本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)以及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：已知硅(si)、以siox所示的硅氧化物等硅材料，與石墨等碳材料相比每單位體積可以吸藏許多鋰離子。特別是siox由于與si相比鋰離子的吸藏所導致的體積變化小，因此研究對鋰離子電池等的負極的適用。例如專利文獻1公開了將siox與石墨混合來作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。另一方面，對于使用siox作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，與將石墨作為負極活性物質(zhì)的情況相比，存在初次充放電效率低的問題。其主要原因在于，由于充放電時的不可逆反應而使siox變化為li4sio4(不可逆反應物)。因此，為了抑制上述不可逆反應而改善初次充放電效率，提出了以silixoy(0<x<1.0、0<y<1.5)所示的負極活性物質(zhì)(參照專利文獻2)。另外，專利文獻3公開了將li4sio4作為主要成分的硅酸鋰相含有于硅氧化物中的負極活性物質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2011-233245號公報專利文獻2：日本特開2003-160328號公報專利文獻3：日本特開2007-59213號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題專利文獻2、3中公開的技術(shù)，都對于siox和鋰化合物的混合物在高溫下進行熱處理，將sio2預先轉(zhuǎn)換為作為不可逆反應物的li4sio4，由此實現(xiàn)初次充放電效率的改善。但是，該工藝中，在顆粒內(nèi)部殘留sio2，僅在顆粒表面生成li4sio4。為了使其反應直至顆粒內(nèi)部，需要進一步高溫工藝，但是若升高熱處理溫度則助長si和li4sio4的晶體增大、并且si和li4sio4分別不均勻存在，顆粒內(nèi)的分散性降低。另外，若si的結(jié)晶性提高則si的體積變化增大，活性物質(zhì)顆粒的膨脹也增大。另一方面，若li4sio4的結(jié)晶性提高則鋰離子導電性降低。由此，充電容量降低。進而，si和li4sio4的分散性不良會使顆粒內(nèi)的反應均勻性降低、在充放電時容易產(chǎn)生顆粒崩解。而非水電解質(zhì)二次電池中，不僅要求充電容量和初次充放電效率高，而且要求抑制由于充放電循環(huán)所導致的容量降低。本公開的目的在于，提供一種負極活性物質(zhì)，其為含有硅材料的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，能夠構(gòu)筑充電容量和初次充放電效率高、且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決問題的方案作為本公開的一方式的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，其具備li2zsio(2+z){0<z<2}所示的硅酸鋰相、和分散于硅酸鋰相中的如下顆粒，該顆粒包含：由硅(si)形成的核顆粒和由含有si的鐵合金(fesi合金)形成的表面層，在通過xrd測定得到的xrd圖譜中，2θ＝45°附近的fesi合金的衍射峰的半值寬度為0.40°以上、且2θ＝28°附近的si的(111)面的衍射峰的半值寬度為0.40°以上。發(fā)明的效果根據(jù)作為本公開的一方式的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，可以構(gòu)筑充電容量和初次充放電效率高、且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。附圖說明圖1為示意性地表示作為實施方式的一例的負極活性物質(zhì)的剖視圖。圖2為作為實施方式的一例的負極活性物質(zhì)的顆粒截面的xrd圖譜。具體實施方式以下對于實施方式的一例進行詳細說明。實施方式的說明中參照的附圖為示意性地記載的圖，附圖中描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等有可能與實物不同。具體的尺寸比率等應該參考以下的說明來判斷。作為本公開的一方式的負極活性物質(zhì)，其具備li2zsio(2+z){0<z<2}所示的硅酸鋰相、和分散于硅酸鋰相中的以si作為主要成分的顆粒。該顆粒含有由硅形成的核顆粒和由fesi合金形成的表面層。作為本公開的一方式的負極活性物質(zhì)，例如可以含有形成于由si形成的核顆粒的表面的自然氧化膜程度的sio2。需要說明的是，自然氧化膜的sio2與以往的siox顆粒的sio2相比，性質(zhì)大幅不同。例如作為本公開的一方式的負極活性物質(zhì)的通過xrd測定得到的xrd圖譜中，在2θ＝25°處沒有觀察到sio2的衍射峰。認為這是由于，自然氧化膜極薄，因此x射線不會衍射。另一方面，在以往的siox顆粒的xrd圖譜中，在2θ＝25°處觀察到sio2的衍射峰。對于以往的siox，在sio2的基質(zhì)之中分散有微小的si顆粒，充放電時產(chǎn)生下述反應。(1)siox(2si+2sio2)+16li++16e-→3li4si+li4sio4對于si、2sio2，若分解式1則形成下式。(2)si+4li++4e-→li4si(3)2sio2+8li++8e-→li4si+li4sio4如上所述，式3為不可逆反應，li4sio4的生成成為使初次充放電效率降低的主要原因。對于作為本公開的一方式的負極活性物質(zhì)而言，將si作為主要成分的顆粒微小且均勻地分散于li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰相，例如與以往的siox相比，sio2的含量大幅減少。另外，本負極活性物質(zhì)中含有的sio2為自然氧化膜，與以往的siox顆粒的sio2相比性質(zhì)大幅不同。因此認為，使用了該負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，不易產(chǎn)生式3的反應，初次充放電效率提高。如上所述，通過制作將si作為主要成分的顆粒和硅酸鋰在活性物質(zhì)顆粒內(nèi)微小且均勻地分散的狀態(tài)，可以提高初次充放電效率和充電容量，另外，可以降低充放電伴隨的體積變化而抑制顆粒崩解。但是判明，使用si顆粒和硅酸鋰合成負極活性物質(zhì)的情況下，在用于提高si顆粒與硅酸鋰的粘結(jié)性的熱處理時，si與硅酸鋰發(fā)生反應而使有助于充放電的si減少，引起容量降低。另外可知，通常存在si的結(jié)晶性越低則循環(huán)特性越良好的傾向，但是由于該熱處理而使si的結(jié)晶性升高、循環(huán)特性降低。需要說明的是，在對于si顆粒單獨進行熱處理的情況、和對于si顆粒和硅酸鋰的混合物進行熱處理的情況下，即使熱處理條件相同，后者的si的結(jié)晶性升高。即認為，硅酸鋰促進了si的結(jié)晶化。因此，本發(fā)明人等為了抑制上述的容量降低和循環(huán)特性的降低而進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在si顆粒的表面形成fesi合金的層，可以降低熱處理時的硅酸鋰的影響。也就是說，成功抑制熱處理時的si與硅酸鋰的反應、以及si的結(jié)晶化。但是，為了得到這種效果，要求在負極活性物質(zhì)的xrd圖譜中，2θ＝45°附近的fesi合金的衍射峰的半值寬度為0.40°以上、且2θ＝28°附近的si的(111)面的衍射峰的半值寬度為0.40°以上。通過使用作為本公開的一方式的負極活性物質(zhì)，可以構(gòu)筑充電容量和初次充放電效率高、且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池具備包含上述負極活性物質(zhì)的負極、正極、和包含非水溶劑的非水電解質(zhì)。在正極與負極之間優(yōu)選設置分隔件。作為非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的一例，可列舉出正極和負極介由分隔件纏繞而成的電極體、和非水電解質(zhì)容納于外殼體的結(jié)構(gòu)?；蛘撸娲砝@型的電極體，可以適用正極和負極介由分隔件層疊而成的層疊型的電極體等其它形態(tài)的電極體。非水電解質(zhì)二次電池例如可以為圓筒型、方型、硬幣型、紐扣型、層壓型等任意一種形態(tài)。[正極]正極優(yōu)選通過例如包含金屬箔等的正極集電體、和形成于該集電體上的正極復合材料層構(gòu)成。正極集電體可以使用鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、將該金屬配置于表層的薄膜等。正極復合材料層優(yōu)選除了正極活性物質(zhì)之外還含有導電材料和粘結(jié)材料。另外，正極活性物質(zhì)的顆粒表面可以被氧化鋁(al2o3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等無機化合物的微粒覆蓋。作為正極活性物質(zhì)，可例示出含有co、mn、ni等過渡金屬元素的鋰過渡金屬氧化物。鋰過渡金屬氧化物例如為lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、lixmn2o4、lixmn2-ymyo4、limpo4、li2mpo4f(m：na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少一種，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它們可以單獨使用一種或混合多種來使用。導電材料用于提高正極復合材料層的導電性。作為導電材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它們可以單獨使用或組合兩種以上來使用。粘結(jié)材料用于維持正極活性物質(zhì)與導電材料之間的良好的接觸狀態(tài)、并且提高正極活性物質(zhì)等對于正極集電體表面的粘結(jié)性。作為粘結(jié)材料，可例示出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系樹脂，聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂等。另外，可以將這些樹脂和羧基甲基纖維素(cmc)或其鹽(可以為cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、或者部分中和型的鹽)、聚氧化乙烯(peo)等組合使用。它們可以單獨使用或組合兩種以上來使用。[負極]負極優(yōu)選通過例如包含金屬箔等的負極集電體、和形成于該集電體上的負極復合材料層構(gòu)成。負極集電體可以使用銅等在負極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、將該金屬配置于表層的薄膜等。負極復合材料層優(yōu)選除了負極活性物質(zhì)之外還含有粘結(jié)材料。作為粘結(jié)劑，與正極的情況同樣地可以使用氟系樹脂、pan、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂等。使用水系溶劑制造復合材料漿料的情況下，優(yōu)選使用cmc或其鹽(可以為cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、或者部分中和型的鹽)、丁苯橡膠(sbr)、聚丙烯酸(paa)或其鹽(可以為paa-na、paa-k等、或者部分中和型的鹽)、聚乙烯醇(pva)等。圖1表示作為實施方式的一例的負極活性物質(zhì)顆粒10的剖視圖。如圖1中例示那樣，負極活性物質(zhì)顆粒10具備硅酸鋰相11、和分散于該相中的顆粒12。顆粒12為在由si形成的核顆粒15的表面形成有由fesi合金形成的表面層16的顆粒。負極活性物質(zhì)顆粒10中含有的sio2優(yōu)選為自然氧化膜程度、在負極活性物質(zhì)顆粒10的通過xrd測定得到的xrd圖譜的2θ＝25°處沒有觀察到sio2的衍射峰。在由硅酸鋰相11和顆粒12構(gòu)成的母顆粒13的表面優(yōu)選形成導電層14。母顆粒13可以含有硅酸鋰相11和顆粒12以外的第三成分。母顆粒13中含有自然氧化膜的sio2的情況下，其含量優(yōu)選不足10質(zhì)量％、更優(yōu)選不足7質(zhì)量％。需要說明的是，顆粒12的粒徑越小則表面積越大，自然氧化膜的sio2越多。顆粒12如上所述將si作為主要成分。si與石墨等碳材料相比可以吸藏更多的鋰離子，因此通過將含有顆粒12的負極活性物質(zhì)顆粒10適用于負極活性物質(zhì)，有助于電池的高容量化。負極復合材料層中，作為負極活性物質(zhì)，可以單獨僅使用負極活性物質(zhì)顆粒10。但是，硅材料由于與石墨相比因充放電所導致的體積變化大，因此為了實現(xiàn)高容量化的同時良好地維持循環(huán)特性，可以組合使用所述體積變化小的其它的活性物質(zhì)。作為其它活性物質(zhì)，優(yōu)選為石墨等碳材料。石墨可以使用迄今用作負極活性物質(zhì)的石墨、例如鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨等天然石墨，塊狀人造石墨(mag)、石墨化中間相碳微球(mcmb)等人造石墨等。組合使用石墨的情況下，負極活性物質(zhì)顆粒10與石墨的比率按質(zhì)量比計優(yōu)選為1:99～30:70。若負極活性物質(zhì)顆粒10與石墨的質(zhì)量比處于該范圍內(nèi)則容易兼具高容量化和循環(huán)特性提高。另一方面，負極活性物質(zhì)顆粒10相對于石墨的比率低于1質(zhì)量％的情況下，則添加負極活性物質(zhì)顆粒10而實現(xiàn)高容量化的優(yōu)點減小。硅酸鋰相11包含li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰。即，構(gòu)成硅酸鋰相11的硅酸鋰不含有l(wèi)i4sio4(z＝2)。li4sio4為不穩(wěn)定的化合物，與水反應而表現(xiàn)出堿性，因此使si變質(zhì)而導致充放電容量的降低。從穩(wěn)定性、制作容易性、鋰離子導電性等觀點考慮，硅酸鋰相11優(yōu)選包含li2sio3(z＝1/2)和li2si2o5(z＝1)中的至少一者、并且將li2sio3或li2si2o5作為主要成分。li2sio3或li2si2o5作為主要成分(質(zhì)量最多的成分)的情況下，該主要成分的含量相對于硅酸鋰相11的總質(zhì)量優(yōu)選超過50質(zhì)量％、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。硅酸鋰相11例如通過微細的顆粒的集合構(gòu)成，優(yōu)選由與顆粒12相比進一步微細的顆粒構(gòu)成。負極活性物質(zhì)顆粒10的xrd圖譜中，例如si的(111)面的衍射峰的強度比硅酸鋰的(111)面的衍射峰的強度大。充放電后的負極活性物質(zhì)顆粒10中優(yōu)選不含有l(wèi)i4sio4。負極活性物質(zhì)顆粒10的起始原料僅含有自然氧化膜程度的sio2，因此在初次充放電中，不易產(chǎn)生上述的式(3)的反應，不易生成作為不可逆反應物的li4sio4。顆粒12優(yōu)選大致均勻地分散于硅酸鋰相11中。負極活性物質(zhì)顆粒10(母顆粒13)例如具有在硅酸鋰的基質(zhì)中分散有微細的顆粒12的海島結(jié)構(gòu)，在任意的截面中，顆粒12不會不均勻存在于一部分的區(qū)域，而是大致均勻地散布。顆粒12的含量從高容量化和循環(huán)特性提高等觀點考慮，例如相對于母顆粒13的總質(zhì)量為20質(zhì)量％～75質(zhì)量％、優(yōu)選35質(zhì)量％～50質(zhì)量％。若顆粒12的含量過少則顆粒12中含有的si的量減少，因此例如充放電容量降低、而且由于鋰離子的擴散不良而使負荷特性降低。另一方面，若顆粒12的含量過多則例如顆粒12的一部分不會被硅酸鋰覆蓋而露出、與電解液接觸，循環(huán)特性降低。顆粒12為如上所述由si的核和fesi合金的殼形成的核殼顆粒。通過形成由fesi合金形成的表面層16，熱處理時的si與硅酸鋰的反應得到抑制的同時，si的結(jié)晶化得到抑制。顆粒12中的fe的含量例如相對于顆粒12的總質(zhì)量為15質(zhì)量％以下、優(yōu)選0.03質(zhì)量％～12質(zhì)量％。也就是說，si的含量例如相對于顆粒12的總質(zhì)量為85質(zhì)量％以上、優(yōu)選87質(zhì)量％～99.97質(zhì)量％。若fe的含量過多則例如充放電容量降低，而且由于鋰離子的擴散不良而使負荷特性降低。若fe的含量過少則例如降低熱處理時的硅酸鋰的影響的效果減少。核顆粒15的平均粒徑例如在初次充電前為500nm以下、優(yōu)選200nm以下、更優(yōu)選50nm以下。充放電后，優(yōu)選為400nm以下、更優(yōu)選100nm以下。通過將核顆粒15微細化，充放電時的體積變化減小，容易抑制電極結(jié)構(gòu)的崩解。核顆粒15的平均粒徑通過對于負極活性物質(zhì)顆粒10的截面利用掃描電子顯微鏡(sem)或透射式電子顯微鏡(tem)進行觀察來測定，具體而言，將100個核顆粒15的最長徑平均來求出?？紤]到熱處理時的硅酸鋰的影響的降低和鋰離子對核顆粒15的擴散性，表面層16的厚度優(yōu)選為3nm～50nm、更優(yōu)選5nm～40nm。表面層16的厚度可以通過使用了sem或tem等的顆粒的截面觀察來測定。表面層16具體如后文所述，通過在si顆粒的表面附著fe顆粒后、在高溫下進行熱處理來形成，因此例如若對于表面層16利用sem等進行觀察則可以確認源自fe顆粒的顆粒界面。表面層16可以覆蓋核顆粒15的表面的一部分來形成，也可以覆蓋大致全部區(qū)域來形成。表面層16中含有的fe與核顆粒15的si合金化，在負極活性物質(zhì)顆粒10的xrd圖譜中，表現(xiàn)出fesi合金的衍射峰。但是，在負極活性物質(zhì)顆粒10中也可以存在未附著于核顆粒15、沒有與si合金化的fe顆粒。fe的含量例如為母顆粒13的總質(zhì)量的7質(zhì)量％以下、優(yōu)選5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選0.02質(zhì)量％～5質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.5質(zhì)量％～3質(zhì)量％。若fe的含量過多則單位重量的容量降低。另一方面，若fe的含量過少則形成于核顆粒15的表面的fesi合金的量減少，降低熱處理時的硅酸鋰的影響的效果減少。需要說明的是，對于未附著于核顆粒15而分散于硅酸鋰相11中的fe顆粒的含量，優(yōu)選為母顆粒13中含有的全部fe的30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選15質(zhì)量％以下。構(gòu)成表面層16的顆粒、即附著于核顆粒15的表面的由fesi合金形成的顆粒的平均粒徑比核顆粒15的平均粒徑小，例如為100nm以下。為了形成保護核顆粒15并且不會阻礙顆粒內(nèi)的鋰離子的擴散的表面層16，該顆粒的平均粒徑優(yōu)選為10nm～30nm。平均粒徑可以通過與核顆粒15的情況相同的方法測定。負極活性物質(zhì)顆粒10(母顆粒13)在通過xrd測定得到的xrd圖譜中，2θ＝45°附近的fesi合金的衍射峰的半值寬度為0.40°以上、且2θ＝28°附近的si的(111)面的衍射峰的半值寬度為0.40°以上。若上述fesi合金的半值寬度為0.40°以上則可以抑制熱處理時的si與硅酸鋰的反應、以及si的結(jié)晶化。而若上述si的半值寬度大于0.40°則循環(huán)特性提高。上述fesi合金的半值寬度優(yōu)選為0.50以上、更優(yōu)選0.54以上。上述si的半值寬度優(yōu)選為0.42以上、更優(yōu)選0.45以上。負極活性物質(zhì)顆粒10(母顆粒13)在通過xrd測定得到的xrd圖譜中，優(yōu)選硅酸鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度為0.05°以上。認為通過將該半值寬度調(diào)整于0.05°以上，硅酸鋰相的結(jié)晶性降低，顆粒內(nèi)的鋰離子導電性提高，充放電伴隨的顆粒12的體積變化得到進一步緩和。優(yōu)選的硅酸鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度根據(jù)硅酸鋰相11的成分而稍微不同，但是更優(yōu)選為0.09°以上、例如0.09°～0.55°。硅酸鋰相11將li2si2o5作為主要成分的情況下，負極活性物質(zhì)顆粒10的xrd圖譜中的li2si2o5的(111)面的衍射峰的半值寬度優(yōu)選為0.09°以上。例如li2si2o5相對于硅酸鋰相11的總質(zhì)量為80質(zhì)量％以上的情況下，優(yōu)選的該衍射峰的半值寬度的一例為0.09°～0.55°。另外，硅酸鋰相11將li2sio3作為主要成分的情況下，負極活性物質(zhì)顆粒10的xrd圖譜中的li2sio3的(111)的衍射峰的半值寬度優(yōu)選為0.10°以上。例如li2sio3相對于硅酸鋰相11的總質(zhì)量為80質(zhì)量％以上的情況下，優(yōu)選的該衍射峰的半值寬度的一例為0.10°～0.55°。fesi合金、si和硅酸鋰的衍射峰的半值寬度的測定在下述條件下進行。含有多種硅酸鋰的情況下，測定全部硅酸鋰的(111)面的峰的半值寬度(°(2θ))。另外，硅酸鋰的(111)面的衍射峰與其它的面指數(shù)的衍射峰或其它物質(zhì)的衍射峰重疊的情況下，將硅酸鋰的(111)面的衍射峰分離來測定半值寬度。測定裝置：rigakucorporation制、x射線衍射測定裝置(型號rint-ttrii)對陰極：cu管電壓：50kv管電流：300ma光學系統(tǒng)：平行光束法[入射側(cè)：多層膜鏡(發(fā)散角0.05°、光束寬1mm)、梭拉狹縫(5°)、受光側(cè)：長狹縫psa200(分辨率：0.057°)、梭拉狹縫(5°)]掃描步長：0.01°或0.02°計數(shù)時間：1～6秒負極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑從高容量化以及提高循環(huán)特性等觀點考慮，優(yōu)選為1～15μm、更優(yōu)選4～10μm。在此，負極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑指的是作為一次顆粒的粒徑的、用激光衍射散射法(例如使用horiba制“l(fā)a-750”)測定得到的粒度分布中體積累積值為50％的粒徑(體積平均粒徑)。若負極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑過小則表面積增大，因此存在與電解質(zhì)的反應量增大而容量降低的傾向。另一方面，若平均粒徑過大則由于充放電所導致的體積變化量增大，因此存在循環(huán)特性降低的傾向。需要說明的是，優(yōu)選在母顆粒13的表面形成導電層14，但是由于導電層14的厚度薄，因此不會對負極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑造成影響(負極活性物質(zhì)顆粒10的粒徑≈母顆粒13的粒徑)。母顆粒13例如經(jīng)過下述工序1～3制作。以下的工序都在非活性氣氛中進行。(1)將都粉碎為平均粒徑為數(shù)μm～數(shù)十μm程度的si粉末和fe粉末混合、制作混合物。(2)接著使用球磨機將上述混合物粉碎、微粒化。此時例如在平均粒徑200nm以下的si顆粒的表面附著平均粒徑30nm以下的fe顆粒。需要說明的是，也可以將各原料粉末微?；笾谱骰旌衔?。(3)接著在(2)中進行了粉碎處理的混合物、即在si顆粒的表面附著有fe顆粒的混合物中，混合被粉碎為平均粒徑為數(shù)μm～數(shù)十μm程度的硅酸鋰粉末后，使用球磨機進一步進行粉碎處理。(4)接著對于(3)中進行了粉碎處理的混合物例如在600～800℃下進行熱處理。該熱處理中，可以如熱壓那樣施加壓力而制作上述混合物的燒結(jié)體。此時，在si顆粒的表面形成由fesi合金形成的表面層，通過該表面層，si與硅酸鋰的反應得到抑制的同時，si的結(jié)晶化得到抑制。負極活性物質(zhì)顆粒10優(yōu)選在顆粒表面具有由與包圍顆粒12的硅酸鋰相11相比導電性高的材料構(gòu)成的導電層14。作為構(gòu)成導電層14的導電材料，優(yōu)選為電化學上穩(wěn)定的導電材料，優(yōu)選為選自由碳材料、金屬、和金屬化合物組成的組中的至少一種。該碳材料與正極復合材料層的導電材料同樣地可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和它們中的兩種以上的混合物等。該金屬可以使用在負極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的銅、鎳、和它們的合金等。作為該金屬化合物，可例示出銅化合物、鎳化合物等(金屬或金屬化合物的層例如可以通過化學鍍覆而形成于母顆粒13的表面)。其中，特別優(yōu)選使用碳材料。作為將母顆粒13的表面進行碳覆蓋的方法，可例示出使用了乙炔、甲烷等的cvd法，將煤瀝青、石油瀝青、酚醛樹脂等與母顆粒13混合并進行熱處理的方法等。另外，也可以通過使用粘結(jié)材料使炭黑、科琴黑等粘合于母顆粒13的表面來形成碳覆蓋層。導電層14優(yōu)選覆蓋母顆粒13的表面的大致全部區(qū)域來形成?？紤]到導電性的確保和鋰離子對母顆粒13的擴散性，導電層14的厚度優(yōu)選為1nm～200nm、更優(yōu)選5nm～100nm。若導電層14的厚度過薄則導電性降低，而且難以均勻地覆蓋母顆粒13。另一方面，若導電層14的厚度過厚則存在鋰離子對母顆粒13的擴散受到阻礙而容量降低的傾向。導電層14的厚度通過使用了sem或tem的顆粒的截面觀察來測定。[非水電解質(zhì)]非水電解質(zhì)含有非水溶劑、和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)不限于液體電解質(zhì)(非水電解液)，也可以為使用了凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。非水溶劑例如可以使用酯類、醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、以及它們中的兩種以上的混合溶劑等。非水溶劑也可以含有這些溶劑的氫的至少一部分用氟等鹵原子取代而成的鹵取代物。作為上述酯類的例子，可列舉出碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙基酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯等鏈狀碳酸酯，γ-丁內(nèi)酯(gbl)、γ-戊內(nèi)酯(gvl)等環(huán)狀羧酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等鏈狀羧酸酯等。作為上述醚類的例子，可列舉出1,3-二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三聚甲醛、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉樹腦、冠醚等環(huán)狀醚，1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等鏈狀醚類等。作為上述鹵取代物，優(yōu)選使用碳酸氟代亞乙酯(fec)等氟化環(huán)狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、氟代丙酸甲酯(fmp)等氟化鏈狀羧酸酯等。電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可列舉出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6、n為1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸鹽類、lin(so2cf3)2、lin(c1f2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m為1以上的整數(shù)}等酰亞胺鹽類等。鋰鹽可以單獨使用它們中的一種或混合多種來使用。它們之中，從離子傳導性、電化學上的穩(wěn)定性等觀點考慮，優(yōu)選使用lipf6。鋰鹽的濃度相對于非水溶劑1l優(yōu)選為0.8～1.8摩爾。[分隔件]分隔件使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片材。作為多孔性片材的具體例，可列舉出微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為分隔件的材質(zhì)，優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂、纖維素等。分隔件可以為具有纖維素纖維層和烯烴系樹脂等熱塑性樹脂纖維層的層疊體。實施例以下通過實施例對本公開進行進一步說明，但是本公開不被這些實施例所限定。<實施例1>[負極活性物質(zhì)的制作]在非活性氣氛中，將si粉末(3n、10μm粉碎品)和fe粉末(高純度化學制、99.9％、3～5μm粉碎品)以40:3的質(zhì)量比混合，填充到行星球磨機(fritschjapanco.,ltd制、p-5)的釜(sus制、容積：500ml)。向該釜中加入sus制球(直徑20mm)24個并關閉蓋子，以200rpm進行10小時粉碎處理。然后，在非活性氣氛中，相對于進行了粉碎處理的混合粉末，以43:57的質(zhì)量比追加投入li2sio3粉末(10μm粉碎品)，以200rpm進行50小時粉碎處理。然后，在非活性氣氛中取出粉末，在溫度600℃的條件下進行非活性氣氛·4小時的熱處理。將進行了熱處理的粉末(以下稱為母顆粒)粉碎，通過40μm的網(wǎng)眼后，與煤瀝青(jfechemicalcoporation制、mcp250)混合，在溫度800℃的條件下，進行非活性氣氛·5小時的熱處理，用碳覆蓋母顆粒的表面而形成導電層。碳的覆蓋量相對于含有母顆粒、導電層的活性物質(zhì)顆粒的總質(zhì)量為5質(zhì)量％。然后使用篩將平均粒徑調(diào)整到5μm，由此得到負極活性物質(zhì)。需要說明的是，fe的含量為上述母顆粒的總重量的3質(zhì)量％。[負極活性物質(zhì)的分析]對于上述負極活性物質(zhì)的顆粒截面用sem進行觀察，結(jié)果si顆粒的平均粒徑不足200nm。另外確認了，在包含li2sio3的基質(zhì)中大致均勻地分散形成有表面層的si顆粒。圖2表示上述負極活性物質(zhì)的xrd圖譜。在負極活性物質(zhì)的xrd圖譜中，主要確認了源自si、fesi、和li2sio3的衍射峰。2θ＝45°附近的fesi合金的衍射峰的半值寬度為0.546°、2θ＝28°附近的si的(111)面的衍射峰的半值寬度為0.480°。另外，在2θ＝27.0°附近出現(xiàn)的li2sio3的面指數(shù)(111)的半值寬度為0.233°。需要說明的是，在2θ＝25°處沒有觀察到sio2的衍射峰。對于負極活性物質(zhì)a1用si-nmr進行測定，結(jié)果sio2的含量不足7質(zhì)量％(檢出下限值以下)。對于后述的實施例、比較例的各負極活性物質(zhì)也同樣地求出半值寬度，示于表1及表2。[負極的制作]接著將上述負極活性物質(zhì)和聚丙烯腈(pan)以95:5的質(zhì)量比混合，添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)后，使用混合機(thinkycorporation制、脫泡攪拌機)進行攪拌，制造負極復合材料漿料。接著，在銅箔的單面以負極復合材料層的每1m2的質(zhì)量為25g的方式涂布該漿料，在大氣中、105℃下將涂膜干燥后，進行壓延，由此制作負極。負極復合材料層的填充密度為1.50g/cm3。<非水電解液的制造>向碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以3:7的體積比混合而成的混合溶劑以1.0摩爾/l濃度添加lipf6，制造非水電解液。<非水電解質(zhì)二次電池的制作>在非活性氣氛中，使安裝有ni極耳的上述負極和鋰金屬箔介由聚乙烯制分隔件對置配置，由此形成電極體。將該電極體裝入到由鋁層壓薄膜構(gòu)成的電池外殼體內(nèi)，將非水電解液注入到電池外殼體內(nèi)，將電池外殼體密封，制作電池a1。對于實施例1和后述的實施例、比較例的各電池用以下的方法進行評價。評價結(jié)果與負極活性物質(zhì)的分析結(jié)果一起示于表1及表2。[充電容量比的評價]·充電以0.2it的電流進行恒定電流充電直至電壓為0v為止，然后以0.05it的電流進行恒定電流充電直至電壓為0v為止。將比較例1的電池b1的充電容量作為100，算出各電池的充電容量的比率(充電容量比)。充電容量比(％)＝(各電池的充電容量/電池b1的充電容量)×100[容量維持率比(循環(huán)特性)的評價]·充電以0.2it的電流進行恒定電流充電直至電壓為0v為止，然后以0.05it的電流進行恒定電流充電直至電壓為0v為止。·放電以0.2it的電流進行恒定電流放電直至電壓為1.0v為止?！ば葜股鲜龀潆娕c上述放電之間的休止期間為10分鐘。將電池b1的20次循環(huán)后的容量維持率作為100，算出各電池的20次循環(huán)后的容量維持率的比率(容量維持率比)。容量維持率比(％)＝(各電池的20次循環(huán)后的容量維持率/電池b1的20次循環(huán)后的容量維持率)×100[初次充放電效率的評價]上述循環(huán)特性評價的第1次循環(huán)的放電容量與充電容量的比率作為初次充放電效率。初次充放電效率(％)＝第1次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的充電容量×100[負極活性物質(zhì)顆粒的外觀評價(顆粒崩解的確認)]將進行了1次循環(huán)的充放電(充放電條件與上述循環(huán)特性的評價相同)的電池在非活性氣氛下分解。由分解了的電池取出負極，在非活性氣氛下，使用截面拋光機(日本電子制)，使負極活性物質(zhì)截面露出，對于該截面用sem進行觀察，確認顆粒崩解的有無。顆粒截面中本來1個顆粒破裂為2個以上的微粒的狀態(tài)定義為顆粒崩解。<實施例2>熱處理溫度變更為800℃，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池a2。<實施例3>添加li2sio3粉末之后的粉碎時間為20小時，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池a3。<實施例4>添加li2sio3粉末之后的粉碎時間為10小時，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池a4。<實施例5>添加li2si2o5粉末來替代li2sio3粉末，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池a5。<比較例1>沒有添加fe粉末，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池b1。<比較例2>熱處理溫度變更為500℃，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池b2。<比較例3>熱處理溫度變更為850℃，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池b3。<比較例4>熱處理溫度變更為1000℃，除此之外用與比較例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池b4。[表1]如表1所示，實施例的電池a1～a5的容量維持率比都為121％以上，與比較例的電池b1～b4相比具有優(yōu)異的循環(huán)特性。另外，電池a1～a5中，沒有由于充放電所導致的負極活性物質(zhì)的顆粒崩解、得到高的充電容量和初次充放電效率。也就是說，通過使用xrd圖譜中、2θ＝45°附近的fesi合金的衍射峰的半值寬度為0.40°以上、并且2θ＝28°附近的si的(111)面的衍射峰的半值寬度為0.40°以上的負極活性物質(zhì)，可以構(gòu)筑充電容量和初次充放電效率高、并且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。<實施例6>fe粉末的添加量變更為5質(zhì)量％(li2sio3為55質(zhì)量％)，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池a6。<實施例7>fe粉末的添加量變更為6質(zhì)量％(li2sio3為54質(zhì)量％)，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池a7。<實施例8>fe粉末的添加量變更為0.5質(zhì)量％(li2sio3為59.5質(zhì)量％)，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池a8。<實施例9>fe粉末的添加量變更為0.02質(zhì)量％(li2sio3為59.98質(zhì)量％)，除此之外用與實施例1相同的方法制作負極活性物質(zhì)和電池a9。[表2]a6a7a8a9熱處理溫度600℃600℃600℃600℃fe含量5質(zhì)量％6質(zhì)量％0.5質(zhì)量％0.02質(zhì)量％fesi半值寬度0.5240.5040.5570.604si半值寬度0.4660.4560.4800.451硅酸lili2sio3li2sio3li2sio3li2sio3硅酸li半值寬度0.2310.2250.2440.235充電容量比10096106102容量維持率比125112135108初次充放電效率76％78％75％73％顆粒崩解無無無無如表2所示，對于實施例的電池a6～a9(fe含量為0.02質(zhì)量％～6質(zhì)量％的情況)，充電容量和初次充放電效率高、且得到優(yōu)異的循環(huán)特性。其中，fe的含量為0.5質(zhì)量％～5質(zhì)量％的情況下得到特別良好的特性。附圖標記說明10負極活性物質(zhì)顆粒、11硅酸鋰相、12顆粒、13母顆粒、14導電層、15核顆粒、16表面層當前第1頁12