優(yōu)先權(quán)申請的交叉參考

本申請根據(jù)35u.s.c.§120，要求2015年1月30日提交的美國申請序列第14/610848號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。

相關(guān)申請的交叉參考

本申請涉及如下同時提交的且共同擁有和轉(zhuǎn)讓的ussn申請：

2015年1月30日提交的題為“cokesourcedanodeforlithiumioncapacitor(用于鋰離子電容器的源自焦炭的陽極)”的第14/610,752號；

2015年1月30日提交的題為“anodeforlithiumioncapacitor(用于鋰離子電容器的陽極)”的第14/610782號；

2015年1月30日提交的題為“poly-vinylidenedifluorideanodeinalithiumioncapacitor(鋰離子電容器中的聚偏二氟乙烯陽極)”的第14/610811號；以及

2015年1月30日提交的題為“cathodeforlithiumioncapacitor(用于鋰離子電容器的陰極)”的第14/610868號，但是本文沒有要求它們的優(yōu)先權(quán)。

本文所述的出版物或?qū)＠墨I(xiàn)的全文內(nèi)容分別通過參考結(jié)合于本文。

背景技術(shù)：

本公開涉及鋰離子電容器(lic)、lic中的陽極以及陽極中的碳組合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一些實施方式中，本公開提供了用于鋰離子電容器中的陽極的源自酚醛樹脂的碳組合物。

在一些實施方式中，本公開提供了用于鋰離子電容器的陽極，其具有由酚醛樹脂來源獲得的1-500m²/g的低表面積碳。

附圖說明

在本公開的實施方式中：

圖1顯示如下不同碳的拉曼譜圖頻移和強度對比：碳1(比較例1)(100)；碳2(比較例2)(110)；碳3(實施例1)(120)；以及碳4(實施例2)(130)。

圖2顯示基于不同源材料或不同加工的碳1至4的調(diào)節(jié)循環(huán)的放電容量。

圖3所示的體積拉貢圖對比了來自不同源材料或不同加工的碳1至4的速率性能。

具體實施方式

下面將參考附圖(如果存在的話)詳細(xì)描述本文的各種實施方式。對各種實施方式的參考不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍僅受所附權(quán)利要求書的范圍的限制。此外，在本說明書中列出的任何實施例都不是限制性的，且僅列出要求保護的本發(fā)明的諸多可能實施方式中的一些實施方式。

任一項權(quán)利要求所述的特征或方面一般在本發(fā)明的所有方面適用。在任一項權(quán)利要求中所述的任意單個或多個特征或方面可以結(jié)合或與任一項或多項其它權(quán)利要求中所述的任意其它特征或方面結(jié)合或置換。

定義

“碳”、“碳組合物”、“陽極碳”或者類似術(shù)語指的是本發(fā)明的源自酚醛樹脂的碳材料，其在惰性氣氛中經(jīng)過熱處理并且表面積為1-500m²/g。

“活性炭”、“陰極碳”、“康寧(corning)碳”或者類似術(shù)語指的是已知的源自小麥粉的碳材料，其在惰性氣氛中經(jīng)過熱處理并且具有高孔隙度和高表面積。

“拉曼結(jié)構(gòu)分析”、“拉曼分析”或者類似術(shù)語涉及且依賴于無序峰(d峰)、石墨峰(g峰)以及峰強度比id/ig的考慮。d峰強度(id)涉及碳中的無序程度，而g峰強度(ig)涉及高度取向的石墨平面的程度。峰強度比id/ig得到了碳結(jié)構(gòu)的量化。id/ig的峰比越高，碳的無序越高。

“陽極”、“陽極電極”、“負(fù)電極”或者類似術(shù)語指的是這樣的電極，通過該電極，正電荷流入極化電子器件中，以及電子流出電極到達(dá)外部電路。

“包括”、“包含”或者類似術(shù)語表示包括但不限于，即內(nèi)含而非排它。

本文所述的實施方式中用來對例如組合物中成分的量、濃度、體積、加工溫度、加工時間、產(chǎn)率、流速、壓力、粘度和類似數(shù)值及其范圍或者組件的尺寸以及類似數(shù)值及其范圍進(jìn)行修飾的“約”是指可能發(fā)生的數(shù)值量的改變，例如，源自制備材料、組合物、復(fù)合體、濃縮物、組件部件、制品或使用制劑所用的常規(guī)測量和操作過程；源自這些過程中的偶然性誤差；源自用來實施所述方法的起始材料或成分的制造、來源或純度的差異；以及類似因素。術(shù)語“約”還包括由于具有特定初始濃度或混合物的組合物或制劑的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始濃度或混合物的組合物或制劑而不同的量。

“任選的”或“任選地”指的是隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，描述內(nèi)容包括事件或情況發(fā)生的場合以及事件或情況沒有發(fā)生的場合。

除非另外說明，否則本文所用的不定冠詞“一個”或“一種”及其相應(yīng)的定冠詞“該”表示至少一(個/種)，或者一(個/種)或多(個/種)。

可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的縮寫(例如，表示小時的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“ml”，表示室溫的“rt”，表示納米的“nm”以及類似縮寫)。

在組分、成分、添加劑、尺度、條件、時間和類似方面公開的具體和優(yōu)選的值及其范圍僅用于說明，它們不排除其他限定值或限定范圍內(nèi)的其他值。本文的組合物和方法可包括本文所述的任何數(shù)值或數(shù)值、具體數(shù)值、更具體的數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值的任何組合，包括明示或暗示的中間值和范圍。

鋰離子電容器(lic)是一類新的創(chuàng)新型混合儲能裝置。不同于基于兩個電極上的雙層機制儲存能量的edlc，混合鋰離子電容器在陰極上經(jīng)由雙層機制儲存能量而在陽極上經(jīng)由法拉第機制儲存能量。作為結(jié)果，此類裝置中的能量密度會是例如edlc的五倍，同時維持功率也是edlc功率的3-4倍。盡管存在法拉第儲能機制，這些lic裝置仍然顯示出非常高的循環(huán)壽命，例如，超過200,000次循環(huán)，使得裝置對于許多應(yīng)用具有吸引力。lic在正電極(即，陰極)上采用高表面積(通常大于1000m²/g)碳，在負(fù)電極(即，陽極)上插入具有低孔隙度和低表面積(通常小于300m²/g)的碳，高表面積碳與低表面積碳的組合支撐了鋰離子的快速插入和脫出。在充電和放電過程中，在陽極的塊體中發(fā)生鋰的插入和脫出，而在陰極處發(fā)生陰離子的吸附和解吸附。正電極上的吸附和解吸附是非法拉第反應(yīng)，這比負(fù)電極上的鋰離子插入和脫出相對更快。

在鋰離子電容器中，負(fù)電極(插入和脫出)可以預(yù)摻雜鋰金屬。鋰離子電容器的預(yù)摻雜能夠?qū)崿F(xiàn)將電壓增加到近似約為3.8伏特。

鋰離子電容器允許比edlc高約1.5倍的電壓。電池容量(c＝q/v)可以通過充電-放電曲線描述。由于能量密度和功率兩者都與電壓的平方成比例，因此裝置具有明顯的能量和功率密度的增加。除了電壓相關(guān)的增加之外，法拉第反應(yīng)還具有與其相關(guān)的明顯更大的能量，得到能量和功率密度的增加。在電池的充電和放電過程中，負(fù)電極保持恒定或者平坦電勢。

陽極的性質(zhì)對于裝置的性能是重要的。這些性質(zhì)主要源自構(gòu)成陽極的材料，例如碳材料。雖然都涉及將鋰離子插入碳結(jié)構(gòu)中，但是li離子電容器陽極所需的性質(zhì)與li離子電池陽極所需的性質(zhì)是不同的。li離子電容器是能源裝置，因此離子的快速插入-脫出是必需的，而對于li離子電池而言，緩慢的插入速率是可接受的。在一些實施方式中，本公開提供了用于鋰離子電容器的陽極的碳。在所需的高充電-放電速率獲得了所提供的數(shù)據(jù)。

在鋰離子電池中，陰極電化學(xué)過程是速率控制，而在鋰離子電容器中，陽極電化學(xué)過程是速率控制。陽極側(cè)基本上控制了主要性質(zhì)，例如充電和放電容量，這直接影響鋰離子電容器的能量和功率性能。已經(jīng)評估了不同類型的碳作為鋰離子電容器中的陽極材料。石墨是一種材料選擇，但是也評估了硬碳材料(即具有低表面積的非石墨材料)。由于結(jié)構(gòu)差異，硬碳材料顯示出比石墨更高的放電容量。

鋰離子電容器的基本功能和操作不同于鋰離子電池。在鋰離子電池中，陽極包含插入了鋰的碳，例如石墨、中碳微珠(mcmb)、硬碳或軟碳，以及陰極包含由鋰與過度金屬絡(luò)合制造的材料。用于鋰離子電池工業(yè)的一些主要陰極材料是例如，licoo2、limn1.5ni0.5o4、limn2o4和lifepo4。

當(dāng)用于鋰離子電容器中的陽極時，碳質(zhì)材料可以插入或者脫出鋰離子。充電和放電容量是碳材料儲存電荷和放電電荷能力的定量測量。放電容量是碳材料的固有性質(zhì)。碳材料的放電容量取決于碳結(jié)構(gòu)以及碳材料中存在的雜質(zhì)水平。放電容量會直接反映電池的明顯性能方面。對于陽極側(cè)上的碳而言，更高的放電容量是合乎希望的性質(zhì)，因為碳會直接對電池的封裝體積產(chǎn)生有益影響，這進(jìn)而會對鋰離子電容器裝置的能量和功率密度產(chǎn)生有益影響。注意的是，電容量必須在高速率下測量，因為電容器是這樣一種裝置，其不同于速率明顯更低的諸如電池之類的能量裝置。材料在高速率下的電容量與低速率下的電容量是會不同的，并且會與材料結(jié)構(gòu)相關(guān)，其控制了鋰離子進(jìn)入材料結(jié)構(gòu)的擴散速率。

在鋰離子電池的充電過程期間，鋰離子從陰極的塊體脫出并經(jīng)由離子傳導(dǎo)機制通過電解質(zhì)傳輸?shù)疥枠O，并插入到陽極的塊體中。在充電過程期間，電子從陰極流到陽極。在放電過程期間，整個充電過程反過來。鋰離子從陽極的塊體脫出，并經(jīng)由離子傳導(dǎo)機制通過電解質(zhì)傳輸?shù)疥帢O。然后，傳輸?shù)匿囯x子插入到陰極的塊體中。在鋰離子電池中，由于陽極和陰極電極上的法拉第反應(yīng)儲存了能量。電解質(zhì)的電荷狀態(tài)總是中性且恒定的，這意味著電解質(zhì)的濃度沒有明顯變化。在鋰離子電池中負(fù)責(zé)儲能的鋰離子完全取決于陰極中可用的鋰離子數(shù)量。但是，在上文所提到的鋰離子電容器中，陽極初始預(yù)摻雜了鋰金屬，這有助于增加運行電壓窗口。在陽極的塊體中發(fā)生鋰的插入和脫出，而在陰極處發(fā)生陰離子的吸附和解吸附。陰極上的吸附和解吸附是非法拉第反應(yīng)，這比陽極上的鋰離子插入和脫出更快。在鋰離子電容器中，電解質(zhì)的濃度取決于裝置的電荷狀態(tài)發(fā)生變化，因為電解質(zhì)離子負(fù)責(zé)各電極中的儲能。

在一些實施方式中，本公開提供了兩種不同碳，其可單獨或以組合方式用于鋰離子電容器的陽極電極。實驗結(jié)果證實本文所揭示的鋰離子電容器能夠提供所需的高充電-放電速率。

在一些實施方式中，所揭示源自酚醛樹脂的碳組合物、其陽極、其鋰離子電容器以及電容器的制造和使用方法提供了一個或多個優(yōu)勢特征或方面，包括例如，如下文所述。

在一些實施方式中，本公開提供了鋰離子電容器中的陽極，其包括：

碳組合物，其包含：85-95重量％的源自酚醛樹脂的碳；1-8重量％的導(dǎo)電碳；和3-10重量％的粘合劑；以及支撐了碳組合物的導(dǎo)電基材，例如銅或鋁的箔或片，其中，通過拉曼分析得到源自酚醛樹脂的碳的無序峰(d峰)與石墨峰(g峰)強度比是1.40-1.9；氫含量為0.05-0.5重量％、氮含量為0.05-0.5重量％；以及氧含量為0.05-1.75重量％。

在一些實施方式中，在陽極電極中，存在的源自酚醛樹脂的碳是例如88-92重量％；存在的導(dǎo)電碳是例如4-7重量％；以及粘合劑是pvdf，并且可以存在例如4-6重量％且分子量是300,000至1,000,000。

在一些實施方式中，通過拉曼分析，源自酚醛樹脂的碳可以具有例如1.55-1.95的無序峰(d峰)與石墨峰(g峰)強度比。

在一些實施方式中，陽極還可包含例如涂覆在陽極的至少一部分表面上的鋰復(fù)合物粉末。

在一些實施方式中，源自酚醛樹脂的碳可以具有例如0.05-0.25重量％的氫含量；0.05-0.5重量％的氮含量；以及0.05-0.5重量％的氧含量。

在一些實施方式中，源自酚醛樹脂的碳具有1-500m²/g的低表面積和1-30微米的粒度。

在一些實施方式中，本公開提供了鋰離子電容器，其包括：

上文所述的陽極，其包含碳組合物，所述碳組合物包含：85-95重量％的源自酚醛樹脂的碳；1-8重量％的導(dǎo)電碳；和3-10重量％的粘合劑；以及支撐了碳組合物的導(dǎo)電基材，例如銅或鋁的箔或片，其中，通過拉曼分析得到源自酚醛樹脂的碳的無序峰(d峰)與石墨峰(g峰)強度比是1.40-1.9；氫含量為0.05-0.5重量％、氮含量為0.05-0.5重量％；以及氧含量為0.05-1.75重量％。

在一些實施方式中，如權(quán)利要求7所述的鋰離子電容器，其中，陽極運行在1c至4000c的高充電-放電速率。

在一些實施方式中，鋰離子電容器還可包含例如電池，所述電池包括如下物質(zhì)的堆疊：

上文所述的陽極；

陰極，其包含熱和koh活化的源自小麥粉的碳，含氟聚合物和導(dǎo)電炭黑；

分隔器；以及

涂覆在陽極的至少一部分表面上的鋰復(fù)合物粉末。

在一些實施方式中，電池可以具有例如：50-120mah/gm的放電容量，對于在1000℃熱處理的源自酚醛樹脂的碳而言是例如55.987mah/gm，和對于在1600℃熱處理的源自酚醛樹脂的碳而言是例如95.56mah/gm，以陽極碳的重量計；以及35-60wh/l的最大能量密度，對于在1000℃熱處理的源自酚醛樹脂的碳而言是例如42.57wh/l，和對于在1600℃熱處理的源自酚醛樹脂的碳而言是例如41.588wh/l。

在一些實施方式中，本公開提供了制造碳電極的方法，所述方法包括：

在950-1150℃的惰性氣氛中，對源自酚醛樹脂的碳顆粒進(jìn)行第一次熱處理；

用酸對經(jīng)過熱處理的顆粒進(jìn)行處理，然后用堿進(jìn)行處理；

在950-1700℃的惰性氣氛中，對源自酚醛樹脂的碳顆粒進(jìn)行第二次熱處理；

將經(jīng)過第二次熱處理的顆粒與粘合劑和溶劑混合以形成混合物；以及

將混合物施涂到導(dǎo)電集流器上以形成電極。

在一些實施方式中，制造方法還可包括例如，使混合物中包含1-8重量％的導(dǎo)電碳量。

本公開具有如下數(shù)方面的優(yōu)勢，包括例如：

本文所揭示的源自酚醛樹脂的碳陽極證實相比于例如比較例的源自酚醛樹脂的碳和石墨碳具有優(yōu)異的高充電-放電速率。

本文所揭示的源自酚醛樹脂的碳陽極證實相比于比較例的源自酚醛樹脂的碳和石墨碳具有優(yōu)異的能量和功率密度性能。

在一些實施方式中，本公開鑒定了在1000℃碳化的源自酚醛樹脂的第一碳(即，碳3)和在1600℃碳化的源自酚醛樹脂的第二碳(即，碳4)在lic裝置中具有優(yōu)異的速率和電容量性能。下文揭示了材料、制造和使用方法以及l(fā)ic裝置性能，并與現(xiàn)有技術(shù)材料進(jìn)行對比。

在一些實施方式中，本公開提供了用于lic陽極組件的兩種不同碳，即第一碳(即，碳3)和第二碳(即，碳4)，所述第一碳包含：源自酚醛樹脂的碳，其具有1-500m²/gm的表面積，其在1000℃碳化，用hcl處理，以及在1000℃再次處理；所述第二碳包含：源自酚醛樹脂的碳，其具有1-500m²/gm的表面積，其在1600℃碳化。相比于現(xiàn)有技術(shù)材料，第一和第二碳組合物在速率和能量上都顯示出優(yōu)異的性能，如下文所證實。

放電容量是碳材料的固有性質(zhì)。雖然不希望受限于理論，但是碳材料的放電容量取決于碳結(jié)構(gòu)以及碳材料中存在的雜質(zhì)水平，如下文基于拉曼結(jié)構(gòu)分析和元素化學(xué)分析所示。放電容量越高，裝置的能量密度越高。

相比于現(xiàn)有技術(shù)材料，通過合成來源獲得的碳3和碳4都提供了優(yōu)異的性能。該優(yōu)異的性能導(dǎo)致lic裝置具有更好的能量和更好的功率特性。裝置的能量性能的改進(jìn)是明顯的商業(yè)優(yōu)勢。

在一些實施方式中，本公開提供了源自酚醛樹脂的碳組合物(碳3)，其是通過如下方式獲得的：酚醛樹脂在150℃的空氣中固化，之后在1000℃進(jìn)行第一次加熱或碳化，用水性hcl清洗以去除金屬雜質(zhì)，之后在1000℃進(jìn)行第二次加熱或碳化持續(xù)約1-10小時。在一些實施方式中，本公開提供了源自酚醛樹脂的碳組合物(碳4)，其是通過如下方式獲得的：酚醛樹脂在150℃的空氣中固化，之后在1000℃進(jìn)行第一次加熱或碳化，用水性hcl清洗以去除金屬雜質(zhì)，之后在1600℃進(jìn)行第二次加熱或碳化持續(xù)約1-10小時。

對含有碳3或碳4的陽極與某些由不同原材料或源材料(例如，660℃碳化的酚醛樹脂，和石墨)生產(chǎn)的碳進(jìn)行性能對比。

通常認(rèn)為用于鋰離子電容器中的陽極時，碳質(zhì)材料可以插入或者脫出鋰離子。充電和放電容量是碳儲存電荷和放電電荷能力的定量測量。放電容量是碳材料的固有性質(zhì)，其取決于碳結(jié)構(gòu)和存在的雜質(zhì)水平。較大的放電容量成比例地增加能量密度。圖2顯示對于碳3和碳4以及現(xiàn)有技術(shù)材料(包括660℃碳化的酚醛樹脂(碳1)和石墨(碳2))，在調(diào)節(jié)循環(huán)過程中的放電容量(以陽極碳重量標(biāo)準(zhǔn)化，以c/2速率測量)。碳1、2、3和4的放電容量分別是39.37mah/gm、48.46mah/gm、55.98mah/gm和95.565mah/gm。放電容量基于陽極碳重量標(biāo)準(zhǔn)化。

在一些實施方式中，本文提供了一種使用本文所揭示的電容器的方法，該方法包括：

對電容器進(jìn)行放電以提供有用的功率密度。

在一些實施方式中，方法還可包括：電容器的放電與以下至少一種的組合：車輛、電器、消費者電子器件、電網(wǎng)系統(tǒng)的組件，或其組合。電容器可結(jié)合用于具有儲能和/或供能需求的其他系統(tǒng)，例如以下至少一種：車輛、消費者電子器件、電器、電網(wǎng)或發(fā)電網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的組件，或其組合。車輛可以是例如，運輸了諸如人、貨物或者有目的的負(fù)載(例如，在無人駕駛或無人駕駛空中系統(tǒng)(uas)中的照相機或軍事武器)的移動機械。車輛的其他例子是火車、自行車、機動車(例如，摩托車、轎車、卡車、巴士、火車)、船只(例如，船、舟)、太空船、飛行器，或其組合。

圖3顯示對于含有上文所述4種碳的裝置的速率性能對比。相比于碳1或碳2，碳3和碳4分別都顯示出優(yōu)異的能量和功率密度性能。優(yōu)異的高速率性能對于電容器裝置是重要的，因為裝置經(jīng)受高速率充電-放電循環(huán)，這不同于充電放電速率要低多個數(shù)量級的電池。在1c速率時，在陽極中含有所述4種碳中的一種的lic裝置分別具有如下性能：

比較碳1的能量密度為29.44wh/l以及功率密度為24.88w/l；

比較碳2(石墨)的能量密度為36.67wh/l以及功率密度為26.27w/l；

碳3的能量密度為42.57wh/l以及功率密度為47.51w/l；以及

碳4的能量密度為41.588wh/l以及功率密度為34.631w/l。

相比于碳1和碳2，碳3和碳4在能量和功率密度性能方面顯示出相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢和優(yōu)越性。如拉貢數(shù)據(jù)所示，在功率和能量密度這兩個方面，在整個速率測試范圍，含源自碳3或碳4的陽極的lic裝置優(yōu)于含源自碳1或碳2的陽極的裝置。

實施例

以下實施例示范了根據(jù)上文一般程序制造、使用和分析所揭示的源自酚醛樹脂的碳以及方法。

比較例1

碳1：在660℃碳化的源自酚醛樹脂的碳(us2013/0201606a1所述)，酚醛樹脂，510d50resi-酚醛浸漬樹脂(購自佐治亞太平洋公司georgiapacific))在100-125℃固化。還通過使酚醛樹脂在100-120℃固化來制備酚醛樹脂板，然后研磨成細(xì)粉末。然后將粉末化的樹脂放入甑式爐，以50℃/小時加熱到500℃。然后，爐溫在500℃保持1小時。然后，爐以10℃/小時升溫至660℃。然后，爐在660℃保持1小時。關(guān)閉爐子，并被動冷卻。將得到的碳1研磨至5微米粒度，進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析。堆疊的拉曼光譜如圖1所示。碳1在1308.83cm^-1具有強度為2339.745a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1601.01cm^-1具有強度為1952.962a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。碳1的id/ig峰比例是1.20。還對碳1(源自酚醛樹脂的碳)進(jìn)行相對百分比元素分析。在分析之前，樣品在125℃的真空下干燥6小時。所有的元素分析結(jié)果以干燥基礎(chǔ)記錄，總結(jié)見表2。在660℃處理的源自酚醛樹脂的碳的元素分析如下：c:95.27％，h:1.76％，n:0.1％，以及o:2.11％。碳1還進(jìn)行bet分析，以探測碳的表面積，其是426.8621m²/gm。

所得到的碳用于澆鑄鋰離子電容器的陽極電極。陽極由90重量％的源自酚醛樹脂的碳1、5重量％的timcalsuperc-45導(dǎo)電碳和作為粘合劑的5重量％的kynarhsv900等級pvdf(分子量：1,000,000)構(gòu)成。

陽極的制備如下。在retschpm-100球磨機中，3.6克的源自酚醛樹脂的碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入0.2克的pvdf，以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入數(shù)滴n-甲基吡咯烷酮(nmp)以形成混合物的糊料。然后將糊料涂覆到銅箔上(產(chǎn)品編號-橡樹三井tlb-ds(oakmitsuitlb-ds))，并傳遞通過輥磨以產(chǎn)生4密耳厚度的混合物。經(jīng)砑光的電極沖孔制得直徑為14mm的圓形電極。經(jīng)沖孔的電極在120℃的真空下干燥16小時。

陰極材料由：85％下文所述的康寧活性炭(陰極碳)、10重量％ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe(dupont601ateflonptfe))和5重量％卡博特黑珍珠2000(cabotblackpearl2000)構(gòu)成(參見例如，美國專利第8,318,356號、第8,784,764號、第8,524,632號和第8,541,338號)。

通過在鋁包覆紐扣電池中依次堆疊如下物質(zhì)，來構(gòu)造cr2032形式電池的li離子電容器：

由85重量％下文所述的康寧碳和5重量％卡博特黑珍珠2000制造的陰極電極；

nkk-4425分隔器；以及

5mg的鋰復(fù)合物粉末(lcp)涂覆在由碳1(660℃碳化的源自酚醛樹脂的碳)制造的陽極上。

鋰復(fù)合物粉末(lcp)是包封的鋰顆粒，其包含：芯，所述芯包括以下至少一種：鋰、鋰金屬合金或其組合；以及殼，所述殼包括：鋰鹽和油；殼包封住芯，顆粒的直徑是1-500微米(參見2012年11月9日提交的題為“l(fā)ithiumcompositeparticles(鋰復(fù)合物顆粒)”的共同擁有和轉(zhuǎn)讓的ussn13/673019以及2014年9月23日提交的題為“encapsulatedlithiumparticlesandmethodsofmakingandusethereof(包封的鋰顆粒及其制造和使用方法)”的共同擁有和轉(zhuǎn)讓的ussn14/493886)。lcp用于對陽極進(jìn)行預(yù)摻雜。

康寧碳是由小麥粉前體制造的。小麥粉在650-700℃碳化。經(jīng)碳化的碳研磨至約為5微米的粒度。然后在750℃，用koh(堿性)對經(jīng)過研磨的碳化碳進(jìn)行活化，重量比為koh：碳為2.2:1，持續(xù)2小時。然后進(jìn)一步用水清洗碳以去除任意殘留koh。然后用hcl處理所得到的活性炭，以中和任意痕量koh，然后用水清洗將碳中和至ph為7。然后在900℃，在氮氣和形成氫氣的氣體下對活性炭進(jìn)行2小時熱處理。

然后電池在mti紐扣電池卷邊機上卷起，在arbinbt2000上，以0.5ma電流的恒電流充電/放電從3.8v到2.2v進(jìn)行調(diào)節(jié)。碳1在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后具有39.374mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。電池進(jìn)行c-速率性能，其中，電池以1ma的恒電流充電，并以不同速率放電。圖3基于體積顯示碳1的c-速率性能。電池具有29.44wh/l的最大能量密度。

比較例2

碳2，源自石墨的碳和電極性能，從mti公司購得特別合成用于li離子電極應(yīng)用的timcaltb-17石墨粉末，并且收到就使用。收到的碳進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析。堆疊的拉曼光譜如圖1所示。石墨在1316.33cm^-1具有強度為3019.06a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1599.91cm^-1具有強度為2000.583a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig峰比例是1.51。timcal石墨粉末如比較例1那樣進(jìn)行元素分析；發(fā)現(xiàn)：c:99.4％，h:0.27％，n:0.02％，以及o:小于0.1％。

石墨用于澆鑄鋰離子電容器的陽極電極。陽極由90重量％的timcal石墨粉末、購自mti公司的5重量％的timcalsuperc-45導(dǎo)電碳和作為粘合劑的5重量％的kynarhsv900等級pvdf(分子量：1,000,000)構(gòu)成。

陽極的制造如下。在retschpm-100球磨機中，3.6克的timcal石墨粉末碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨15分鐘。0.2克的pvdf添加到timcal石墨粉末和timcalsuperc-45混合物，以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入數(shù)滴n-甲基吡咯烷酮(nmp)以形成混合物的糊料。然后將糊料涂覆到銅箔上(產(chǎn)品編號-橡樹三井tlb-ds(oakmitsuitlb-ds))，并傳遞通過輥磨以實現(xiàn)4密耳碳厚度。經(jīng)砑光的電極沖孔制得直徑為14mm的圓形電極。經(jīng)沖孔的電極在120℃的真空下干燥16小時。

以cr2032形式電池構(gòu)造li離子電容器。陰極包括：85％上文所述的康寧活性炭、10％的ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5％卡博特黑珍珠2000。分隔器是nkk-4425分隔器。將5mg的上文所述鋰復(fù)合物粉末涂覆到由timcaltb-17石墨粉末制造的陽極上。

然后電池在mti紐扣電池卷邊機上卷起，在arbinbt2000上，以0.5ma電流的恒電流充電/放電從3.8v到2.2v進(jìn)行調(diào)節(jié)。具有石墨陽極的電池在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后得到48.46mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。電池進(jìn)行c-速率性能，其中，電池以1ma的恒電流充電，并以不同速率放電。圖3基于體積顯示timcaltb-17石墨的c-速率性能。電池具有36.69wh/l的最大能量密度。

實施例3

碳3，重復(fù)比較例1，不同之處在于，經(jīng)研磨的樹脂在氮氣下，在1000℃進(jìn)行第一次熱處理(即，碳化)持續(xù)2小時。然后，經(jīng)碳化的樹脂用1nhcl清洗16小時，之后用蒸餾水清洗直到實現(xiàn)ph5。然后，得到的碳用1nnh4oh清洗，之后用蒸餾水清洗直到實現(xiàn)ph5。然后碳在氮氣下第二次熱處理至1000℃持續(xù)2小時。所得到的碳3進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析，堆疊拉曼光譜如圖1所示。碳3在1315.23cm^-1具有強度為8250.880a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1595.84cm^-1具有強度為5805.220a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig比例是1.42。碳3如比較例1那樣進(jìn)行元素分析；發(fā)現(xiàn)：c:97.2重量％、h:0.39重量％、n:0.27重量％、以及o:1.69重量％。

碳3用于澆鑄鋰離子電容器的陽極，并如比較例1那樣進(jìn)行組裝和測試。碳3在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后得到55.987mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。圖3基于體積顯示碳3的c-速率性能。電池具有42.57wh/l的最大能量密度。

實施例4

碳4，重復(fù)比較例1，不同之處在于，經(jīng)研磨的樹脂在氮氣下，在1000℃進(jìn)行第一次熱處理(即，碳化)持續(xù)2小時。然后碳在氮氣下第二次熱處理至1600℃持續(xù)2小時。所得到的碳4進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析，堆疊拉曼光譜如圖1所示。碳4在1308.36cm^-1具有強度為7855.690a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1600.65cm^-1具有強度為4232.410a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig峰比例是1.42。碳4如比較例1那樣進(jìn)行元素分析；發(fā)現(xiàn)：c:98.54重量％、h:0.1重量％、n:0.11重量％、以及o:0.1重量％。碳4用于澆鑄鋰離子電容器的陽極，并如比較例1那樣進(jìn)行組裝和測試。碳4在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后得到95.565mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。圖3基于體積顯示碳4的c-速率性能。電池具有41.588wh/l的最大能量密度。

表1：不同碳的無序峰(id)和石墨峰(ig)的拉曼強度(i)對比，以及峰比例(id/ig)

表2：不同碳中的碳、氫、氮和氧的元素相對重量百分比對比

已結(jié)合各種具體實施方式和技術(shù)對本公開進(jìn)行了描述。然而，應(yīng)理解的是，可進(jìn)行多種變動和修改，同時保持在本公開的范圍之內(nèi)。