎵、鍺、鎂、鈣、銦、鋁、錳、鉻、鉬、銪等。其中，從電子軌道的重疊的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鉛或錫。這些金屬原子可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
上述x為鹵素原子或硫?qū)僭?，可列舉例如氯、溴、碘、硫、硒等。這些鹵素原子或硫?qū)僭涌梢詥为?dú)使用，也可以并用2種以上。其中，從通過使結(jié)構(gòu)中含有鹵素而使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物可溶于有機(jī)溶劑、并且能夠應(yīng)用于廉價(jià)的印刷法等的方面出發(fā)，優(yōu)選鹵素原子。進(jìn)而，從使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的能帶隙變狹窄的方面出發(fā)，更優(yōu)選碘或溴，進(jìn)一步優(yōu)選碘。
上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物優(yōu)選具有在體心配置金屬原子m、在各項(xiàng)點(diǎn)配置有機(jī)分子r、在面心配置鹵素原子或硫?qū)僭觴而成的立方晶系結(jié)構(gòu)。
圖1是表示有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一例，即，在體心配置金屬原子m、在各頂點(diǎn)配置有機(jī)分子r、在面心配置鹵素原子或硫?qū)僭觴而成的立方晶系結(jié)構(gòu)的示意圖。雖然詳細(xì)情況尚不明確，但可推斷如下：通過具有上述結(jié)構(gòu)，從而可以容易地改變晶格內(nèi)的八面體的取向，因此，使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物中的電子遷移率變高，太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高。
本發(fā)明的太陽(yáng)能電池在將對(duì)該太陽(yáng)能電池剛剛開始照射強(qiáng)度imw/cm2的光后(1分鐘以內(nèi))的上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度設(shè)為n(o，i)，將對(duì)該太陽(yáng)能電池持續(xù)照射強(qiáng)度imw/cm2的光t小時(shí)后的上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度設(shè)為n(t，i)時(shí)滿足下述式(1)。
n(t，i)/n(o，i)＜5(1)
通過使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度滿足上述式(1)，從而使本發(fā)明的太陽(yáng)能電池抑制因持續(xù)照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)。n(t，i)/n(o，i)只要不足5即可，優(yōu)選不足3，更優(yōu)選不足2。n(t，i)/n(o，i)的下限并無特別限定，一般為1以上。
予以說明，有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度(n(o，i)及n(t，i))例如可以利用吸收光譜、光電子分光法、c-v測(cè)定等來求得。具體而言，例如有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度可以通過以利用c-v測(cè)定所得到的c-v圖表為基礎(chǔ)而轉(zhuǎn)換為莫特-肖特基曲線(mott-schottkyplot)而求得。
上述強(qiáng)度imw/cm2并無特別限定，例如優(yōu)選為10～200mw/cm2。上述t小時(shí)也并無特別限定，例如優(yōu)選為1～7小時(shí)。
作為以滿足上述式(1)的方式調(diào)整上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度的方法，具體而言，可列舉例如以下方法：將上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物設(shè)為結(jié)晶度70％以上的結(jié)晶性半導(dǎo)體，且使上述光電轉(zhuǎn)換層中包括含有選自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭中的1種以上的元素的部位。
如下的太陽(yáng)能電池也是本發(fā)明之一，即，其是具有電極、對(duì)置電極和配置在上述電極與上述對(duì)置電極之間的光電轉(zhuǎn)換層的太陽(yáng)能電池，上述光電轉(zhuǎn)換層包含通式r-m-x3(其中，r為有機(jī)分子，m為金屬原子，x為鹵素原子或硫?qū)僭印?所示的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物，上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物為結(jié)晶度70％以上的結(jié)晶性半導(dǎo)體，且上述光電轉(zhuǎn)換層具有含有選自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭中的1種以上的元素的部位。
若上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物為結(jié)晶性半導(dǎo)體，則容易使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度滿足上述式(1)，抑制因?qū)μ?yáng)能電池持續(xù)照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)，尤其是因短路電流的降低所引起的光劣化。另外，若上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物為結(jié)晶性半導(dǎo)體，則使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物中的電子遷移率變高，太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高。
予以說明，在本說明書中，結(jié)晶性半導(dǎo)體是指：測(cè)定x射線散射強(qiáng)度分布而能夠檢測(cè)到散射峰的半導(dǎo)體。
作為上述結(jié)晶化的指標(biāo)，可以評(píng)價(jià)結(jié)晶度。將利用x射線散射強(qiáng)度分布測(cè)定所檢測(cè)到的來自結(jié)晶質(zhì)的散射峰和來自非晶質(zhì)部的光暈通過擬合而分離，求得各自的強(qiáng)度積分，計(jì)算整體中的結(jié)晶部分的比，由此可以求得結(jié)晶度。
若上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度為70％以上，則容易使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度滿足上述式(1)，抑制因?qū)μ?yáng)能電池持續(xù)地照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)，尤其是因短路電流的降低所引起的光劣化。另外，上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物中的電子的遷移率變高，太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高。上述結(jié)晶度的優(yōu)選的下限為80％、更優(yōu)選的下限為90％。
另外，作為其他的結(jié)晶化的指標(biāo)，還可以評(píng)價(jià)微晶粒徑。微晶粒徑可以由利用x射線散射強(qiáng)度分布測(cè)定所檢測(cè)到的來自結(jié)晶質(zhì)的散射峰的半值寬度按照halder-wagner法進(jìn)行計(jì)算。
若上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的微晶粒徑為5nm以上，則容易使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度滿足上述式(1)，抑制因?qū)μ?yáng)能電池持續(xù)地照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)，尤其是因短路電流的降低所引起的光劣化。另外，上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物中的電子的遷移率變高，太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高。上述微晶粒徑的優(yōu)選的下限為10nm、更優(yōu)選的下限為20nm。
作為提高上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度及微晶粒徑的方法，可列舉例如熱退火(加熱處理)、激光等強(qiáng)度強(qiáng)的光的照射、等離子體照射等。
在進(jìn)行上述熱退火(加熱處理)的情況下，對(duì)上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物進(jìn)行加熱的溫度并無特別限定，優(yōu)選為100℃以上且不足200℃。若上述加熱溫度為100℃以上，則可以充分地提高上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度及微晶粒徑。若上述加熱溫度不足200℃，則可以不使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物發(fā)生熱劣化地進(jìn)行加熱處理。更優(yōu)選的加熱溫度為120℃以上且170℃以下。另外，加熱時(shí)間也并無特別限定，優(yōu)選為3分鐘以上且2小時(shí)以內(nèi)。若上述加熱時(shí)間為3分鐘以上，則可以充分提高上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度及微晶粒徑。若上述加熱時(shí)間為2小時(shí)以內(nèi)，則可以不使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物發(fā)生熱劣化地進(jìn)行加熱處理。予以說明，若有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物發(fā)生熱劣化，則結(jié)晶性被破壞。
這些加熱操作優(yōu)選在真空或不活潑氣體下進(jìn)行，露點(diǎn)溫度優(yōu)選為10℃以下、更優(yōu)選為7.5℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5℃以下。
上述光電轉(zhuǎn)換層除上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物外還具有含有選自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、銻、錳、釹、銥、鈦及鑭中的至少1種元素的部位，由此容易使包含該元素的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度滿足上述式(1)，抑制因?qū)μ?yáng)能電池持續(xù)地照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)、尤其是因短路電流和填充因子的降低所引起的光劣化。
作為上述選自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、銻、錳、釹、銥及鈦中的至少1種元素，具體而言，可列舉例如鈣、鍶、銀、銅、銻、錳、釹、銥、鈦及鑭等。其中，尤其從容易滿足上述式(1)的方面出發(fā)，優(yōu)選鈣、鍶、銀、銅、釹、銥。另外，從使初期轉(zhuǎn)換效率也變高的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選鈣、鍶、銀、銅、錳、鑭，特別優(yōu)選鈣、鍶、銀、銅。
上述選自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、銻、錳、釹、銥、鈦及鑭中的至少1種元素的含量的比例(摩爾)并無特別限定，相對(duì)于上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物中的金屬元素(r-m-x3所示的m)100而言的優(yōu)選的下限為0.01、優(yōu)選的上限為20。若上述含量的比例(摩爾)為0.01以上，則抑制因?qū)μ?yáng)能電池持續(xù)地照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)、尤其是因短路電流密度、填充因子的降低所引起的光劣化。若上述含量的比例(摩爾)為20以下，則可以抑制因上述元素的存在所致的初期轉(zhuǎn)換效率的降低。上述含量的比例(摩爾)的更優(yōu)選的下限為0.1、更優(yōu)選的上限為10。
使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物中含有上述選自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、銻、錳、釹、銥、鈦及鑭中的至少1種元素的方法并無特別限定，可列舉例如預(yù)先在成膜有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的層時(shí)所使用的溶液中混合上述元素的鹵化物的方法等。
作為按照滿足上述式(1)的方式調(diào)整上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度的方法，還可列舉出使光電轉(zhuǎn)換層中的胺化合物的量降低至一定以下的方法。
上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物一般通過使鹵化金屬化合物與胺化合物反應(yīng)來制備。在所得的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物中殘存有在形成上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的反應(yīng)工序中未完全反應(yīng)而殘留的胺化合物等成分。此種殘留胺化合物會(huì)導(dǎo)致短路電流的降低，成為因?qū)μ?yáng)能電池持續(xù)地照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)的原因。通過使所殘留的胺化合物相對(duì)于上述光電轉(zhuǎn)換層中的上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物1摩爾而言的量為0.5摩爾以下，從而抑制殘留胺化合物的不良影響，可以使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度滿足上述式(1)。上述殘留的上述胺化合物的量的優(yōu)選上限為0.3摩爾、更優(yōu)選上限為0.1摩爾、最優(yōu)選上限為0.05摩爾。
如下的太陽(yáng)能電池也是本發(fā)明之一，即，其是具有電極、對(duì)置電極和配置在上述電極與上述對(duì)置電極之間的光電轉(zhuǎn)換層的太陽(yáng)能電池，上述光電轉(zhuǎn)換層包含通式r-m-x3(其中，r為有機(jī)分子，m為金屬原子，x為鹵素原子或硫?qū)僭印?所示的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物，上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物為鹵化金屬化合物與胺化合物的反應(yīng)物，所殘留的胺化合物相對(duì)于上述光電轉(zhuǎn)換層中的上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物1摩爾而言的量為0.5摩爾以下。
作為將上述光電轉(zhuǎn)換層中的所殘留的胺化合物的量調(diào)整為上述范圍的具體方法，可列舉：在使作為原料的鹵化金屬化合物與胺化合物反應(yīng)而制備上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物時(shí)，調(diào)整含有上述鹵化金屬化合物的溶液和含有上述胺化合物的溶液的濃度的方法；在不溶解上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物而溶解上述胺化合物的溶劑中浸漬上述光電轉(zhuǎn)換層，使所殘留的上述胺化合物減少的方法等。其中，優(yōu)選在不溶解上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物而溶解上述胺化合物的溶劑中浸漬上述光電轉(zhuǎn)換層而使所殘留的胺化合物減少的方法。
作為原料的鹵化金屬化合物是在上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物中構(gòu)成上述金屬原子m及上述鹵素原子x的化合物。因此，作為上述鹵化金屬化合物，可列舉例如包含上述金屬原子m及上述鹵素原子x的化合物，更具體而言，可列舉例如碘化鉛、溴化鉛、氯化鉛、碘化錫、溴化錫、氯化錫等。這些鹵化金屬化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
作為原料的胺化合物是在有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物中構(gòu)成上述有機(jī)分子r及上述鹵素原子x的化合物。因此，作為上述胺化合物，可列舉例如包含上述有機(jī)分子r及上述鹵素原子x的化合物，更具體而言，可列舉例如碘化甲基銨、溴化甲基銨、氯化甲烷銨、碘化甲脒鎓、溴化甲脒鎓、氯化甲脒鎓、碘化胍、溴化胍、氯化胍等。這些胺化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述胺化合物中的鹵素原子x與上述鹵化金屬化合物中的鹵素原子x可以為不同的鹵素原子。
這些鹵化金屬化合物及胺化合物可以根據(jù)目標(biāo)有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)構(gòu)而進(jìn)行適當(dāng)組合。
作為測(cè)定在上述光電轉(zhuǎn)換層中殘留的胺化合物的量的方法，可列舉例如以下方法。首先，將太陽(yáng)能電池用丙醇等僅溶出上述胺化合物的溶劑清洗，將清洗液中所含的上述胺化合物或上述胺化合物所具有的鹵素元素用氣相色譜質(zhì)量分析法(gcms)(例如日本電子公司制)等進(jìn)行定量化?；蛘?，將同樣地操作而得到的上述清洗液的溶劑置換為純水，然后使用離子色譜(例如dionex公司制)等進(jìn)行元素分析。利用這些操作來檢測(cè)所殘留的上述胺化合物的量。之后，將上述光電轉(zhuǎn)換層利用dmf等溶出上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的溶劑清洗，利用盧瑟福后方散射法(rbs法)的金屬的元素峰檢測(cè)對(duì)清洗液中所含的上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物進(jìn)行定量化，檢測(cè)上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的量。
予以說明，將上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度設(shè)為70％以上或?qū)⑽⒕Я皆O(shè)為5nm以上且使上述光電轉(zhuǎn)換層中包括含有選自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭中的1種以上的元素的部位的方法和使上述光電轉(zhuǎn)換層中殘留的胺化合物的量降低至一定以下的方法可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以并用。
只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，則上述光電轉(zhuǎn)換層可以在上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的基礎(chǔ)上進(jìn)一步含有有機(jī)半導(dǎo)體或無機(jī)半導(dǎo)體。予以說明，在此所說的有機(jī)半導(dǎo)體或無機(jī)半導(dǎo)體可以發(fā)揮出作為后述的電子傳輸層或空穴傳輸層的作用。
作為上述有機(jī)半導(dǎo)體，可列舉例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，還可列舉例如具有聚對(duì)苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的導(dǎo)電性高分子等。進(jìn)而，還可列舉例如：具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物；以及可以被進(jìn)行表面修飾的碳納米管、石墨烯、富勒烯等含碳材料。
作為上述無機(jī)半導(dǎo)體，可列舉例如氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鎵、硫化錫、硫化銦、硫化鋅、cuscn、cu2o、cui、moo3、v2o5、wo3、mos2、mose2、cu2s等。
上述光電轉(zhuǎn)換層在包含上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物和上述有機(jī)半導(dǎo)體或上述無機(jī)半導(dǎo)體的情況下可以是將薄膜狀的有機(jī)半導(dǎo)體或無機(jī)半導(dǎo)體部位與薄膜狀的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物部位層疊而得的層疊體，也可以是將有機(jī)半導(dǎo)體或無機(jī)半導(dǎo)體部位與有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物部位復(fù)合化而得的復(fù)合膜。從使制法簡(jiǎn)便的方面出發(fā)，優(yōu)選層疊體，從能夠提高上述有機(jī)半導(dǎo)體或上述無機(jī)半導(dǎo)體中的電荷分離效率的方面出發(fā)，優(yōu)選復(fù)合膜。
上述薄膜狀的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物部位的厚度的優(yōu)選的下限為5nm、優(yōu)選的上限為5000nm。若上述厚度為5nm以上，則變得能夠充分地吸收光，使光電轉(zhuǎn)換效率變高。若上述厚度為5000nm以下，則可以抑制無法電荷分離的區(qū)域的產(chǎn)生，因此有助于光電轉(zhuǎn)換效率的提高。上述厚度的更優(yōu)選的下限為10nm、更優(yōu)選的上限為1000nm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為20nm、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為500nm。
在上述光電轉(zhuǎn)換層為將有機(jī)半導(dǎo)體或無機(jī)半導(dǎo)體部位與有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物部位復(fù)合化而得的復(fù)合膜的情況下，上述復(fù)合膜的厚度的優(yōu)選的下限為30nm、優(yōu)選的上限為3000nm。若上述厚度為30nm以上，則變得能夠充分地吸收光，使光電轉(zhuǎn)換效率變高。若上述厚度為3000nm以下，則變得電荷容易到達(dá)電極，因此光電轉(zhuǎn)換效率變高。上述厚度的更優(yōu)選的下限為40nm、更優(yōu)選的上限為2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為50nm、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為1000nm。
在本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中，可以在上述電極與上述光電轉(zhuǎn)換層之間配置電子傳輸層。
上述電子傳輸層的材料并無特別限定，可列舉例如n型導(dǎo)電性高分子、n型低分子有機(jī)半導(dǎo)體、n型金屬氧化物、n型金屬硫化物、鹵化堿金屬、堿金屬、表面活性劑等，具體而言，可列舉例如含氰基聚苯乙炔、含硼聚合物、浴銅靈、菲繞啉、羥基喹啉鋁、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基酞菁、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鎵、硫化錫、硫化銦、硫化鋅等。
上述電子傳輸層可以僅由薄膜狀的電子傳輸層(緩沖層)構(gòu)成，但優(yōu)選包含多孔狀的電子傳輸層。尤其，在上述光電轉(zhuǎn)換層為將有機(jī)半導(dǎo)體或無機(jī)半導(dǎo)體部位與有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物復(fù)合化而得的復(fù)合膜的情況下，從得到更復(fù)雜的復(fù)合膜(更復(fù)雜地相互混入的結(jié)構(gòu))，光電轉(zhuǎn)換效率變高的方面出發(fā)，優(yōu)選在多孔狀的電子傳輸層上制成復(fù)合膜。
上述電子傳輸層的厚度的優(yōu)選的下限為1nm、優(yōu)選的上限為2000nm。若上述厚度為1nm以上，則變得能夠充分地阻擋空穴。若上述厚度為2000nm以下，則不易成為電子傳輸時(shí)的阻力，使光電轉(zhuǎn)換效率變高。上述電子傳輸層的厚度的更優(yōu)選的下限為3nm、更優(yōu)選的上限為1000nm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為5nm、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為500nm。
在本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中可以在上述光電轉(zhuǎn)換層與上述對(duì)置電極之間層疊空穴傳輸層的材料。
上述空穴傳輸層的材料并無特別限定，可列舉例如p型導(dǎo)電性高分子、p型低分子有機(jī)半導(dǎo)體、p型金屬氧化物、p型金屬硫化物、表面活性劑等，具體而言，可列舉例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，還可列舉例如具有三苯基胺骨架、聚對(duì)苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的導(dǎo)電性高分子等。進(jìn)而，可列舉例如：具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物；氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、氧化鎳、氧化銅、氧化錫、硫化鉬、硫化鎢、硫化銅、硫化錫等；含氟基膦酸、含羰基膦酸；cuscn、cui等銅化合物；碳納米管、石墨烯等含碳材料等。
上述空穴傳輸層的材料可以使其一部分浸漬于上述光電轉(zhuǎn)換層，也可以在上述光電轉(zhuǎn)換層上配置成薄膜狀。上述空穴傳輸層的材料以薄膜狀存在時(shí)的厚度的優(yōu)選的下限為1nm、優(yōu)選的上限為2000nm。若上述厚度為1nm以上，則變得能夠充分地阻擋電子。若上述厚度為2000nm以下，則不易成為空穴傳輸時(shí)的阻力，使光電轉(zhuǎn)換效率變高。上述厚度的更優(yōu)選的下限為3nm、更優(yōu)選的上限為1000nm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為5nm、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為500nm。
本發(fā)明的太陽(yáng)能電池可以進(jìn)一步具有基板等。上述基板并無特別限定，可列舉例如：鈉鈣玻璃、無堿玻璃等透明玻璃基板；陶瓷基板、金屬基板、透明塑料基板等。
本發(fā)明的太陽(yáng)能電池也可以將如上所述的在根據(jù)需要所配置的上述基板上形成有上述電極、根據(jù)需要的上述電子傳輸層、上述光電轉(zhuǎn)換層、根據(jù)需要的上述空穴傳輸層及上述對(duì)置電極的上述層疊體利用密封材料進(jìn)行密封。作為上述密封材料，只要具有阻擋性，則并無特別限定，可列舉熱固化性樹脂、熱塑性樹脂或無機(jī)材料等。
作為上述熱固化性樹脂、熱塑性樹脂，可列舉環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、硅樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、丁基橡膠、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、abs樹脂、聚丁二烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚異丁烯等。
在上述密封劑為熱固化性樹脂、熱塑性樹脂的情況下，密封層(樹脂層)的厚度的優(yōu)選的下限為100nm、優(yōu)選的上限為100000nm。上述厚度的更優(yōu)選的下限為500nm、更優(yōu)選的上限為50000nm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為1000nm、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為20000nm。
作為上述無機(jī)材料，可列舉si、al、zn、sn、in、ti、mg、zr、ni、ta、w、cu或包含它們中的2種以上的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物。其中，為了對(duì)上述密封材料賦予水蒸氣阻擋性及柔軟性，優(yōu)選包含zn、sn兩種金屬元素的金屬元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。
在上述密封劑為無機(jī)材料的情況下，密封層(無機(jī)層)的厚度的優(yōu)選的下限為30nm、優(yōu)選的上限為3000nm。若上述厚度為30nm以上，則上述無機(jī)層可以具有充分的水蒸氣阻擋性，使太陽(yáng)能電池的耐久性提高。若上述厚度為3000nm以下，則即使在上述無機(jī)層的厚度增加的情況下，所產(chǎn)生的應(yīng)力也小，因此可以抑制上述無機(jī)層與上述層疊體的剝離。上述厚度的更優(yōu)選的下限為50nm、更優(yōu)選的上限為1000nm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為100nm、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為500nm。
予以說明，上述無機(jī)層的厚度可以使用光學(xué)干涉式膜厚測(cè)定裝置(例如大塚電子公司制的fe-3000等)來測(cè)定。
在上述密封材料中，利用上述熱固化性樹脂及熱塑性樹脂密封上述層疊體的方法并無特別限定，可列舉例如：使用片狀的密封材料密封上述層疊體的方法；將使密封材料溶解于有機(jī)溶劑而得到的密封材料溶液涂布于上述層疊體的方法；將作為密封材料的液狀單體涂布于上述層疊體后，利用熱或uv等使液狀單體交聯(lián)或聚合的方法；對(duì)密封材料施加熱使其熔化后將其冷卻的方法等。
作為用上述密封材料料中的上述無機(jī)材料覆蓋上述層疊體的方法，優(yōu)選真空蒸鍍法、濺射法、氣相反應(yīng)法(cvd)、離子鍍法。其中，為了形成致密的層，優(yōu)選濺射法，在濺射法中，更優(yōu)選dc磁控濺射法。
在上述濺射法中，以金屬靶及氧氣或氮?dú)庾鳛樵?，在上述層疊體上堆積原料而進(jìn)行制膜，由此可以形成由無機(jī)材料形成的無機(jī)層。
上述密封材料可以為上述熱固化性樹脂及熱塑性樹脂與上述無機(jī)材料的組合。
另外，在本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中，可以進(jìn)一步在上述密封材料上覆蓋例如玻璃板、樹脂膜、被覆有無機(jī)材料的樹脂膜、金屬箔等其他材料。即，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池可以是利用上述密封材料將上述層疊體與上述其他材料之間密封、填充或粘接的構(gòu)成。由此，即使在假設(shè)上述密封材料料上有小孔的情況下也可以充分地阻擋水蒸氣，可以進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池的耐久性。
制造本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的方法并無特別限定，可列舉例如以下方法等：在根據(jù)需要所配置的上述基板上依次形成上述電極、根據(jù)需要的上述電子傳輸層、上述光電轉(zhuǎn)換層、根據(jù)需要的上述空穴傳輸層及上述對(duì)置電極而制作成上述層疊體后，利用上述密封材料密封上述層疊體。
為了形成上述光電轉(zhuǎn)換層，使上述鹵化金屬化合物與上述胺化合物反應(yīng)而形成包含上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的光電轉(zhuǎn)換層。
作為使上述鹵化金屬化合物與上述胺化合物反應(yīng)的方法，并無特別限定，可以為氣相反應(yīng)法(cvd)、電化學(xué)沉積法等，但是優(yōu)選使用了含有上述鹵化金屬化合物的溶液和含有上述胺化合物的溶液的印刷法。具體而言，可以將基板(根據(jù)需要而在基板上具有上述電極及上述電子傳輸層)浸漬于這些溶液或?qū)⑦@些溶液涂布于基板。此時(shí)，可以在將上述鹵化金屬化合物制膜后涂布含有上述胺化合物的溶液。也可以在預(yù)先混合含有上述鹵化金屬化合物的溶液和含有上述胺化合物的溶液后將基板(根據(jù)需要而在基板上具有上述電極及上述電子傳輸層)浸漬于該混合液，或者預(yù)先混合含有上述鹵化金屬化合物的溶液和含有上述胺化合物的溶液后將該混合液涂布于基板。
通過采用印刷法，從而可以大面積且簡(jiǎn)易地形成能夠發(fā)揮高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池。作為進(jìn)行涂布的方法，可列舉例如旋涂法、流延法等，作為使用了印刷法的方法，可列舉輥對(duì)輥法等。
當(dāng)在上述光電轉(zhuǎn)換層中含有選自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭中的1種以上的元素的情況下，在含有上述鹵化金屬化合物的溶液、含有上述胺化合物的溶液中的任一者或兩者中添加該元素。
在將上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物設(shè)為結(jié)晶性半導(dǎo)體的情況下，優(yōu)選在形成光電轉(zhuǎn)換層后進(jìn)行對(duì)所得的光電轉(zhuǎn)換層進(jìn)行加熱的工序。通過進(jìn)行對(duì)上述光電轉(zhuǎn)換層進(jìn)行加熱的工序，從而可以有效地除去上述溶劑，并且可以在不使太陽(yáng)能電池劣化的前提下使有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物結(jié)晶化。
對(duì)上述光電轉(zhuǎn)換層進(jìn)行加熱的工序中的加熱溫度優(yōu)選為100℃以上且不足200℃，更優(yōu)選為120℃以上且170℃以下。
對(duì)上述光電轉(zhuǎn)換層進(jìn)行加熱的工序中的加熱時(shí)間并無特別限定，從不使上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物發(fā)生熱劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為3分鐘以上且2小時(shí)以內(nèi)。
對(duì)上述光電轉(zhuǎn)換層進(jìn)行加熱的工序中的加熱操作優(yōu)選在真空或不活潑氣體下進(jìn)行，露點(diǎn)溫度優(yōu)選為10℃以下、更優(yōu)選為7.5℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5℃以下。
予以說明，對(duì)上述光電轉(zhuǎn)換層進(jìn)行加熱的工序可以在剛剛形成上述光電轉(zhuǎn)換層后進(jìn)行，但是在進(jìn)一步進(jìn)行使后述的光電轉(zhuǎn)換層中的殘留的胺化合物減少的工序的情況下，在該工序之后進(jìn)行可以使殘留的胺化合物有效地減少。
如下的太陽(yáng)能電池的制造方法也是本發(fā)明之一，即，其是具有電極、對(duì)置電極和配置在上述電極與上述對(duì)置電極之間的光電轉(zhuǎn)換層的太陽(yáng)能電池的制造方法，其中，所述光電轉(zhuǎn)換層包含通式r-m-x3(其中，r為有機(jī)分子，m為金屬原子，x為鹵素原子或硫?qū)僭印?所示的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物，所述太陽(yáng)能電池的制造方法具有：利用使用了含有鹵化金屬化合物的溶液和含有胺化合物的溶液的印刷法來形成包含有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的光電轉(zhuǎn)換層的工序，和對(duì)上述光電轉(zhuǎn)換層在加熱溫度為100℃以上且不足200℃、加熱時(shí)間為3分鐘以上且2小時(shí)以內(nèi)的條件下進(jìn)行加熱的工序，使上述含有鹵化金屬化合物的溶液和含有胺化合物的溶液中的任一者或兩者中含有選自元素周期表第2族元素、元素周期表第11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭中的1種以上的元素。
在使上述光電轉(zhuǎn)換層中的殘留的胺化合物減少的情況下，進(jìn)行使上述光電轉(zhuǎn)換層中的殘留的胺化合物減少的工序。
作為使上述光電轉(zhuǎn)換層中的殘留的胺化合物減少的工序，可列舉例如在不溶解上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物而溶解上述胺化合物的溶劑中浸漬上述光電轉(zhuǎn)換層的方法等。通過在此種溶劑中浸漬上述光電轉(zhuǎn)換層，從而使殘留的胺化合物有效地減少，可以將殘留的胺化合物的量調(diào)整為上述范圍。
不溶解上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物而溶解上述胺化合物的溶劑根據(jù)上述有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物及上述胺化合物進(jìn)行適當(dāng)選擇。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述溶劑優(yōu)選盡可能地不包含水，因此優(yōu)選乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等。
在上述溶劑中浸漬上述光電轉(zhuǎn)換層的溫度并無特別限定，優(yōu)選為10～100℃、更優(yōu)選為15～80℃。
在上述溶劑中浸漬上述光電轉(zhuǎn)換層的時(shí)間并無特別限定，優(yōu)選為1秒以上且1小時(shí)以下。通過浸漬1秒以上，從而可以有效地減少上述胺化合物，通過浸漬1小時(shí)以下，從而可以抑制由上述溶劑中微量存在的水等所帶來的影響。
如下的太陽(yáng)能電池的制造方法也是本發(fā)明之一，即，其是具有電極、對(duì)置電極和配置在上述電極與上述對(duì)置電極之間的光電轉(zhuǎn)換層的太陽(yáng)能電池的制造方法，所述光電轉(zhuǎn)換層包含通式r-m-x3(其中，r為有機(jī)分子，m為金屬原子，x為鹵素原子或硫?qū)僭印?所示的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物，所述太陽(yáng)能電池的制造方法具有：利用使用了含有鹵化金屬化合物的溶液和含有胺化合物的溶液的印刷法來形成包含有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的光電轉(zhuǎn)換層的工序，和使上述光電轉(zhuǎn)換層浸漬于不溶解有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物而溶解胺化合物的溶劑的工序。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供因持續(xù)照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)得到抑制的太陽(yáng)能電池及該太陽(yáng)能電池的制造方法。
附圖說明
圖1為表示有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。
具體實(shí)施方式
以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)
(1)含有鈦的涂布液的制作
精確稱量鈦粉末10mmol，放入至燒杯中，加入過氧化氫水40g，再加入氨水10g。將其用水冷卻2小時(shí)后，添加l-乳酸30mmol，利用設(shè)定為80℃的熱板加溫一天，向其中添加蒸餾水10ml，制作含有鈦的涂布液。
(2)太陽(yáng)能電池的制作
在玻璃基板上形成厚度1000nm的fto膜作為電極(陰極)，依次使用純水、丙酮、甲醇，超聲波清洗各10分鐘后，使其干燥。
將含有鈦的涂布液在轉(zhuǎn)速1500rpm的條件下利用旋涂法進(jìn)行涂布。涂布后，在大氣中以550℃燒成10分鐘，形成薄膜狀的電子傳輸層。再利用旋涂法在薄膜狀的電子傳輸層上涂布包含作為有機(jī)粘合劑的聚甲基丙烯酸異丁酯和氧化鈦(平均粒徑為10nm和30nm的混合物)的氧化鈦糊劑，之后，在500℃燒成10分鐘，形成厚度300nm的多孔狀的電子傳輸層。
接著，使作為鹵化金屬化合物的碘化鉛溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，制備成1m的溶液。為了進(jìn)一步添加銅，以成為0.01m的濃度的方式使氯化銅作為添加物溶解于上述碘化鉛的dmf溶液中，將其利用旋涂法在上述多孔狀的電子傳輸層上制膜。進(jìn)而，使作為胺化合物的碘化甲基銨溶解于2-丙醇，制備成1m的溶液。使將上述的碘化鉛制膜而得到的樣品浸漬于該溶液內(nèi)，由此形成包含作為有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的ch3nh3pbi3的層。浸漬后，對(duì)所得的樣品以80℃加熱處理30分鐘。
進(jìn)而，利用旋涂法將聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(1-material公司制)的1wt％氯苯溶液在有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物部位上以50nm的厚度進(jìn)行層疊，形成空穴傳輸層。
在所得的空穴傳輸層上利用真空蒸鍍形成厚度100nm的金膜作為對(duì)置電極(陽(yáng)極)，得到太陽(yáng)能電池。
(3)有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度及微晶粒徑的測(cè)定
在利用x射線散射強(qiáng)度分布測(cè)定所檢測(cè)到的光譜的2θ為13°～15°的區(qū)域中，將來自結(jié)晶質(zhì)的散射峰和來自非晶質(zhì)部的光暈通過擬合來進(jìn)行分離，求出各自的強(qiáng)度積分，并計(jì)算整體中的結(jié)晶部分的比，由此求得結(jié)晶度。另外，使用rigakudataanalysissoftware的pdxl，按照halder-wagner法由所得的光譜計(jì)算出微晶粒徑。
(4)有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度的測(cè)定
使用朝日分光公司制的hal-320，邊對(duì)太陽(yáng)能電池照射100mw/cm2的模擬太陽(yáng)光，邊使用阻抗分析儀(solartron公司制、s11287)進(jìn)行太陽(yáng)能電池的c-v測(cè)定。測(cè)定在頻率1000hz下進(jìn)行，并從+2v至-2v以100mv/s的掃描速度進(jìn)行測(cè)定。通過以利用c-v測(cè)定所得到的c-v圖表為基礎(chǔ)而轉(zhuǎn)換為莫特-肖特基曲線，從而求得剛剛開始光照射后的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度n(o，i)和持續(xù)光照射1小時(shí)后的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度n(t，i)，計(jì)算出n(t，i)/n(o，i)。
(實(shí)施例2～14)
在制備有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物形成用溶液時(shí)將實(shí)施例1的氯化銅0.01m變更為表1記載的化合物和添加量，并且將空穴傳輸層變更為表1記載的材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作而得到太陽(yáng)能電池。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度和載流子密度等的測(cè)定。
(實(shí)施例15、16)
在實(shí)施例1的多孔狀的電子傳輸層上，作為有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物形成用溶液，按照以n，n-二甲基甲酰胺(dmf)作為溶劑而將ch3nh3i和pbi2以摩爾比1∶1溶解并使pb的濃度達(dá)到1m的方式來制備。進(jìn)而，為了添加鍶或鈦，以成為0.01m的濃度的方式使氯化鍶或碘化鈦?zhàn)鳛樘砑游锶芙庥谏鲜鲋苽涞娜芤褐?，將其利用旋涂法在上述多孔狀的電子傳輸層上制膜。進(jìn)而，利用旋涂法將聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(1-material公司制)的1wt％氯苯溶液在有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物部位上以50nm的厚度進(jìn)行層疊而作為空穴傳輸層，形成光電轉(zhuǎn)換層。在光電轉(zhuǎn)換層上利用真空蒸鍍形成厚度100nm的金膜作為對(duì)置電極(陽(yáng)極)，得到太陽(yáng)能電池。
(實(shí)施例17)
在實(shí)施例1的多孔狀的電子傳輸層上，作為有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物形成用溶液，按照以n，n-二甲基甲酰胺(dmf)作為溶劑而將ch3nh3i和pbcl2以摩爾比3∶1溶解并使pb的濃度達(dá)到1m的方式來制備。進(jìn)而，為了添加鍶，以成為0.01m的濃度的方式使氯化鍶溶解于上述制備的溶液中，將其利用旋涂法在上述多孔狀的電子傳輸層上制膜。進(jìn)而，利用旋涂法將聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(1-material公司制)的1wt％氯苯溶液在有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物部位上以50nm的厚度進(jìn)行層疊而作為空穴傳輸層，形成光電轉(zhuǎn)換層。在光電轉(zhuǎn)換層上利用真空蒸鍍形成厚度100nm的金膜作為對(duì)置電極(陽(yáng)極)，得到太陽(yáng)能電池。
(比較例1)
除了在制備有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物形成用溶液時(shí)不使用添加物以外，與實(shí)施例1同樣地操作而得到太陽(yáng)能電池。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度和載流子密度等的測(cè)定。
(比較例2)
除了在制備有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物形成用溶液時(shí)不使用添加物以外，與實(shí)施例3同樣地操作而得到太陽(yáng)能電池。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度和載流子密度等的測(cè)定。
(比較例3～7)
除了按照表1記載那樣變更制備有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物形成用溶液時(shí)所使用的添加物的種類及濃度以外，與實(shí)施例1同樣地操作而得到太陽(yáng)能電池。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度和載流子密度等的測(cè)定。
(比較例8)
除了在制備有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物形成用溶液時(shí)不使用添加物以外，與實(shí)施例15同樣地操作而得到太陽(yáng)能電池。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度和載流子密度等的測(cè)定。
(比較例9)
除了在制備有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物形成用溶液時(shí)不使用添加物以外，與實(shí)施例17同樣地操作而得到太陽(yáng)能電池。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度和載流子密度等的測(cè)定。
(比較例10)
形成包含作為有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的ch3nh3pbi3的層后，對(duì)所得的樣品以200℃加熱處理30分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作而得到太陽(yáng)能電池。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的結(jié)晶度和載流子密度等的測(cè)定。
<評(píng)價(jià)>
對(duì)實(shí)施例1～17及比較例1～9中所得的太陽(yáng)能電池進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
(1)光劣化試驗(yàn)
在太陽(yáng)能電池的電極間連接電源(keithley公司制、236型)，使用太陽(yáng)輻射模擬器(山下電裝公司制)，照射強(qiáng)度100mw/cm2的光。分別測(cè)定剛剛開始光照射后的光電轉(zhuǎn)換效率和持續(xù)光照射1小時(shí)后的光電轉(zhuǎn)換效率。求出持續(xù)光照射1小時(shí)后的光電轉(zhuǎn)換效率/剛剛開始光照射后的光電轉(zhuǎn)換效率的值，將該值為0.9以上的情況設(shè)為“○○○”，將該值為0.8以上且不足0.9的情況設(shè)為“○○”，將該值為0.6以上且不足0.8的情況設(shè)為“○”，將該值不足0.6的取情況設(shè)為“×”。
(2)初期轉(zhuǎn)換效率
在太陽(yáng)能電池的電極間連接電源(keithley公司制、236型)，使用太陽(yáng)輻射模擬器(山下電裝公司制)，照射強(qiáng)度100mw/cm2的光，測(cè)定光電轉(zhuǎn)換效率。對(duì)于實(shí)施例1-14、比較例2-7來說，在將比較例1的轉(zhuǎn)換效率標(biāo)準(zhǔn)化為1時(shí)，將轉(zhuǎn)換效率為1以上的情況設(shè)為“○”，將轉(zhuǎn)換效率不足1的情況設(shè)為“×”；對(duì)于實(shí)施例15-16來說，在將比較例8的轉(zhuǎn)換效率標(biāo)準(zhǔn)化為1時(shí)，將轉(zhuǎn)換效率為1以上的情況設(shè)為“○”，將轉(zhuǎn)換效率不足1的情況設(shè)為“×”；對(duì)于實(shí)施例17來說，在將比較例9的轉(zhuǎn)換效率標(biāo)準(zhǔn)化為1時(shí)，將轉(zhuǎn)換效率為1以上的情況設(shè)為“○”，將轉(zhuǎn)換效率不足1的情況設(shè)為“×”。
[表1]
(實(shí)施例18)
(1)太陽(yáng)能電池的制作
在玻璃基板上形成厚度1000nm的fto膜作為電極(陰極)，依次使用純水、丙酮、甲醇，超聲波清洗各10分鐘后，使其干燥。
將含有鈦的涂布液在轉(zhuǎn)速1500rpm的條件下利用旋涂法進(jìn)行涂布。涂布后，在大氣中以550℃燒成10分鐘，形成薄膜狀的電子傳輸層。再利用旋涂法在薄膜狀的電子傳輸層上涂布包含作為有機(jī)粘合劑的聚甲基丙烯酸異丁酯和氧化鈦(平均粒徑為10nm和30nm的混合物)的氧化鈦糊劑，之后，在500℃燒成10分鐘，形成厚度300nm的多孔狀的電子傳輸層。
接著，使作為鹵化金屬化合物的碘化鉛溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，制備成1m的溶液。將其利用旋涂法在上述氧化鈦的層上制膜。進(jìn)而，使作為胺化合物的碘化甲基銨溶解于2-丙醇，制備成1m的溶液。使將上述的碘化鉛制膜而得到的樣品浸漬于該溶液內(nèi)，由此形成包含作為有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的ch3nh3pbi3的層。再進(jìn)行使所得的層在2-丙醇(溶解碘化甲基銨的溶劑)中浸漬20秒鐘的處理(清洗處理)。浸漬處理后，對(duì)所得的樣品以150℃加熱處理30分鐘。
再利用旋涂法使溶解有spiro-ometad(具有螺二芴骨架)68mm、叔丁基吡啶55mm、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰鹽9mm的溶液在有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物部位上以50nm的厚度進(jìn)行層疊，形成空穴傳輸層。
在所得的空穴傳輸層上利用真空蒸鍍形成厚度100nm的金膜作為對(duì)置電極(陽(yáng)極)，得到太陽(yáng)能電池。
(2)有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度的測(cè)定
使用朝日分光公司制的hal-320，邊對(duì)太陽(yáng)能電池照射100mw/cm2的模擬太陽(yáng)光，邊使用阻抗分析儀(solartron公司制、s11287)進(jìn)行太陽(yáng)能電池的c-v測(cè)定。測(cè)定在頻率1000hz下進(jìn)行，并從+2v至-2v以100mv/s的掃描速度進(jìn)行測(cè)定。通過以利用c-v測(cè)定所得到的c-v圖表為基礎(chǔ)而轉(zhuǎn)換為莫特-肖特基曲線，從而求得剛剛開始光照射后的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度n(o，i)和持續(xù)光照射1小時(shí)后的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的載流子密度n(t，i)，并計(jì)算n(t，i)/n(o，i)。
(實(shí)施例19～21)
變更浸漬處理(清洗處理)后的加熱處理中的加熱溫度或加熱時(shí)間或者不進(jìn)行加熱處理，除此以外，與實(shí)施例18同樣地得到太陽(yáng)能電池。
(實(shí)施例22)
代替碘化甲基銨而使用碘化甲脒鎓，并且變更浸漬處理(清洗處理)后的加熱處理中的加熱溫度或加熱時(shí)間，除此以外，與實(shí)施例18同樣地得到太陽(yáng)能電池。
(實(shí)施例23～25)
通過變更在2-丙醇中進(jìn)行浸漬處理(清洗處理)的時(shí)間而將包含有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物的層中的殘留的胺化合物的量(殘留量)變更為表2所示的數(shù)值，并且按照表2所示地變更鹵化金屬化合物的種類、胺化合物的種類，除此以外，與實(shí)施例18同樣地得到太陽(yáng)能電池。
(實(shí)施例26)
代替2-丙醇而使用乙醇作為進(jìn)行浸漬處理(清洗處理)的溶劑，除此以外，與實(shí)施例18同樣地得到太陽(yáng)能電池。
(比較例11)
在形成包含ch3nh3pbi3的層后，不進(jìn)行浸漬于2-丙醇(溶解碘化甲基銨的溶劑)的處理(清洗處理)，除此以外，與實(shí)施例18同樣地得到太陽(yáng)能電池。
(比較例12)
除了不進(jìn)行浸漬處理(清洗處理)后的加熱處理以外，與比較例11同樣地得到太陽(yáng)能電池。
<評(píng)價(jià)>
對(duì)實(shí)施例18～26及比較例11、12中所得的太陽(yáng)能電池進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
(1)初期轉(zhuǎn)換效率評(píng)價(jià)
在太陽(yáng)能電池的電極間連接電源(keithley公司制、236型)，使用太陽(yáng)輻射模擬器(山下電裝公司制)，照射強(qiáng)度100mw/cm2的光，測(cè)定剛剛開始光照射后的光電轉(zhuǎn)換效率。
○：光電轉(zhuǎn)換效率為10％以上
△：光電轉(zhuǎn)換效率不足10％且為7％以上
×：光電轉(zhuǎn)換效率不足7％
(2)光劣化試驗(yàn)
在太陽(yáng)能電池的電極間連接電源(keithley公司制、236型)，使用太陽(yáng)輻射模擬器(山下電裝公司制)，照射強(qiáng)度100mw/cm2的光，分別測(cè)定剛剛開始光照射后的開放電壓及短路電流和照射光20分鐘后的開放電壓及短路電流。求出照射光20分鐘后的剛剛開始開放電壓/剛剛開始光照射后的開放電壓的值(開放電壓的相對(duì)值)及照射光20分鐘后的短路電流/剛剛開始光照射后的短路電流的值(短路電流的相對(duì)值)。
(3)胺化合物殘留量測(cè)定
光劣化試驗(yàn)結(jié)束后，將太陽(yáng)能電池用2-丙醇(僅碘化甲基銨及碘化甲脒鎓溶出的溶劑)清洗，并利用氣相色譜質(zhì)量分析法(gcms)(jms-q1050gc、日本電子公司制)對(duì)清洗液進(jìn)行了元素分析。之后，按照rbs法對(duì)利用dmf使有機(jī)無機(jī)混合化合物溶出了的清洗液進(jìn)行元素分析，由此對(duì)殘留的胺化合物相對(duì)于有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦化合物1摩爾的量(摩爾)進(jìn)行了定量化。
[表2]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供因持續(xù)照射光所致的光電轉(zhuǎn)換效率的降低(光劣化)得到抑制的太陽(yáng)能電池以及該太陽(yáng)能電池的制造方法。