本發(fā)明涉及非水系電解液及使用該電解液的非水系電解液二次電池。
背景技術(shù)：
伴隨著電子儀器的急速的進(jìn)步，人們對二次電池的高容量化的要求在增高，能量密度高的鋰離子二次電池等非水系電解液電池被廣泛使用，而且人們正對其活躍地開展研究。
用于非水系電解液電池的電解液通常主要由電解質(zhì)和非水溶劑構(gòu)成。作為鋰離子二次電池的電解液，正在使用使lipf6等的電解質(zhì)溶解于環(huán)狀碳酸酯等的高電容率溶劑和鏈狀碳酸酯等的低粘度溶劑的混合溶劑中而成的非水系電解液。
鋰離子二次電池若反復(fù)進(jìn)行充放電，則電解質(zhì)會在電極上分解或者引起構(gòu)成電池的材料的劣化等，電池的容量會降低。此外，因情況不同，也存在應(yīng)對電池的膨脹或破裂等的穩(wěn)定性下降的可能性。
迄今為止，提出有一種通過使用特定的非水系電解液而改善鋰離子二次電池的電池特性的方法。例如，專利文獻(xiàn)1中報(bào)道了：通過使用含有馬來酰亞胺或其衍生物的電解液，從而抑制鋰金屬和電解液的反應(yīng)，在60℃下保存鋰電池2個(gè)月時(shí)的自放電率會提高。專利文獻(xiàn)2中報(bào)道了：通過使用含有馬來酰亞胺等化合物和碳酸亞乙烯酯的電解液從而改善硅酮負(fù)極的充放電效率的情況。專利文獻(xiàn)3中報(bào)道了：通過使用含有0.05重量％～5重量％的分子量小于1000的具有羥基的化學(xué)物種和馬來酰亞胺系化合物的電解液，從而改善電池的充放電效率的情況。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開平11-219723號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2009-302058號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2012-174680號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
本發(fā)明的問題在于，提供一種非水系電解液及使用該電解液的非水系電解液二次電池，所述非水系電解液能夠制造這樣的電池：即在所述非水系電解液二次電池中，在高溫環(huán)境下使用電池時(shí)抑制氣體的產(chǎn)生，提高電池的殘留容量的同時(shí)提高循環(huán)特性，而且放電負(fù)載特性優(yōu)異(可以進(jìn)行高速率放電)。
用以解決問題的手段
記載于專利文獻(xiàn)1～3的發(fā)明雖然確實(shí)有助于提高電池的一部分特性，但關(guān)于在電池的穩(wěn)定性方面特別重要的氣體產(chǎn)生這一點(diǎn)，沒有解決任何問題，進(jìn)而提高對于電池特征較為重要的長期循環(huán)特性這一點(diǎn)沒有得到證實(shí)。
本發(fā)明人為了解決上述問題而反復(fù)進(jìn)行各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠解決上述問題，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的宗旨如下。
(1)
一種非水系電解液，是用于具備正極和負(fù)極的非水系電解液二次電池的非水系電解液，所述正極具有能夠嵌入/脫嵌金屬離子的正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極具有能夠嵌入/脫嵌金屬離子的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，上述非水系電解液含有以下式(1)所表示的化合物。
[化1]
(式(1)中，r1～r16各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、以-o-l1及-so2-l2表示的基團(tuán)中的任意一個(gè)。l1及l(fā)2表示烴基。
a1～a5各自獨(dú)立地表示2價(jià)烴基、雜原子或者具有雜原子的基團(tuán)。
n1～n4各自表示0以上的整數(shù)。只是，當(dāng)n1～n4全部為0時(shí)，r3～r6、r11～r14中的至少一個(gè)表示氫原子以外的基團(tuán)。)
(2)
根據(jù)(1)所述的非水系電解液，其特征在于，所述式(1)所表示的化合物是式(2)所表示的化合物或式(3)所表示的化合物。
[化2]
(式(2)中，r17～r26各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、以-o-l1及-so2-l2表示的基團(tuán)中的任意一個(gè)。l1及l(fā)2表示烴基。r17～r24中的至少一個(gè)表示氫原子以外的基團(tuán)。)
[化3]
(式(3)中，r27～r44各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、以-o-l1及-so2-l2表示的基團(tuán)中的任意一個(gè)。l1及l(fā)2表示烴基。)
(3)
根據(jù)(1)所述的非水系電解液，其特征在于，在非水系電解液中，所述式(1)所表示的化合物的含量為0.01質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以下。
(4)
根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，在所述式(1)所表示的化合物中，r1～r16是氫原子或烷基。
(5)
根據(jù)(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，非水系電解液中的水分量為40質(zhì)量ppm以下。
(6)
根據(jù)(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，所述非水系電解液進(jìn)一步含有具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯以及具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯中的至少一者。
(7)
根據(jù)(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，所述非水系電解液進(jìn)一步含有腈化合物。
(8)
一種非水系電解液二次電池，是具備正極、負(fù)極和非水系電解液的非水系電解液二次電池，所述正極具有能夠嵌入/脫嵌金屬離子的正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極具有能夠嵌入/脫嵌金屬離子的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，使用(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的非水系電解液。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到一種在高溫環(huán)境下使用電池時(shí)抑制氣體產(chǎn)生，提高電池的殘留容量的同時(shí)提高循環(huán)特性，而且放電負(fù)載特性優(yōu)異(可以進(jìn)行高速率放電)的非水系電解液二次電池。
具體實(shí)施方式
以下詳細(xì)說明用以實(shí)施本發(fā)明的方式。只是，以下所記載的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一例(代表例)，本發(fā)明只要不超出權(quán)利要求所記載的宗旨，就不受限于這些內(nèi)容。
〔1.非水系電解液〕
與一般的非水系電解液同樣地，本發(fā)明的非水系電解液的主要特征在于：具有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，并含有具有特定結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺化合物。
〔1-1.具有特定結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺化合物〕
作為用于本發(fā)明的雙馬來酰亞胺化合物(以下也稱為本發(fā)明的雙馬來酰亞胺化合物)，可舉出以下的物質(zhì)。
1-1-1.式(1)所表示的化合物
[化4]
(式(1)中，r1～r16各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、以-o-l1及-so2-l2表示的基團(tuán)中的任意一個(gè)。l1及l(fā)2表示烴基。
a1～a5各自獨(dú)立地表示2價(jià)烴基、雜原子或者具有雜原子的基團(tuán)。
n1～n4各自表示0以上的整數(shù)。只是，當(dāng)n1～n4全部為0時(shí)，r3～r6、r11～r14中的至少一個(gè)表示氫原子以外的基團(tuán)。)
作為上述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些之中，基于對電池特性的提高效果大的理由，最優(yōu)選氟原子。
作為上述烴基，舉出烷基、烯基、炔基、芳基，這些之中，基于反應(yīng)性適度且電阻小的理由，最優(yōu)選烷基。
只要不損害本發(fā)明的效果，烴基的碳原子數(shù)就沒有特別限制，通常為1以上，此外通常為10以下，優(yōu)選5以下，進(jìn)一步優(yōu)選3以下。因?yàn)槿籼荚訑?shù)過多，則分子內(nèi)的位阻會變得過大，在電極表面的反應(yīng)變得難以產(chǎn)生。
作為2價(jià)烴基，舉出亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基。這些之中，基于反應(yīng)性適度且電阻小的理由，最優(yōu)選亞烷基。作為亞烷基，舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基以及這些基團(tuán)的一部分或全部氫原子被烷基取代后的基團(tuán)，這些之中，基于電阻小的理由，優(yōu)選亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基。
作為雜原子，可舉出氧原子、硫原子，由于使用氧原子時(shí)在正極的反應(yīng)性合適，因此優(yōu)選。
作為具有雜原子的基團(tuán)，舉出-so2-基、-co2-基、-oco2-基、-o-ch2-基、-ch2-o-ch2-基、-och2ch2o-基等。這些之中，基于提高在負(fù)極的反應(yīng)性的理由，優(yōu)選-so2-基、-co2-基、-oco2-基。
1-1-2.式(2)所表示的化合物
作為本發(fā)明的雙馬來酰亞胺化合物，優(yōu)選包含以下說明的式(2)。
[化5]
(式中，r17～r26各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、以-o-l1及-so2-l2表示的基團(tuán)中的任意一個(gè)。l1及l(fā)2表示烴基。r17～r24中的至少一個(gè)表示氫原子以外的基團(tuán)。)
作為上述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些之中，基于對電池特性的提高效果大的理由，最優(yōu)選氟原子。
作為上述烴基，舉出烷基、烯基、炔基、芳基，這些之中，基于反應(yīng)性適度且電阻小的理由，最優(yōu)選烷基。
只要不損害本發(fā)明的效果，烴基的碳原子數(shù)就沒有特別限制，通常為1以上，此外通常為10以下，優(yōu)選5以下，進(jìn)一步優(yōu)選3以下。因?yàn)槿籼荚訑?shù)過多，則分子內(nèi)的位阻會變得過大，在電極表面的反應(yīng)變得難以產(chǎn)生。
當(dāng)r17～r24全部是氫原子時(shí)，化合物在正極上的反應(yīng)變得過低，本發(fā)明的效果變小，因此r17～r24中的至少1個(gè)必須是氫原子以外的基團(tuán)。為了提高在正極上的反應(yīng)性，優(yōu)選r17～r24中的至少2是氫原子以外的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選r17～r24中的至少3個(gè)是氫原子以外的基團(tuán)，最優(yōu)選r17～r24中的至少4個(gè)是氫原子以外的基團(tuán)。
作為式(2)所表示的具體的化合物，可舉出以下的物質(zhì)等。此外，me表示甲基。這些之中，由于化合物2-1、化合物2-2、化合物2-8、化合物2-10、化合物2-11在正極表面的反應(yīng)性適度，所以能夠適當(dāng)?shù)伢w現(xiàn)出本發(fā)明的效果，因而優(yōu)選。
[化6]
1-1-3.式(3)所表示的化合物
作為本發(fā)明的雙馬來酰亞胺化合物，優(yōu)選包含以下說明的式(3)所表示的化合物中的至少1種。
[化7]
(式(3)中，r27～r44各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、以-o-l1及-so2-l2表示的基團(tuán)中的任意一個(gè)。l1及l(fā)2表示烴基。)
作為上述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些之中，基于對電池特性的提高效果大的理由，最優(yōu)選氟原子。
作為上述烴基，舉出烷基、烯基、炔基、芳基，這些之中，基于反應(yīng)性適度且電阻小的理由，最優(yōu)選烷基。
只要不損害本發(fā)明的效果，烴基的碳原子數(shù)就沒有特別限制，通常為1以上，此外通常為10以下，優(yōu)選5以下，進(jìn)一步優(yōu)選3以下。因?yàn)槿籼荚訑?shù)過多，則分子內(nèi)的位阻會變得過大，在電極表面的反應(yīng)變得難以產(chǎn)生。
作為烷基的具體例，舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基等。作為烯基的例子，舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基等。作為炔基的例子，舉出乙炔基、丙炔基等。作為芳基的例子，舉出苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、芐基、4-叔丁基苯基、4-叔戊基苯基等。這些之中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、叔戊基，基于反應(yīng)性適度且電阻小，尤其優(yōu)選甲基、乙基、丙基。
作為式(3)所表示的具體的化合物，舉出以下的化合物等。這些之中，由于化合物3-2在正極表面的反應(yīng)性適度，因而能適當(dāng)?shù)伢w現(xiàn)出本發(fā)明的效果，所以優(yōu)選。
[化8]
若使用上述的化合物，則在負(fù)極的表面形成均勻的膜，由此抑制高溫時(shí)的容量降低，進(jìn)而在正極表面上也能進(jìn)行反應(yīng)，因此提高循環(huán)特性的效果大。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
上述化合物中，為了形成能夠較廣地保護(hù)電極上的膜，優(yōu)選式3-2的化合物和式3-3的化合物，尤其優(yōu)選式3-2的化合物。
使用上述的化合物時(shí)，優(yōu)選在非水系電解液中含有0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有0.03質(zhì)量％以上，最優(yōu)選含有0.05質(zhì)量％以上。此外，優(yōu)選以5質(zhì)量％以下的含量使用，進(jìn)一步以3質(zhì)量％以下的含量使用，特別優(yōu)選以1.5質(zhì)量％以下的含量使用，最優(yōu)選以0.8質(zhì)量％以下的含量使用。通過以上述含量使用，能夠充分地獲得高溫保持特性、循環(huán)特性的提高效果的同時(shí)，可以抑制不必要的電阻上升。
通過使用上述化合物，雖然可以抑制在高溫狀態(tài)下的氣體產(chǎn)生和殘存容量的降低，進(jìn)而可以提高長期循環(huán)特性，但其理由尚不明確。但是，可以從其效果如下所述地推測原理。推測為：本發(fā)明中，雖然使用具有如上所述的特定結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺化合物，但其結(jié)構(gòu)上的特征在于具有苯環(huán)并且具有取代基，或者含有具有雜元素的基團(tuán)，比起通常的雙馬來酰亞胺，相對于正極的氧化電位變低，其結(jié)果在正極活性物質(zhì)上的反應(yīng)性會上升。因此，不僅在負(fù)極上形成膜，而且在正極上形成保護(hù)膜的能力高，得到如上所述的特性提高效果。
〔1-2.電解液中的水分量〕
對非水系電解液中的水分量沒有特別限制，但優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量ppm以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以下。此外，優(yōu)選為1質(zhì)量ppm以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量ppm以上，特別優(yōu)選為3質(zhì)量ppm以上。若在上述的范圍內(nèi)，則可以抑制電解液中的酸的產(chǎn)生的同時(shí)，可以使電解液的生產(chǎn)工序變得比較簡便。
〔1-3.其他化合物〕
作為可以與具有特定結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺化合物并用的化合物，舉出有具有碳-碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有鹵素原子的碳酸酯、腈化合物、具有s＝o鍵的化合物、具有異氰酸基的化合物、式(x)所表示的化合物、二氟磷酸鹽、二羧酸酯。
〔1-3-1.具有碳-碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯〕
作為具有碳-碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，例如舉出有碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、1,2-二甲基碳酸亞乙烯酯、1,2-二乙基碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙烯酯、三氟代甲基碳酸亞乙烯酯等碳酸亞乙烯酯化合物類；碳酸乙烯亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-正丙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1,1-二乙烯基碳酸亞乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亞乙酯等碳酸乙烯亞乙酯化合物類；1,1-二甲基-2-亞甲基碳酸亞乙酯、1,1-二乙基-2-亞甲基碳酸亞乙酯等亞甲基碳酸亞乙酯化合物類等。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
在含有具有碳-碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物時(shí)，非水系電解液中的含量通常為0.01質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，此外通常為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。通過使具有碳-碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物的含量在上述范圍，不僅循環(huán)特性會提高，而且可以抑制氣體產(chǎn)生，可以降低內(nèi)部電阻等電池特性會特別提高，因而優(yōu)選。
〔1-3-2.具有鹵素原子的碳酸酯〕
作為具有鹵素原子的碳酸酯，沒有特別限制，但作為例子舉出以下的物質(zhì)。
作為具有鹵素原子的碳酸酯的鹵素原子，舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些之中，優(yōu)選氟原子、氯原子，特別優(yōu)選氟原子。
作為具有氟原子的碳酸酯，優(yōu)選具有氟原子的鏈狀碳酸酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，作為具有氟原子的鏈狀碳酸酯，例如舉出有氟代甲基甲基碳酸酯、二氟代甲基甲基碳酸酯、三氟代甲基甲基丙烯酸酯、三氟代乙基甲基碳酸酯、雙(三氟代乙基)碳酸酯等。其中，三氟代乙基甲基碳酸酯、雙(三氟代乙基)碳酸酯不僅容易形成穩(wěn)定的膜，而且化合物的穩(wěn)定性也高，因而優(yōu)選。
作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，例如舉出具有碳原子數(shù)2以上、6以下的亞烷基的環(huán)狀碳酸酯的氟化物及其衍生物，例如舉出碳酸亞乙酯的氟化物(以下有時(shí)稱“氟化碳酸亞乙酯”)及其衍生物。作為碳酸亞乙酯的氟化物的衍生物，可舉出被烷基(例如碳原子數(shù)1以上、4以下的烷基)取代的碳酸亞乙酯的氟化物。其中，優(yōu)選氟原子數(shù)1以上、8以下的氟化碳酸亞乙酯及其衍生物。
作為氟原子數(shù)1～8個(gè)的氟化碳酸亞乙酯及其衍生物，舉出單氟代碳酸亞乙酯、4,4-二氟代碳酸亞乙酯、4,5-二氟代碳酸亞乙酯、4-氟代-4-甲基碳酸亞乙酯、4,5-二氟代-4-甲基碳酸亞乙酯、4-氟代-5-甲基碳酸亞乙酯、4,4-二氟代-5-甲基碳酸亞乙酯、4-(氟代甲基)-碳酸亞乙酯、4-(二氟代甲基)-碳酸亞乙酯、4-(三氟代甲基)-碳酸亞乙酯、4-(氟代甲基)-4-氟代碳酸亞乙酯、4-(氟代甲基)-5-氟代碳酸亞乙酯、4-氟代-4,5-二甲基碳酸亞乙酯、4,5-二氟代-4,5-二甲基碳酸亞乙酯、4,4-二氟代-5,5-二甲基碳酸亞乙酯等。
其中，基于給電解液帶來高離子傳導(dǎo)性，并且容易形成穩(wěn)定的表面保護(hù)膜方面，優(yōu)選單氟代碳酸亞乙酯、4,4-二氟代碳酸亞乙酯、4,5-二氟代碳酸亞乙酯。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
具有鹵素原子的碳酸酯的含量優(yōu)選含有0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％以上，最優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上。此外，優(yōu)選以15質(zhì)量％以下的含量使用，進(jìn)一步優(yōu)選以10質(zhì)量％以下的含量使用，最優(yōu)選以7質(zhì)量％以下使用。通過以上述含量使用，可以充分地得到高溫保存特性、循環(huán)特性的提高效果，與此同時(shí)可以抑制不需要的氣體產(chǎn)生。
〔1-3-3.腈化合物〕
作為腈化合物，沒有特別限制，但作為例子舉出以下的物質(zhì)。
作為腈化合物，例如舉出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈、癸腈、月桂腈、十三腈、十四腈、十六腈、十五腈、十七腈、十八腈、十九腈、二十腈、丁烯腈、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲氧基丙烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、異丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、二環(huán)己基-1,1-二甲腈、二環(huán)己基-2,2-二甲腈、二環(huán)己基-3,3-二甲腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,3-二異丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二異丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、順丁烯腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基戊烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-雙(亞乙基氧基)二丙腈、3,3’-雙(亞乙基硫代)二丙腈以及3,9-雙(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]-十一烷等。
基于處理的觀點(diǎn)，這些物質(zhì)之中優(yōu)選單腈、二腈、三腈、四腈。因?yàn)殡婊鶖?shù)若過多，則化合物的毒性會變大。單腈的碳原子數(shù)通常為2以上，優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為4以上，另一方面，通常為20以下，優(yōu)選為18以下，更優(yōu)選為11以下。二腈的碳原子數(shù)通常為3以上，優(yōu)選為4上，更優(yōu)選為5以上，另一方面，通常為20以下，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為8以下。三腈的碳原子數(shù)通常為4以上，優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為6以上，另一方面，通常為20以下，優(yōu)選為18以下，更優(yōu)選為11以下。四腈的碳原子數(shù)通常為5以上，優(yōu)選為6以上，更優(yōu)選為7以上，另一方面，通常為20以下，優(yōu)選為18以下，更優(yōu)選為11以下。在該范圍時(shí)，電極的保護(hù)效果大，與此同時(shí)可以抑制粘度上升。
這些物質(zhì)之中，基于保持特性提高的觀點(diǎn)，優(yōu)選戊腈、辛腈、月桂腈、十三腈、十四腈、十六腈、十五腈、十七腈、十八腈、十九腈、丁烯腈、丙烯腈、甲氧基丙烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈以及3,9-雙(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]-十一烷、反丁烯二腈。進(jìn)一步地，由于保存特性提高效果特別優(yōu)異，此外由在電極的副反應(yīng)所導(dǎo)致的劣化少，因而更優(yōu)選戊腈、辛腈、月桂腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、戊二腈以及3,9-雙(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]-十一烷。通常，腈化合物分子量越小，一分子中的氰基的量的比例越變大，分子的粘度上升，另一方面分子量越變大，化合物的沸點(diǎn)越上升。因此，基于提高作業(yè)效率的觀點(diǎn)，更優(yōu)選戊腈、辛腈、月桂腈、丁二腈、己二腈、庚二腈。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
腈化合物的含量，優(yōu)選含有0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％以上，最優(yōu)選含有0.5質(zhì)量％以上。此外，優(yōu)選以6質(zhì)量％以下的含量使用，進(jìn)一步優(yōu)選以5質(zhì)量％以下的含量使用，最優(yōu)選以4質(zhì)量％以下使用。通過以上述含量使用，可以充分地得到高溫保存特性、循環(huán)特性的提高效果，與此同時(shí)可以抑制不需要的電阻上升。
〔1-3-4.具有s＝o鍵的化合物〕
作為具有s＝o鍵的化合物，沒有特別限制，但作為例子舉出以下的物質(zhì)。
作為具有s＝o鍵的化合物，例如鏈狀磺酸酯、環(huán)狀磺酸酯、鏈狀硫酸酯、環(huán)狀硫酸酯、鏈狀亞硫酸酯、環(huán)狀亞硫酸酯、鏈狀砜、環(huán)狀砜等。其中，使用鏈狀磺酸酯、環(huán)狀磺酸酯、鏈狀硫酸酯、環(huán)狀硫酸酯時(shí)，則循環(huán)特性的提高效果較大，因此優(yōu)選。
作為鏈狀磺酸酯，例如舉出以下的物質(zhì)。
氟代磺酸甲酯以及氟代磺酸乙酯等的氟代磺酸酯；
甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸2-丙炔酯、甲烷磺酸3-丁炔酯、白消安、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸乙酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸3-丁炔酯、甲烷磺酰氧基乙酸甲酯、甲烷磺酰氧基乙酸乙酯、甲烷磺酰氧基乙酸2-丙炔酯以及甲烷磺酰氧基乙酸3-丁炔酯等的甲烷磺酸酯；
乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯以及1,2-雙(乙烯基磺酰氧基)乙烷等的烯基磺酸酯；
甲烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、甲烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、甲烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、甲烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1,2-乙烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1,2-乙烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1,2-乙烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、1,2-乙烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1,3-丙烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1,3-丙烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1,3-丙烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、1,3-丙烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1,3-丁烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1,3-丁烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1,3-丁烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、1,3-丁烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯等的烷基二磺酸酯。
作為環(huán)狀磺酸酯，例如舉出以下的物質(zhì)。
1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1-氟代-1,3-丙磺酸內(nèi)酯、2-氟代-1,3-丙磺酸內(nèi)酯、3-氟代-1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1-甲基-1,3-丙磺酸內(nèi)酯、2-甲基-1,3-丙磺酸內(nèi)酯、3-甲基-1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、1-氟代-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、2-氟代-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、3-氟代-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、1-氟代-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、2-氟代-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、3-氟代-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺內(nèi)酯以及1,5-戊磺內(nèi)酯等的磺內(nèi)酯化合物；
甲烷二磺酸亞甲基酯、甲烷二磺酸亞乙基酯等二磺酸酯化合物。
作為鏈狀硫酸酯，例如舉出以下的物質(zhì)。
二甲基硫酸酯、乙基甲基硫酸酯以及二乙基硫酸酯等的二烷基硫酸酯化合物。
作為環(huán)狀硫酸酯，例如舉出以下的物質(zhì)。
1,2-亞乙基硫酸酯、1,2-亞丙基硫酸酯、1,3-亞丙基硫酸酯、1,2-亞丁基硫酸酯、1,3-亞丁基硫酸酯、1,4-亞丁基硫酸酯、1,2-亞戊基硫酸酯、1,3-亞戊基硫酸酯、1,4-亞戊基硫酸酯以及1,5-亞戊基硫酸酯等的亞烷基硫酸酯化合物。
作為鏈狀亞硫酸酯，例如舉出以下的物質(zhì)。
亞硫酸二甲酯、亞硫酸乙基甲酯以及亞硫酸二乙酯等的亞硫酸二烷基酯化合物。
環(huán)狀亞硫酸酯，例如舉出以下的物質(zhì)。
1,2-亞乙基亞硫酸酯、1,2-亞丙基亞硫酸酯、1,3-亞丙基亞硫酸酯、1,2-亞丁基亞硫酸酯、1,3-亞丁基亞硫酸酯、1,4-亞丁基亞硫酸酯、1,2-亞戊基亞硫酸酯、1,3-亞戊基亞硫酸酯、1,4-亞戊基亞硫酸酯以及1,5-亞戊基亞硫酸酯等的亞烷基亞硫酸酯化合物。
作為鏈狀砜，例如舉出以下的物質(zhì)。
二甲基砜、二乙基砜等的二烷基砜化合物。
作為環(huán)狀砜，例如舉出以下的物質(zhì)。
環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、4,5-二甲基環(huán)丁砜等的亞烷基砜化合物、環(huán)丁烯砜等的亞烷基砜化合物。
這些物質(zhì)中，基于保存特性提高，優(yōu)選2-(甲烷磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸乙酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、丙烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丙烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺內(nèi)酯、1,2-亞乙基硫酸酯、1,2-亞乙基亞硫酸酯、甲烷磺酸甲酯以及甲烷磺酸乙酯，更優(yōu)選丙烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丙烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、1,2-亞乙基硫酸酯、1,2-亞乙基亞硫酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1-丁烯-1,3-磺酸內(nèi)酯。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
具有s＝o鍵的化合物的含量，優(yōu)選含有0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％以上，最優(yōu)選含有0.5質(zhì)量％以上。此外，優(yōu)選以5質(zhì)量％以下的含量使用，進(jìn)一步優(yōu)選以4質(zhì)量％以下的含量使用，最優(yōu)選以3質(zhì)量％以下使用。通過以上述的含量使用，可以充分地得到高溫保存特性、循環(huán)特性的提高效果，與此同時(shí)可以抑制不需要的電阻上升。
〔1-3-5.具有異氰酸基(n＝c＝o基)的化合物〕
作為具有異氰酸基(n＝c＝o基)的化合物，沒有特別限制，但作為例子舉出以下的物質(zhì)。
作為具有異氰酸根基的化合物，例如舉出甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丙基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、叔丁基異氰酸酯、戊基異氰酸酯、己基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、乙炔基異氰酸酯、炔丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、氟代苯基異氰酸酯等的具有1個(gè)異氰酸根基的有機(jī)化合物；
單亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1,3-二異氰酸酯根合丙烷、1,4-二異氰酸酯根合-2-丁烯、1,4-二異氰酸酯根合-2-氟代丁烷、1,4-二異氰酸酯根合-2,3-二氟代丁烷、1,5-二異氰酸酯根合-2-戊烯、1,5-二異氰酸酯根合-2-甲基戊烷、1,6-二異氰酸酯根合-2己烯、1,6-二異氰酸酯根合-3-己烯、1,6-二異氰酸酯根合-3-氟代己烷、1,6-二異氰酸酯根合-3,4-二氟代己烷、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯、1,2-雙(異氰酸酯根合甲基)環(huán)己烷、1,3-雙(異氰酸酯根合甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(異氰酸酯根合甲基)環(huán)己烷、1,2-二異氰酸酯根合環(huán)己烷、1,3-二異氰酸酯根合環(huán)己烷、1,4-二異氰酸酯根合環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷-1,1'-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-2,2'-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙(甲基異氰酸酯)、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙(甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、羰基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯根合丁烷-1,4-二酮、1,5-二異氰酸酯根合戊烷-1,5-二酮、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的具有2個(gè)異氰酸根基的有機(jī)化合物；
這些物質(zhì)之中，基于保存特性提高方面，優(yōu)選單亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯根合甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙(甲基異氰酸酯)、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙(甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的具有2個(gè)異氰酸根基的有機(jī)化合物，更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯根合甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙(甲基異氰酸酯)、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙(甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選1,3-雙(異氰酸酯根合甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙(甲基異氰酸酯)、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙(甲基異氰酸酯)。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
非水系電解液的具有異氰酸基(n＝c＝o基)的化合物的含量，優(yōu)選含有0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％以上，最優(yōu)選含有0.2質(zhì)量％以上。此外，優(yōu)選以5質(zhì)量％以下的含量使用，進(jìn)一步優(yōu)選以3質(zhì)量％以下的含量使用，最優(yōu)選以2質(zhì)量％以下的含量使用。通過以上述范圍的含量使用，可以充分地得到高溫保存特性、循環(huán)特性的提高效果，與此同時(shí)可以抑制不需要的電阻上升。
〔1-3-6.式(x)所表示的化合物〕
[化9]
(r45、r46、r47各自獨(dú)立地表示可以具有鹵素原子、氰基、酯基、醚基的有機(jī)基團(tuán)。)
作為r45、r46、r47所表示的鹵素原子，舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些鹵素原子中，由于對電池特性的提高效果較大，因而最優(yōu)選氟原子。作為可以具有鹵素原子、氰基、酯基、醚基的有機(jī)基團(tuán)，舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基、乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、芐基、4-叔丁基苯基、4-叔戊基苯基等的烴基；氟代甲基、三氟代甲基、三氟代乙基等的氟化烴基；氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基、氰基己基等的氰基烴基；乙氧基羰基、乙氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基乙基、乙酰氧基、乙酰氧基甲基、1-乙酰氧基乙基、丙烯?；⒈；谆?-丙烯?；一鹊木哂絮セ挠袡C(jī)基團(tuán)；甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等的具有乙基的有機(jī)基團(tuán)等。
作為式(x)所表示的化合物沒有特別限定，例如舉出以下的物質(zhì)。
三乙烯基異氰脲酸酯、三(1-丙烯基)異氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三甲代烯丙基異氰脲酸酯、甲基二烯丙基異氰脲酸酯、乙基二烯丙基異氰脲酸酯、二乙基烯丙基異氰脲酸酯、二乙基乙烯基異氰脲酸酯、三(炔丙基)異氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基甲基)異氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基甲基)異氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、ε-己內(nèi)酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，其中優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯、三甲代烯丙基異氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、ε-己內(nèi)酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，基于循環(huán)特性的提高效果較大，因而特別優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
非水系電解液的式(x)所表示的化合物的含量，優(yōu)選含有0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％以上，最優(yōu)選含有0.2質(zhì)量％以上。此外，優(yōu)選以5質(zhì)量％以下的含量使用，進(jìn)一步優(yōu)選以3質(zhì)量％以下的含量使用，最優(yōu)選以2質(zhì)量％以下的含量使用。通過以上述范圍的含量使用，可以充分地得到高溫保存特性、循環(huán)特性的提高效果，與此同時(shí)可以抑制不需要的電阻上升。
〔1-3-7.二氟代磷酸鹽〕
作為二氟代磷酸鹽沒有特別限定，例如舉出以下的物質(zhì)。
例如舉出二氟代磷酸鋰、二氟代磷酸鈉、二氟代磷酸鉀、二氟代磷酸銨等，其中，二氟代磷酸鋰由于循環(huán)特性的提高效果較大，因此特別優(yōu)選。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
非水系電解液的二氟代磷酸鋰的含量，優(yōu)選含有0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％以上，最優(yōu)選含有0.2質(zhì)量％以上。此外，優(yōu)選以3質(zhì)量％以下的含量使用，進(jìn)一步優(yōu)選以2質(zhì)量％以下的含量使用，最優(yōu)選以1.5質(zhì)量％以下的含量使用。通過以上述范圍的含量使用，可以充分地得到高溫保存特性、循環(huán)特性的提高效果，與此同時(shí)可以抑制不需要的氣體產(chǎn)生。
〔1-3-8.二羧酸酯〕
作為二羧酸酯沒有特別限定，例如舉出以下的物質(zhì)。
丙二酸酯及其衍生物、琥珀酸酯及其衍生物、己二酸酯及其衍生物、富馬酸酯及其衍生物、馬來酸酯及其衍生物、鄰苯二甲酸酯及其衍生物、對苯二甲酸酯及其衍生物。
作為丙二酸酯及其衍生物舉出以下的物質(zhì)。
丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、丙二酸二乙烯酯、丙二酸二烯丙酯、丙二酸二炔丙酯。
作為琥珀酸酯及其衍生物舉出以下的物質(zhì)。
琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙酯、二甲基琥珀酸二乙酯、四甲基琥珀酸二乙酯、琥珀酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、琥珀酸二炔丙酯。
己二酸酯及其衍生物舉出以下的物質(zhì)。
己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、甲基己二酸二乙酯、二甲基己二酸二乙酯、四甲基己二酸二乙酯、己二酸二乙烯酯、己二酸二烯丙酯、己二酸二炔丙酯。
作為富馬酸酯及其衍生物舉出以下的物質(zhì)。
富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、甲基富馬酸二乙酯。
作為馬來酸酯及其衍生物舉出以下的物質(zhì)。
馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、甲基馬來酸二乙酯。
作為鄰苯二甲酸酯及其衍生物舉出以下的物質(zhì)。
鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸2-乙基己酯。
對鄰苯二甲酸酯及其衍生物舉出以下的物質(zhì)。
對鄰苯二甲酸二甲酯、對鄰苯二甲酸二乙酯、對鄰苯二甲酸二2-乙基己酯。
這些化合物中，甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯由于高溫保存特性的提高效果較大，因此特別優(yōu)選。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
非水系電解液的二羧酸酯的含量，優(yōu)選含有0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％以上，最優(yōu)選含有0.5質(zhì)量％以上。此外，優(yōu)選以5質(zhì)量％以下的含量使用，進(jìn)一步優(yōu)選4以質(zhì)量％以下的含量使用，最優(yōu)選以3質(zhì)量％以下的含量使用。通過以上述范圍的含量使用，可以充分地得到高溫保存特性、循環(huán)特性的提高效果，與此同時(shí)可以抑制不需要的循環(huán)特性下降。
〔1-4.電解質(zhì)〕
用于本發(fā)明的非水系電解液的電解質(zhì)沒有限制，只要是在作為目的的非水系電解液二次電池中作為電解質(zhì)使用的物質(zhì)就可以任意地采用公知的電解質(zhì)。在將本發(fā)明的非水系電解液用于鋰二次電池時(shí)，通常使用鋰鹽作為電解質(zhì)。
作為電解質(zhì)的具體例子，舉出liclo4、liasf6、lipf6、libf4、lisbf6、liso3f、lin(fso2)2等的無機(jī)鋰鹽；
licf3so3、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、環(huán)狀1，3-六氟代丙烷二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1，2-四氟代乙烷二磺酰亞胺鋰、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等的含氟有機(jī)鋰鹽；
二(草酸根合)硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、三(草酸根合)磷酸鋰、二氟二(草酸根合)磷酸鋰、四氟(草酸根合)磷酸鋰等的含二羧酸絡(luò)合物鋰鹽等。
這些物質(zhì)之中，基于在非水溶劑中的溶解性、離解度、電導(dǎo)性以及所得到的電池特性，優(yōu)選lipf6、libf4、liso3f、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、二(草酸根合)硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、三(草酸根合)磷酸鋰、二氟二(草酸根合)磷酸鋰、四氟(草酸根合)磷酸鋰，尤其優(yōu)選lipf6、libf4。
此外，電解質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。其中，若并用特定的2種無機(jī)鋰鹽或并用無機(jī)鋰鹽和含氟有機(jī)鋰鹽，則可以抑制涓流充電時(shí)的氣體產(chǎn)生，或者抑制高溫保存后的劣化，因而優(yōu)選。尤其優(yōu)選并用lipf6和libf4，將lipf6、libf4等無機(jī)鋰鹽與licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2等的含氟有機(jī)鋰鹽并用。
進(jìn)一步，當(dāng)并用lipf6和libf4，優(yōu)選相對于電解質(zhì)整體通常以0.01質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下的比率含有l(wèi)ibf4。上述比率優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上，另一方面，優(yōu)選20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選5質(zhì)量％以下，最優(yōu)選3質(zhì)量％以下。通過比率在上述范圍，容易得到所期望的效果。此外，通過libf4較低的離解度，電解液的電阻升高得到抑制。
另一方面，當(dāng)并用libf4等的無機(jī)鋰鹽與liso3f、lin(fso2)2等的無機(jī)鋰鹽，或與licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、環(huán)狀1，3-六氟代丙烷二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1，2-四氟代乙烷二磺酰亞胺鋰、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等的含氟有機(jī)鋰鹽，或與二(草酸根合)硼酸鋰、三(草酸根合)磷酸鋰、二氟代草酸根合硼酸鋰、三(草酸根合)磷酸鋰、二氟代二(草酸根合)磷酸鋰、四氟代(草酸根合)磷酸鋰等的含二羧酸絡(luò)合物鋰鹽等時(shí)，無機(jī)鋰鹽在整個(gè)電解質(zhì)中所占的比例，通常為70質(zhì)量％以上，優(yōu)選80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，此外通常為99質(zhì)量％以下，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的非水系電解液中的鋰鹽的濃度，只要不損害的本發(fā)明的宗旨，就是任意的，但通常為0.5mol/l以上，優(yōu)選為0.6mol/l以上，更優(yōu)選為0.8mol/l以上。此外，通常為3mol/l以下，優(yōu)選為2mol/l以下，更優(yōu)選為1.8mol/l以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.6mol/l以下的范圍。通過鋰鹽的濃度在上述范圍，由此非水系電解液的電導(dǎo)率變得充分，此外會抑制由粘度上升所導(dǎo)致的電導(dǎo)率降低，并抑制采用了本發(fā)明的非水系電解液的非水系二次電池的性能的降低。
〔1-5.非水溶劑〕
作為含有本發(fā)明的非水系電解液的非水溶劑，可以從以往作為非水系電解液的溶劑而公知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇使用。
作為通常使用的非水溶劑的例子，舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、鏈狀及環(huán)狀羧酸酯、鏈狀及環(huán)狀醚、含磷有機(jī)溶劑、含硫有機(jī)溶劑、芳香族含氟溶劑等。
作為環(huán)狀碳酸酯，舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等的環(huán)狀碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯的碳原子數(shù)通常為3以上、6以下。這些物質(zhì)之中，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯因介電常數(shù)高所以電解質(zhì)容易溶解、做成非水系電解液二次電池時(shí)循環(huán)特性良好，基于這一點(diǎn)而優(yōu)選。
作為鏈狀碳酸酯，舉出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯等的鏈狀碳酸酯，構(gòu)成的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1以上、5以下，特別優(yōu)選1以上、4以下。其中，基于電池特性提高方面，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯。此外，也可舉出烷基的一部分氫被氟取代的鏈狀碳酸酯類。作為被氟取代的鏈狀碳酸酯，舉出雙(氟代甲基)碳酸酯、雙(二氟代甲基)碳酸酯、雙(三氟代甲基)碳酸酯、雙(2-氟代乙基)碳酸酯、雙(2,2-二氟代乙基)碳酸酯、雙(2,2,2-三氟代乙基)碳酸酯、2-氟代乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟代乙基甲基碳酸酯、2,2,2-三氟代乙基甲基碳酸酯等。
作為鏈狀羧酸酯，舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯等以及這些化合物的一部分氫用氟取代后的鏈狀羧酸酯。作為用氟取代后的鏈狀羧酸酯，舉出三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯等。其中，基于電池特性提高方面，優(yōu)選乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、特戊酸甲酯。
作為環(huán)狀羧酸酯，舉出γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等以及這些化合物的一部分氫用氟取代后的環(huán)狀羧酸酯。這些物質(zhì)之中，更優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。
作為鏈狀醚，可列舉二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷等以及這些化合物的一部分氫用氟取代后的環(huán)狀醚。作為用氟取代后的環(huán)狀醚，舉出雙(三氟代乙氧基)乙烷、乙氧基三氟代乙氧基乙烷、甲氧基三氟代乙氧基乙烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟代-3-甲氧基-4-三氟代甲基-戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟代-3-乙氧基-4-三氟代甲基-戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟代-3-丙氧基-4-三氟代甲基-戊烷、1,1,2,2-四氟代乙基-2,2,3,3-四氟代丙醚、2,2-二氟代乙基-2,2,3,3-四氟代丙醚等。這些之中，更優(yōu)選1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷。
作為環(huán)狀醚，舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環(huán)己烷等以及這些化合物的一部分氫用氟取代后的環(huán)狀醚。
作為含磷有機(jī)溶劑，舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸乙烯甲酯、磷酸乙烯乙酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等以及將這些化合物的一部分氫用氟取代后的含磷有機(jī)溶劑。作為用氟取代后的含磷有機(jī)溶劑，舉出磷酸三(2,2,2-三氟代乙酯)、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟代丙酯)等。
作為含硫有機(jī)溶劑，舉出環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亞砜、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、乙烷磺酸甲酯、乙烷磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯等以及將這些化合物的一部分氫用氟取代后的含硫有機(jī)溶劑。
作為芳香族含氟溶劑，舉出氟代苯、二氟代苯、三氟代苯、四氟代苯、五氟代苯、六氟代苯、三氟甲苯等。
上述非水溶劑之中，優(yōu)選使用作為環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯，進(jìn)一步地，基于能夠兼顧電解液的高電導(dǎo)率和低粘度的理由，優(yōu)選將這些物質(zhì)與鏈狀碳酸酯并用。
非水溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合以及比率并用2種以上。當(dāng)并用2種以上時(shí)，例如并用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯時(shí)，鏈狀碳酸酯在非水系溶劑中所占的適宜的含量通常為20體積％以上，優(yōu)選為40體積％以上，此外通常為95體積％以下，優(yōu)選為90體積％以下。另一方面，環(huán)狀碳酸酯在非水系溶劑中所占的適宜的含量，通常為5體積％以上，優(yōu)選為10體積％以上，此外通常為80體積％以下，優(yōu)選為60體積％以下。通過鏈狀碳酸酯的比例在上述范圍內(nèi)，由此抑制非水系電解液的粘度上升，此外抑制由鋰鹽電解質(zhì)的離解度降低所導(dǎo)致的非水系電解液的電導(dǎo)率降低。此外，本說明書中，非水溶劑的體積是在25℃下測定的值，但和碳酸亞乙酯一樣地在25℃中為固體時(shí)，采用熔點(diǎn)時(shí)的測定值。
〔1-5.其他添加劑〕
本發(fā)明的非水系電解液可以在不顯著損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有各種添加劑。作為添加劑可以任意使用以往公知的物質(zhì)。此外，添加劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。
(防過充電劑)
作為防過充電劑的具體例子，舉出2-甲基聯(lián)苯、2-乙基聯(lián)苯等的烷基聯(lián)苯；三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)戊基苯、順-1-丙基-4-苯基環(huán)己烷、反-1-丙基-4-苯基環(huán)己烷、順-1-丁基-4-苯基環(huán)己烷、反-1-丁基-4-苯基環(huán)己烷、二苯醚、二苯并呋喃、乙基苯基碳酸酯、三(2-叔戊基苯基)磷酸酯、三(3-叔戊基苯基)磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)磷酸酯、三(2-環(huán)己基苯基)磷酸酯、三(3-環(huán)己基苯基)磷酸酯、三(4-環(huán)己基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、甲基苯基碳酸酯、二苯基碳酸酯等的芳香族化合物；2-氟代聯(lián)苯、3-氟代聯(lián)苯、4-氟代聯(lián)苯、4,4’-二氟代聯(lián)苯、2,4-二氟代聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟代苯、對環(huán)己基氟代苯等的芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。
非水系電解液中的這些防過充電劑的含量通常為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為防過充電劑0.2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，此外通常為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。通過濃度在上述范圍內(nèi)，由此容易體現(xiàn)出所期望的防過充電劑的效果，此外抑制高溫保持特性等的電池特性降低。通過使非水系電解液含有防過充電劑，由此可以抑制由過充電導(dǎo)致的非水系電解液二次電池的破裂，非水系電解液二次電池的穩(wěn)定性提高，因此優(yōu)選。
作為其他助劑，舉出脫水赤蘚醇碳酸酯、螺-雙-二亞甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯、甲氧基乙基-乙基碳酸酯、乙氧基乙基-甲基碳酸酯、乙氧基乙基-乙基碳酸酯等的碳酸酯化合物；2,4,8,10-四氧雜螺[5，5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等的螺化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及n-甲基琥珀酰亞胺等的含氮化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、二環(huán)己烷等的烴化合物；甲基二甲基亞膦酸酯、乙基二甲基亞膦酸酯、乙基二乙基亞膦酸酯、三甲基膦酰甲酸鹽、三乙基膦酰甲酸鹽、三甲基膦酰乙酸鹽、三乙基膦酰乙酸鹽、三甲基-3-膦酰丙酸酯、三乙基-3-膦酰丙酸酯等的含磷化合物；琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、二甲基馬來酸酐、苯基馬來酸酐、二苯基馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷1,2-二羧酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等的酸酐。這些助劑中，基于循環(huán)特性提高和高溫保持特性提高的理由，優(yōu)選琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基丙烯酸酐。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
非水系電解液中的這些助劑的含量沒有特別限制，通常為0.01質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2量％以上，通常為8質(zhì)量％以下，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選位2質(zhì)量％以下?；谔岣吒邷乇４婧蟮娜萘烤S持特性和循環(huán)特性的理由，優(yōu)選添加這些助劑。通過該濃度在上述范圍內(nèi)，由此容易體現(xiàn)出助劑的效果，此外抑制高速率放電特性等的電池特性的降低。
〔2.負(fù)極〕
以下，對負(fù)極所使用的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行闡述。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠電化學(xué)性地嵌入/脫嵌鋰離子的物質(zhì)，就沒有特別限制。作為具體例，舉出碳質(zhì)材料、合金系材料、含鋰金屬復(fù)合氧化物材料等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合并用2種以上。
＜負(fù)極活性物質(zhì)＞
作為負(fù)極活性物質(zhì)，舉出碳質(zhì)材料、合金系材料、含鋰金屬復(fù)合氧化物材料等。
作為碳質(zhì)材料，舉出(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶質(zhì)碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)樹脂包覆石墨等。
作為(1)天然石墨，舉出鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土壤石墨和/或?qū)@些石墨原料施以球形化或致密化等處理的石墨粒子等，這些例子中，基于粒子的填充性或充放電速率特性的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選施以球形化處理的粒狀或橢圓體狀的石墨。
作為用于球形化處理的裝置，例如可以使用對粒子反復(fù)給予以沖擊力為主體也包括粒子的相互作用在內(nèi)的壓縮、摩擦、剪切力等的機(jī)械作用的裝置。具體地，優(yōu)選如下的裝置：罩殼內(nèi)部中具有設(shè)置有許多葉片的轉(zhuǎn)子，通過該轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，由此對導(dǎo)入于內(nèi)部的炭材料給予沖擊壓縮、摩擦、剪切力等的機(jī)械作用，進(jìn)行球形化處理的裝置。此外，優(yōu)選具有使碳材料循環(huán)從而反復(fù)給予機(jī)械作用的機(jī)構(gòu)的裝置。
作為(2)人造石墨，舉出將煤焦瀝青、煤系重油、常壓殘油、石油系重油、芳香族烴、含氮環(huán)狀化合物、含硫環(huán)狀化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯基醇、聚丙烯腈、聚乙烯基丁縮醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂等有機(jī)化合物在通常2500℃以上、通常3200℃以下的溫度范圍下進(jìn)行石墨化，根據(jù)需要粉碎和/或分級而制造出的石墨。此時(shí)，也可以使用含硅化合物或含硼化合物等作為石墨化催化劑。此外，舉出將在瀝青的熱處理過程中分離的中間相碳微球石墨化后得到的人造石墨。還舉出由一次粒子構(gòu)成的粒狀顆粒的人造石墨。例如，舉出將扁平狀的粒子以多個(gè)集合或結(jié)合成取向面成為非平行的石墨粒子，該石墨粒子是將中間相碳微球或焦炭等能夠石墨化的碳質(zhì)材料粉體和焦油、瀝青等的能夠石墨化的膠粘劑與石墨化催化劑進(jìn)行混合，施以石墨化，根據(jù)需要粉碎而得到的。
作為(3)非晶質(zhì)碳，舉出原料中使用焦油、瀝青等的易石墨化性碳前驅(qū)體，在不會石墨化的溫度區(qū)域(400～2200℃的范圍)進(jìn)行1次以上熱處理的非晶質(zhì)碳粒子，或?qū)渲鹊碾y石墨化性碳前驅(qū)體用于原料進(jìn)行熱處理的非晶質(zhì)碳粒子。
作為(4)碳包覆石墨，舉出碳石墨復(fù)合體，該碳石墨復(fù)合體是這樣的物質(zhì)：將天然石墨和/或人造石墨與焦油、瀝青或樹脂等有機(jī)化合物碳前驅(qū)體進(jìn)行混合，在400～2300℃的范圍進(jìn)行1次以上熱處理而得到的天然石墨和/或人造石墨作為核石墨，由非晶質(zhì)碳包覆著核石墨而成。復(fù)合的形態(tài)，可以是包覆整個(gè)表面或一部分的形態(tài)，也可以是使多個(gè)一次粒子與作為膠粘劑的上述碳前驅(qū)體起源的碳復(fù)合化的形態(tài)。此外，通過使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族系揮發(fā)成分等的烴系氣體等在高溫下與天然石墨和/或人造石墨反應(yīng)，使碳堆積(cvd)在石墨表面，藉此也可以得到碳石墨復(fù)合體。
作為(5)石墨包覆石墨，舉出這樣的物質(zhì)：將天然石墨和/或人造石墨和焦油、瀝青或樹脂等易石墨化性的有機(jī)化合物碳前驅(qū)體進(jìn)行混合，在2400～3200℃左右的范圍進(jìn)行1次以上熱處理而得到的天然石墨和/或人造石墨作為核石墨，石墨化物包覆核石墨的整個(gè)表面或一部分而成的石墨包覆石墨。
作為(6)樹脂包覆石墨，舉出這樣的物質(zhì)：將天然石墨和/或人造石墨和樹脂等進(jìn)行混合，在小于400℃的溫度下干燥而得到的天然石墨和/或人造石墨作為核石墨，由樹脂等包覆核石墨而成的樹脂包覆石墨。
此外，(1)～(6)的碳質(zhì)材料可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。
作為在上述(2)～(5)中使用的焦油、瀝青或樹脂等有機(jī)化合物，舉出從煤系重油、直餾類重油、分解系石油重油、芳香族烴、n環(huán)化合物、s環(huán)化合物、聚苯、有機(jī)合成高分子、天然高分子、熱塑性樹脂和熱固化性樹脂所組成的組中選擇的能碳化的有機(jī)化合物等。此外，為了調(diào)整混合時(shí)的粘度，原料有機(jī)化合物可以溶解于低分子有機(jī)溶劑后使用。
此外，作為成為核石墨的原料的天然石墨和/或人造石墨，優(yōu)選施以球形化處理后的天然石墨。
用作負(fù)極活性物質(zhì)的合金系材料只要是能夠嵌入/脫嵌鋰，就可以是鋰單質(zhì)、形成鋰合金的單質(zhì)金屬和合金、或者這些物質(zhì)的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意種，沒有特別限制。作為形成鋰合金的單質(zhì)金屬和合金，優(yōu)選是包含13族和14族的金屬·半金屬元素(即除了碳)的材料，更優(yōu)選是鋁、硅以及錫的單質(zhì)金屬和包含這些原子的合金或化合物。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。
＜碳質(zhì)材料的物性＞
使用碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，理想的是具有以下物性的物質(zhì)。
(x線參數(shù))
碳質(zhì)材料的通過學(xué)振法進(jìn)行x線衍射而求得的晶格面(002面)的d值(層間距離)通常為0.335nm以上，此外通常為0.360nm以下，優(yōu)選0.350nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.345nm以下。此外，通過學(xué)振法進(jìn)行x線衍射而求得的碳質(zhì)材料的微晶尺寸(lc)優(yōu)選是1.0nm以上，其中進(jìn)一步優(yōu)選是1.5nm以上。
(體積基準(zhǔn)平均粒徑)
碳質(zhì)材料的體積基準(zhǔn)平均粒徑是通過激光衍射·散射法求得到的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(中位徑)，通常為1μm以上，優(yōu)選是3μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選是5μm以上，特別優(yōu)選是7μm以上，此外通常為100μm以下，優(yōu)選是50μm以下，更優(yōu)選是40μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選是30μm以下，特別優(yōu)選是25μm以下。
若體積基準(zhǔn)平均粒徑低于上述范圍，則存在不可逆容量增大，存在導(dǎo)致初始電池容量損失的情況。此外，若高于上述范圍，則存在通過涂布制作電極時(shí)，容易形成不均勻的涂面，在電池制作工序上不理想的情況。
體積基準(zhǔn)平均粒徑的測定如下進(jìn)行：使碳粉末分散于作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約10ml)中，用激光衍射·散射式粒度分布計(jì)(例如堀場制作所公司制作la-700)進(jìn)行測定。將由該測定所求出的中位徑定義為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的體積基準(zhǔn)平均粒徑。
(拉曼r值)
碳質(zhì)材料的拉曼r值是使用激光拉曼光譜法測定的值，通常為0.01以上，優(yōu)選0.03以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.1以上，此外通常是1.5以下，優(yōu)選1.2以下，進(jìn)一步優(yōu)選1以下，特別優(yōu)選0.5以下。
若拉曼r值低于上述范圍，則粒子表面的結(jié)晶性會變得過高，存在伴隨充放電而li進(jìn)入層間的位點(diǎn)變少的情況。即，存在充電接受性降低的情況。此外，涂布于集流體后加壓藉此將負(fù)極高密度化時(shí)，存在結(jié)晶在與電極板平行方向上容易取向，導(dǎo)致負(fù)載特性降低的情況。
另一方面，若拉曼r值高于上述范圍，則存在粒子表面的結(jié)晶性降低，與非水系電解液的反應(yīng)性增加，導(dǎo)致效率降低和氣體產(chǎn)生增加的情況。
拉曼光譜的測定如下進(jìn)行：使用拉曼分光器(例如日本分光社制拉曼分光器)，將試樣自然降落并填充于測定池內(nèi)，一邊向池內(nèi)的試樣表面照射氬離子激光(或半導(dǎo)體激光)，一邊使池在與激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而進(jìn)行測定。關(guān)于得到的拉曼光譜，測定1580cm-1附近的峰pa的強(qiáng)度ia和1360cm-1附近的峰pb的強(qiáng)度ib，算出其強(qiáng)度比r(r＝ib/ia)。將由該測定算出的拉曼r值定義為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的拉曼r值。
此外，上述的拉曼測定條件如下所述。
·激光波長：ar離子激光514.5nm(半導(dǎo)體激光532nm)
·測定范圍：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼r值：本底處理
·平滑化處理：簡單平均，卷積5點(diǎn)
(bet比表面積)
碳質(zhì)材料的bet比表面積是使用bet法測定的比表面積的值，通常為0.1m2·g-1以上，優(yōu)選0.7m2·g-1以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.0m2·g-1以上，特別優(yōu)選1.5m2·g-1以上，此外通常是100m2·g-1以下，優(yōu)選25m2·g-1以下，進(jìn)一步優(yōu)選15m2·g-1以下，特別優(yōu)選10m2·g-1以下。
若bet比表面積的值低于該范圍時(shí)，則作為負(fù)極材料使用時(shí)，存在充電時(shí)鋰的接受性容易惡化、鋰容易在電極表面析出而致穩(wěn)定性下降的可能性。另一方面，若高于該范圍，則作為負(fù)極材料使用時(shí)，存在與非水系電解液的反應(yīng)性增加，氣體產(chǎn)生容易變多，難以得到理想的電池的情況。
由bet法進(jìn)行的比表面積的測定如下進(jìn)行：使用表面積計(jì)(例如大倉理研制全自動表面積測定裝置)在氮流通下350℃下對試樣進(jìn)行15分鐘預(yù)干燥后，使用已正確調(diào)整為氮相對于大氣壓的相對壓的值成為0.3的氮氦混合氣體，根據(jù)利用氣體流動法的氮吸附bet1點(diǎn)法來進(jìn)行。
＜負(fù)極的構(gòu)成和制作法＞
只要不顯著損害本發(fā)明的效果，電極的制造就可以使用公知的任意方法。例如，可以在負(fù)極活性物質(zhì)中加入膠粘劑、溶劑、根據(jù)需要加入的增稠劑、導(dǎo)電材料、填充材料等做出漿料，將該漿料涂布于集流體，使之干燥后加壓，從而形成電極。
此外，使用合金系材料時(shí)，也采用通過蒸鍍法、噴濺法、電鍍法等手法而形成含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜層(負(fù)極活性物質(zhì)層)的方法。
(電極密度)
將負(fù)極活性物質(zhì)電極化時(shí)的電極結(jié)構(gòu)并無特別限制，但在集流體上存在的負(fù)極活性物質(zhì)的密度優(yōu)選1g·cm-3以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.2g·cm-3以上，特別優(yōu)選1.3g·cm-3以上，此外優(yōu)選2.2g·cm-3以下，更優(yōu)選2.1g·cm-3以下，進(jìn)一步優(yōu)選2.0g·cm-3以下，特別優(yōu)選1.9g·cm-3以下。在集流體上存在的負(fù)極活性物質(zhì)的密度，若高于上述范圍，則存在負(fù)極活性物質(zhì)粒子會被破壞，初始不可逆容量增加，非水系電解液向集流體/負(fù)極活性物質(zhì)界面附近的滲透性下降導(dǎo)致高電流密度充放電特性惡化這樣的情況。此外，若低于上述范圍，則存在負(fù)極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性下降，電池電阻增大，每單位容積的容量下降的情況。
〔3.正極〕
＜正極活性物質(zhì)＞
以下對用于正極的正極活性物質(zhì)(鋰過渡金屬系化合物)進(jìn)行闡述。
＜鋰過渡金屬系化合物＞
所謂鋰過渡金屬系化合物是具有能脫嵌、嵌入li離子的結(jié)構(gòu)的化合物，例如舉出硫化物或磷酸鹽化合物、鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。作為硫化物，舉出具有tis2或mos2等的二維層狀結(jié)構(gòu)的化合物，或通式mexmo6s8(me是以pb、ag、cu為首的各種過渡金屬)所表示的具有堅(jiān)固的三維骨架結(jié)構(gòu)的謝夫爾化合物等。作為磷酸鹽化合物，舉出屬于橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物。通常以limepo4(me是至少1種以上的過渡金屬)表示，具體地舉出lifepo4、licopo4、linipo4、limnpo4等。作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，舉出屬于能進(jìn)行三維擴(kuò)散的尖晶石結(jié)構(gòu)、能進(jìn)行鋰離子的二維擴(kuò)散的層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)通常表示為lime2o4(me是至少1種以上的過渡金屬)，具體地舉出limn2o4、licomno4、lini0.5mn1.5o4、licovo4等。具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)通常表示為limeo2(me是至少1種以上的過渡金屬)，具體地舉出licoo2、linio2、lini1-xcoxo2、lini1-x-ycoxmnyo2、lini0.5mn0.5o2、li1.2cr0.4mn0.4o2、li1.2cr0.4ti0.4o2、limno2等。
(組成)
此外，關(guān)于含鋰過渡金屬化合物，例如舉出下述組成式(a)或(b)所表示的鋰過渡金屬系化合物。
1)下述組成式(a)所表示的鋰過渡金屬系化合物的情況
li1+xmo2···(a)
其中，x通常為0以上、0.5以下。m是ni或mn或者是由ni、mn和co構(gòu)成的元素，mn/ni摩爾比通常為0.1以上、5以下。ni/m摩爾比通常為0以上、0.5以下。co/m摩爾比通常為0以上、0.5以下。此外，x所表示的li的過量部分也存在置換為過渡金屬位點(diǎn)m的情況。
此外，在上述組成式(a)中，為了方便，將氧量的原子比記載為2，但也可以具有些許的非化學(xué)計(jì)量性。此外，上述組成式中的x是鋰過渡金屬系化合物的制造階段中的裝料組成。通常，上市的電池在組裝電池之后進(jìn)行了熟化。因此，存在正極的li量伴隨充放電而缺損的情況。此時(shí)，在組成分析方面，存在放電至3v時(shí)的x被測定為-0.65以上、1以下的情況。
此外，鋰過渡金屬系化合物中，為了提高正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性而在含氧氣體環(huán)境下進(jìn)行高溫?zé)啥褵幕衔铮潆姵靥匦詢?yōu)異。
此外，如以下通式(a')所示地，組成式(a)所表示的鋰過渡金屬系化合物也可以是與被稱為213層的li2mo3形成的固溶體。
αli2mo3·(1-α)lim'o2···(a’)
通式中，α是滿足0＜α＜1的數(shù)字。
m是平均氧化數(shù)為4+的至少1種金屬元素，具體地是從mn、zr、ti、ru、re和pt組成的組中選擇的至少1種金屬元素。
m’是平均氧化數(shù)為3+的至少1種金屬元素，優(yōu)選是從v、mn、fe、co和ni組成的組中選擇的至少1種金屬元素，更優(yōu)選是從mn、co和ni組成的組中選擇的至少1種金屬元素。
2)下述通式(b)所表示的鋰過渡金屬系化合物的情況
li[liambmn2-b-a]o4+δ···(b)
其中，m是由選自ni、cr、fe、co、cu、zr、al和mg的過渡金屬中的至少1種所組成的元素。
b的值通常為0.4以上、0.6以下。
若b的值為該范圍，則鋰過渡金屬系化合物中的每單位重量的能量密度高。
此外，a的值通常為0以上、0.3以下。此外，上述組成式中的a是鋰過渡金屬系化合物的制造階段中的裝料組成。通常，上市的電池在組裝電池之后進(jìn)行了熟化。因此存在正極的li量伴隨充放電而缺損的情況。此時(shí)，在組成分析方面，存在放電至3v時(shí)的a被測定為-0.65以上、1以下的情況。
若a的值為該范圍，則不會大大損害鋰過渡金屬系化合物中的每單位重量的能量密度，并且得到良好的負(fù)載特性。
此外，δ的值通常為±0.5的范圍。
若δ的值為該范圍，則作為結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高，具有用該鋰過渡金屬系化合物制作的電極的電池的循環(huán)特性和高溫保存會良好。
此處，以下對作為鋰過渡金屬系化合物的組成的鋰鎳錳系復(fù)合氧化物中的鋰組成的化學(xué)意義更詳細(xì)地說明。
欲求出上述鋰過渡金屬系化合物的組成式a、b，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(icp-aes)分析各過渡金屬和鋰并求出li/ni/mn的比，從而計(jì)算出。
從結(jié)構(gòu)性觀點(diǎn)來看，認(rèn)為與a有關(guān)的鋰置換并進(jìn)入至相同的過渡金屬位點(diǎn)。此處，由于與a有關(guān)的鋰，基于電荷中性的原理，m和錳的平均價(jià)數(shù)變得大于3.5價(jià)。
此外，上述鋰過渡金屬系化合物可以被氟取代，被表述為limn2o4-xf2x。
(混合)
作為上述組成的鋰過渡金屬系化合物的具體例子，例如舉出li1+xni0.5mn0.5o2、li1+xni0.85co0.10al0.05o2、li1+xni0.33mn0.33co0.33o2、li1+xni0.45mn0.45co0.1o2、li1+xmn1.8al0.2o4、li1+xmn1.5ni0.5o4。這些鋰過渡金屬系化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以混合兩種以上使用。
(異種元素導(dǎo)入)
此外，鋰過渡金屬系化合物中也可以導(dǎo)入有異種元素。作為異種元素，從b、na、mg、al、k、ca、ti、v、cr、fe、cu、zn、sr、y、zr、nb、ru、rh、pd、ag、in、sb、te、ba、ta、mo、w、re、os、ir、pt、au、pb、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、bi、n、f、s、cl、br、i、as、ge、p、pb、sb、si和sn的任1種以上的元素中選擇。這些異種元素可以被引入到鋰過渡金屬系化合物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者也可以不被引入至鋰過渡金屬系化合物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)，而是作為單質(zhì)或化合物不均勻地存在于其粒子表面或晶粒邊界等。
＜鋰二次電池用正極的構(gòu)成和制作法＞
鋰二次電池用正極是在集流體上形成含有上述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層的正極。
正極活性物質(zhì)層通常如下制作：將正極材料和粘結(jié)劑和進(jìn)一步根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料和增稠劑等以干式進(jìn)行混合，使之成為片狀物，將該片狀物壓接在正極集流體上，或者使該這些材料溶解或分散于液體溶劑中成為漿料狀，涂布于正極集流體、干燥，由此制作。
作為正極集流體的材質(zhì)，通常使用鋁、不銹鋼、鎳鍍覆、鈦、鉭等的金屬材料或碳布、碳紙等的碳材料。此外，作為形狀，當(dāng)材質(zhì)為金屬材料時(shí)，舉出金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、金屬網(wǎng)、沖壓金屬、發(fā)泡金屬等，當(dāng)材質(zhì)為碳材料時(shí)，舉出碳板、碳薄膜、碳圓柱等。此外，薄膜也可以適當(dāng)?shù)匦纬蔀榫W(wǎng)眼狀。
使用薄膜作為正極集流體時(shí)，其厚度為任意，但通常10μm以上、100mm以下的范圍較適合。若比上述范圍薄，則存在作為集流體所必需的強(qiáng)度不足的可能性，另一方面若比上述范圍厚，則存在損害處理性的可能性。
作為用于正極活性物質(zhì)的制造的粘結(jié)劑，并無特別限制，涂布法的情況下，只要是對制造電極時(shí)使用的液體介質(zhì)穩(wěn)定的材料就可以，作為具體例子舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等的樹脂系高分子、sbr(苯乙烯·丁二烯橡膠)、nbr(丙烯腈·丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯·丙烯橡膠等橡膠狀高分子、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物以及其氫化物、epdm(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物以及其氫化物等熱塑性彈性體狀高分子、間規(guī)-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烴共聚物等的軟質(zhì)樹脂狀高分子、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等的氟系高分子、具有堿金屬離子(尤其是鋰離子)的離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。此外，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。
正極活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑的比例通常為0.1質(zhì)量％以上、80質(zhì)量％以下。若粘結(jié)劑的比例過低，則存在不能充分保持正極活性物質(zhì)，正極的機(jī)械性強(qiáng)度不足，使循環(huán)特性等的電池性能惡化的可能性，另一方面，若過高，則存在導(dǎo)致電池容量或?qū)щ娦越档偷目赡苄浴?/p>
正極活性物質(zhì)層中通常為了提高導(dǎo)電性而含有導(dǎo)電材料，其種類沒有特別限制，作為具體例子可以舉出銅、鎳等金屬材料或天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、針狀焦等的無定形碳等的碳材料等。此外，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電材料的比例通常為0.01質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下。若導(dǎo)電材料的比例過低，則存在導(dǎo)電性變得不充分的情況，相反若過高，在存在電池容量降低的情況。
作為用于形成漿料的液體介質(zhì)，若是能夠?qū)⒆鳛檎龢O材料的鋰過渡金屬系化合物粉體、粘結(jié)劑、以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料和增稠劑溶解或分散的溶劑，則其種類并無特別限制，可以是水系溶劑和有機(jī)溶劑中的任意種。作為水系溶劑的例子舉出醇等，作為有機(jī)系溶劑的例子，可以舉出n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、n,n-二甲基氨基丙基胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃(thf)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。尤其使用水系溶劑時(shí)，與增稠劑加在一起并加入分散劑，使用sbr等的乳膠進(jìn)行漿料化。此外，這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。
正極活性物質(zhì)層中含有的作為正極材料的鋰過渡金屬系化合物粉體的比例通常為10質(zhì)量％以上、99.9質(zhì)量％以下。若正極活性物質(zhì)層中的鋰過渡金屬系化合物粉體的比例過多，則傾向于正極的強(qiáng)度不足，若過少，則存在在容量方面變得不充分的情況。
此外，正極活性物質(zhì)層的厚度通常為10～200μm左右。
作為正極壓制后的電極密度通常為2.2g/cm3以上、4.2g/cm3以下。
此外，通過涂布、干燥而得到的正極活性物質(zhì)層，為了提高正極活性物質(zhì)的填充密度，優(yōu)選通過滾壓成形機(jī)等進(jìn)行壓實(shí)化。
〔4.隔膜〕
在正極和負(fù)極之間，為了防止短路，通常使隔膜存在于兩者之間。此時(shí)，通常將本發(fā)明的非水系電解液含浸于該隔膜而使用。
對隔膜的材料和形狀沒有特別限制，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，就可以任意地采用公知的物質(zhì)。其中，可使用由對本發(fā)明的非水電解液穩(wěn)定的材料形成的樹脂、玻璃纖維、無機(jī)物等，優(yōu)選使用保液性優(yōu)異的多孔性片或無紡布狀形態(tài)的材料等。
作為樹脂、玻璃纖維隔膜的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃過濾器等。其中，優(yōu)選玻璃過濾器、聚烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選聚烯烴。這些材料可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比率并用2種以上。
隔膜的厚度為任意，但通常為1μm以上，優(yōu)選5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選10μm以上，此外通常為50μm以下，優(yōu)選40μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選是30μm以下。隔膜若過薄于上述范圍，則存在絕緣性和機(jī)械性強(qiáng)度降低的情況。此外，若過厚于上述范圍，則不僅存在速率特性等的電池性能下降的情況，而且還存在作為非水系電解液二次電池整體的能量密度下降的情況。
再者，當(dāng)使用多孔性片或無紡布等多孔質(zhì)材料作為隔膜時(shí)，隔膜的孔隙率為任意，但通常為20％以上，優(yōu)選35％以上，進(jìn)一步優(yōu)選45％以上，此外通常為90％以下，優(yōu)選85％以下，進(jìn)一步優(yōu)選75％以下。孔隙率為若過小于上述范圍，則傾向于膜電阻變大，速率特性惡化。此外，若過大于上述范圍，則傾向于隔膜的機(jī)械強(qiáng)度下降，絕緣性下降。
此外，隔膜的平均孔徑也任意，但通常為0.5μm以下，優(yōu)選0.2μm以下，此外通常為0.05μm以上。平均孔徑若高于上述范圍，則容易發(fā)生短路。此外，若低于上述范圍，則存在膜電阻變大，速率特性下降的情況。
另一方面，作為無機(jī)物的材料，例如使用氧化鋁或二氧化硅等的氧化物、氮化鋁或氮化硅等氮化物、硫酸鋇或硫酸鈣等硫酸鹽，使用粒子形狀或纖維形狀的材料。
作為形態(tài)，使用無紡布、紡布、微多孔性膜等的薄膜形狀的形態(tài)。薄膜形狀中，適宜使用的有孔徑為0.01～1μm、厚度為5～50μm的薄膜。除了上述獨(dú)立的薄膜形狀以外，可以使用采用樹脂制粘結(jié)材料在正極和/或負(fù)極的表層形成含有上述無機(jī)物粒子的復(fù)合多孔層而成的隔膜。例如，可以舉出以氟樹脂為粘結(jié)材料，使90％粒徑小于1μm的氧化鋁粒子在正極的兩面形成多孔層的情況。
可以用gurley值控制隔膜的非水系電解液二次電池的特性。gurley值表示空氣在膜厚度方向的穿通難易度，表示100ml的空氣通過該膜所必需的秒數(shù)，因此數(shù)值小者意味著容易穿通，數(shù)值大者意味著難以穿通。即，該數(shù)值小者意味著膜的厚度方向的連通性良好，該數(shù)值大者意味著膜的厚度方向的連通性差。所謂連通性是膜厚度方向的孔的連接程度。若本發(fā)明的隔膜的gurley值低，則可以用于各種用途。例如，用作非水系鋰二次電池的隔膜時(shí)，gurley值低這一情況意味著鋰離子的移動容易，電池性能優(yōu)異，因此優(yōu)選。隔膜的gurley值為任意，但優(yōu)選是10～1000秒/100ml，更優(yōu)選是15～800秒/100ml，進(jìn)一步優(yōu)選是20～500秒/100ml。若gurley值為1000秒/100ml以下，則實(shí)質(zhì)上電阻較低，優(yōu)選作為隔膜。
〔5.電池設(shè)計(jì)〕
＜電極組＞
電極組可以是上述正極板和負(fù)極板隔著上述隔膜而成的層疊結(jié)構(gòu)的電極組，以及使上述正極板和負(fù)極板隔著上述隔膜漩渦狀卷繞而成的結(jié)構(gòu)的電極組中的任意電極組。電極組的體積在電池內(nèi)容積中所占的比例(以下稱電極組占有率)通常為40％以上，優(yōu)選50％以上，此外通常為90％以下，優(yōu)選80％以下。
若電極組占有率低于上述范圍，則電池容量會變小。此外，若高于上述范圍，則存在以下情況：間隙空間少，電池變高溫，由此部件膨脹或電解質(zhì)的液體成分的蒸氣壓變高，內(nèi)部壓力上升，使作為電池的充放電重復(fù)性能和高溫保存等各特性下降，進(jìn)而使內(nèi)部壓力向外逸出的氣體釋放閥工作。
＜外包裝盒＞
外包裝盒的材質(zhì)只要是對使用的非水系電解液穩(wěn)定的物質(zhì)，就沒有特別限制。具體地，使用鍍鎳鋼板、不銹鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等的金屬類、或者樹脂和鋁箔的層疊膜(層壓膜)?；谳p量化的觀點(diǎn)，適宜使用鋁或鋁合金金屬、層壓膜。
使用金屬類的外包裝盒中，舉出將金屬之間通過激光焊、電阻焊、超聲波焊進(jìn)行熔敷而做成封裝密閉結(jié)構(gòu)的盒，或者隔著樹脂制墊圈并且用上述金屬類做成鉚接結(jié)構(gòu)的盒。在使用上述層壓膜的外包裝盒中，舉出通過將樹脂層之間進(jìn)行熔接從而做成封裝密閉結(jié)構(gòu)的盒。為了提高密封性，也可以在上述樹脂層之間隔著與用于層壓膜中的樹脂不同的樹脂。尤其，在隔著集電端子將樹脂層熔接做成密閉結(jié)構(gòu)時(shí)，會成為金屬和樹脂間的接合，因此適宜使用具有極性基團(tuán)的樹脂或?qū)肓藰O性基團(tuán)的改性樹脂作為介于中間的樹脂。
＜保護(hù)元件＞
作為保護(hù)元件，可以使用當(dāng)異常發(fā)熱或過大電流流過時(shí)電阻會增大的ptc(positivetemperaturecoefficient)、溫度保險(xiǎn)絲、熱敏電阻、異常發(fā)熱時(shí)電池內(nèi)部壓力或內(nèi)部溫度的急劇上升導(dǎo)致切斷在電路中流通的電流的閥(電流切斷閥)等。上述保護(hù)元件優(yōu)選選擇在常規(guī)使用高電流時(shí)不會工作的條件的元件，更優(yōu)選設(shè)計(jì)為即便沒有保護(hù)元件也不至于發(fā)生異常發(fā)熱或熱逃逸。
＜外包裝體＞
本發(fā)明的非水系電解液二次電池通常將上述非水系電解液、負(fù)極、正極、隔膜等收納于外包裝體內(nèi)而構(gòu)成。該外包裝體沒有特別限制，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，就可以任意使用公知的物質(zhì)。具體地，外包裝體的材質(zhì)為任意，但通常使用例如實(shí)施了鍍鎳處理的鐵、不銹鋼、鋁或鋁合金、鎳、鈦等。
此外，外包裝體的形狀也任意，例如可以是圓筒形、方形、層壓形、硬幣形、大形等的任意種。
＜電池電壓＞
本發(fā)明的非水系電解液二次電池通常在4.3v以上的電池電壓下使用。優(yōu)選是電池電壓為4.3v以上，更優(yōu)選是4.35v以上，最優(yōu)選是4.4v以上。因?yàn)槿籼岣唠姵仉妷?，則可以提升電池的能量密度。另一方面，若提升電池電壓，則會產(chǎn)生正極的電位上升、在正極表面的副反應(yīng)會增加這樣的問題。雖然通過使用本發(fā)明的電解液和電池可以解決上述問題，但電壓若過高，則在正極表面的副反應(yīng)量變的過多，使電池特性惡化。因此，電池電壓的上限優(yōu)選為5v以下，更優(yōu)選是4.8v以下，最優(yōu)選是4.6v以下。
實(shí)施例
以下舉出實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其宗旨，就不受限于這些實(shí)施例。
＜非水系電解液的配制＞
＜實(shí)施例1-1＞
在干燥氬氣氛下，混合碳酸亞乙酯(以下，ec)和碳酸乙基甲酯(以下，emc)和碳酸二乙酯(以下，dec)使其分別成為30體積％、40體積％、30體積％，使lipf6溶解于如此混合而成的非水溶劑中，使lipf6濃度為1.2m，并添加碳酸亞乙烯酯2質(zhì)量％和氟代碳酸亞乙酯2質(zhì)量％。進(jìn)一步添加0.3質(zhì)量％的化合物2-10，配制非水系電解液。
＜比較例1-1＞
除了在實(shí)施例1-1的非水系電解液中使用不含化合物2-10的非水系電解液之外，與實(shí)施例1-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。
＜比較例1-2＞
除了在實(shí)施例1-1的非水系電解液中添加下式所表示的化合物a(不包含于本發(fā)明)0.3質(zhì)量％代替化合物2-10之外，與實(shí)施例1-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。
[化10]
＜負(fù)極的制作＞
在作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉末98質(zhì)量份中加入作為增稠劑的羧甲基纖維素鈉的水性分散液1質(zhì)量份以及作為膠粘劑的苯乙烯-丁二烯橡膠的水性分散液1質(zhì)量份，用分散混合器混合，使之漿料化。將得到的漿料涂布于銅箔的單面上，干燥、加壓，制作負(fù)極。將制作的負(fù)極在60℃下減壓干燥12小時(shí)后使用。
＜正極的制作＞
在作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰96.8質(zhì)量份中加入導(dǎo)電助劑1.6質(zhì)量份、膠粘劑(pvdf)1.6質(zhì)量份，用分散混合器混合，使之漿料化。將得到的漿料涂布于鋁箔的兩面上，干燥、加壓，制作正極。將制作的正極在80℃下減壓干燥12小時(shí)后使用。
＜電池的制作＞
將上述的正極、負(fù)極以及聚乙烯制的隔膜以負(fù)極、隔膜、正極、隔膜、負(fù)極的順序?qū)盈B而制作電池元件。將該電池元件插入由用樹脂層包覆鋁(厚40μm)的兩面而成的層壓膜所構(gòu)成的袋內(nèi)，同時(shí)使正·負(fù)極的端子突出設(shè)置，之后向袋內(nèi)注入0.4ml的各實(shí)施例或比較例的非水系電解液，進(jìn)行真空封裝，制作片狀電池。進(jìn)而，為了提高電極之間的緊貼性，用玻璃板夾住片狀電池，進(jìn)行加壓。
＜特性評價(jià)試驗(yàn)＞
試驗(yàn)1.60℃的高溫保存試驗(yàn)
將如上所述地制作的各電池在25℃中充電至4.4v，并放電至3v，進(jìn)行調(diào)整(conditioning)至容量穩(wěn)定。之后，將充電至4.4v的電池在60℃環(huán)境下放置10天。測定此時(shí)的殘存容量率(％)。此外，設(shè)試驗(yàn)后于25℃中以0.2c放電至3v時(shí)的容量為殘存容量，設(shè)殘存容量相對于試驗(yàn)前的容量的比例為殘存容量率。
[表1]
表1
從上述表1可知，使用本發(fā)明的電解液時(shí)，如實(shí)施例1-1所示，殘存容量率得到大大提高。另一方面，使用非本發(fā)明的電解液的、含有化合物a的電解液時(shí)，殘存容量率雖然提高，但沒有得到與使用本發(fā)明的電解液時(shí)那種程度的改善效果。
＜實(shí)施例2-1＞
在干燥氬氣氛下，混合碳酸亞乙酯(以下，ec)和碳酸乙基甲酯(以下，emc)和碳酸二乙酯(以下，dec)使其分別成為30體積％、40體積％、30體積％，使lipf6溶解于如此混合而成的非水溶劑中，使lipf6濃度為1.2m，并添加碳酸亞乙烯酯2質(zhì)量％、氟代碳酸亞乙酯2質(zhì)量％和己二腈1質(zhì)量％。再添加0.3質(zhì)量％的化合物2-10，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例1-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
＜比較例2-1＞
除了在實(shí)施例2-1的非水系電解液中使用不含化合物2-10的非水系電解液之外，與實(shí)施例2-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例2-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
試驗(yàn)2.循環(huán)試驗(yàn)
將如上所述制作的電池在25℃中充電至4.4v，并放電至3v，進(jìn)行調(diào)整(conditioning)至容量穩(wěn)定。之后，以0.7c的電流值進(jìn)行500個(gè)循環(huán)的循環(huán)試驗(yàn)，該循環(huán)試驗(yàn)是在45℃的環(huán)境下反復(fù)進(jìn)行充電至4.4v并放電至3v的試驗(yàn)。(所謂1c表示充電或放電花費(fèi)1小時(shí)的電流值)。設(shè)第200個(gè)循環(huán)的放電容量相對于第1個(gè)循環(huán)的放電容量的比例為200循環(huán)容量維持率(％)。設(shè)第500個(gè)循環(huán)的放電容量相對于第1個(gè)循環(huán)的放電容量的比例為500循環(huán)容量維持率(％)
[表2]
表2
從上述表2可知，通過使用本發(fā)明的電解液，可得到循環(huán)容量維持率提高的效果。
＜實(shí)施例3-1＞
在干燥氬氣氛下，混合碳酸亞乙酯(以下，ec)和碳酸乙基甲酯(以下，emc)和碳酸二乙酯(以下，dec)使其分別成為30體積％、40體積％、30體積％，使lipf6溶解于如此混合而成的非水溶劑中，使lipf6濃度為1.2m，并添加碳酸亞乙烯酯2質(zhì)量％、氟代碳酸亞乙酯2質(zhì)量％和己二腈1質(zhì)量％。再添加0.3質(zhì)量％的化合物2-10，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例1-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
＜實(shí)施例3-2＞
除了在實(shí)施例3-1的非水系電解液中將化合物2-10的含量變更為0.5質(zhì)量％以外，與實(shí)施例3-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例3-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
＜比較例3-1＞
除了在實(shí)施3-1的非水系電解液中使用不含化合物2-10的非水系電解液之外，與實(shí)施例3-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例3-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
＜比較例3-2＞
除了在實(shí)施3-1的非水系電解液中添加0.3質(zhì)量％的比較例1-2中使用的化合物a來替代化合物2-10之外，與實(shí)施例3-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例3-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
試驗(yàn)3.80℃高溫保存試驗(yàn)
將如上所述地制作的電池在25℃中充電至4.4v，并放電至3v，進(jìn)行調(diào)整(conditioning)直到容量穩(wěn)定。之后，將充電至4.4v的電池在80℃的環(huán)境下放置3天。測定此時(shí)的氣體產(chǎn)生率(％)、殘存容量率(％)。此外，氣體產(chǎn)生率設(shè)為用阿基米德法求出的試驗(yàn)中產(chǎn)生的氣體量與設(shè)比較例3-1的氣體量為100時(shí)的比例(％)(數(shù)值越小越良好)。此外，設(shè)試驗(yàn)后25℃中以0.2c放電至3v時(shí)的容量為殘存容量，設(shè)殘存容量相對于試驗(yàn)前的容量的比例為殘存容量率。
[表3]
表3
從上述表3可知，通過使用本發(fā)明的電解液，得到縮小氣體產(chǎn)生率的效果，殘存容量率提高的效果也得到確認(rèn)。另一方面，采用了非本發(fā)明的電解液的比較例3-2中，雖然見到同樣的改善效果，但不及本發(fā)明的電解液。
＜實(shí)施例4-1＞
在干燥氬氣氛下，混合碳酸亞乙酯(以下，ec)和碳酸乙基甲酯(以下，emc)和碳酸二乙酯(以下，dec)使其分別成為30體積％、40體積％、30體積％，使lipf6溶解于如此混合而成的非水溶劑中，使lipf6濃度為1.2m，并添加碳酸亞乙烯酯2質(zhì)量％、氟代碳酸亞乙酯2質(zhì)量％。再添加0.3質(zhì)量％的化合物2-10，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例1-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
＜實(shí)施例4-2＞
除了在實(shí)施例4-1的非水系電解液中變更為化合物3-2以替代化合物2-10以外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
＜比較例4-1＞
除了在實(shí)施例4-1的非水系電解液中使用了不含化合物2-10的非水系電解液之外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
＜比較例4-2＞
除了在實(shí)施例4-1的非水系電解液中變更為化合物b(不包括于本發(fā)明)代替化合物2-10之外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
[化11]
＜比較例4-3＞
除了在實(shí)施例4-1的非水系電解液中添加化合物c(不包括于本發(fā)明)代替化合物2-10之外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
[化12]
＜比較例4-4＞
除了在實(shí)施例4-1的非水系電解液中添加化合物d(不包括于本發(fā)明)代替化合物2-10之外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
[化13]
＜比較例4-5＞
除了在實(shí)施例4-1的非水系電解液中添加化合物a(不包括于本發(fā)明)代替化合物2-10之外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，配制非水系電解液。除了使用該非水系電解液以外，與實(shí)施例4-1同樣地實(shí)施，制作片狀電池。
試驗(yàn)4.85℃高溫保存試驗(yàn)
將如上所述地制作的電池在25℃中充電至4.4v，并放電至3v，進(jìn)行調(diào)整(conditioning)直到容量穩(wěn)定。之后，將充電至4.4v的電池在85℃的環(huán)境下放置6小時(shí)。測定此時(shí)的氣體產(chǎn)生率(％)。此外，氣體產(chǎn)生率設(shè)為用阿基米德法求出的試驗(yàn)中產(chǎn)生的氣體量與設(shè)比較例4-1的氣體量為100時(shí)的比例(％)(數(shù)值越小越良好)。
試驗(yàn)5.負(fù)載放電試驗(yàn)
將如上所述地制作的電池在25℃中充電至4.4v，并放電至3v，進(jìn)行調(diào)整(conditioning)直到容量穩(wěn)定。之后，將充電至4.4v的電池在25℃的環(huán)境下以0.2c的電流放電至3v(設(shè)此時(shí)的容量為0.2c容量)。將再次充電至4.4v的電池在25℃的環(huán)境下以0.5c的電流放電至3v(設(shè)此時(shí)的容量為0.5c容量)。此時(shí)，求出0.5c容量/0.2c容量×100(％)的值作為負(fù)載特性。
[表4]
表4
從表4可知，使用了本發(fā)明的電解液的實(shí)施例4-1和實(shí)施例4-2中，相對于比較例4-1能夠大大抑制氣體產(chǎn)生率，并且提高負(fù)載特性。另一方面，使用了非本發(fā)明的電解液的馬來酰亞胺的比較例4-2、比較例4-4、比較例4-5中，相對于比較例4-1，負(fù)載特性雖然相同或提高，但氣體產(chǎn)生率大大增加。同樣地使用了非本發(fā)明的電解液的馬來酰亞胺的比較例4-3，相對于比較例4-1，雖然氣體產(chǎn)生率降低，但與本發(fā)明的電解液相比，效果較小，而負(fù)載特性卻惡化。從這些結(jié)果可以說，要同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制氣體產(chǎn)生和提高負(fù)載特性，需要使用本發(fā)明的特定化合物。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
根據(jù)本發(fā)明的非水系電解液，可以制造高能量密度的非水系電解液二次電池，該電池能抑制非水系電解液二次電池的電解液的分解，在高溫環(huán)境下使用電池時(shí)能抑制氣體產(chǎn)生，提高電池的殘存容量，與此同時(shí)提高循環(huán)特性，進(jìn)而放電負(fù)載特性優(yōu)異(能進(jìn)行高速率放電)。因此，可以在使用非水系電解液二次電池的電子儀器等各種領(lǐng)域中適宜地利用。
本發(fā)明的非水系電解液二次電池的用途無特別限定，可以用于公知的各種用途。具體例子可以舉出筆記本電腦、筆輸入型電腦、移動電腦、電子書播放器、手機(jī)、便攜式傳真機(jī)、便攜式復(fù)印機(jī)、便攜式打印機(jī)、頭戴式環(huán)繞立體聲耳機(jī)、攝像機(jī)、液晶電視、手提式吸塵器、便攜式cd、迷你光碟、收發(fā)器、電子記事本、計(jì)算器、儲存卡、攜帶式錄放機(jī)、收音機(jī)、后備電源、馬達(dá)、汽車、摩托車、電動自行車、自行車、照明器具、玩具、游戲機(jī)、鐘表、電動工具、頻閃儀、相機(jī)、家庭用大型蓄電池、鋰離子電容器。