優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)的交叉參考

本申請(qǐng)根據(jù)35u.s.c.§120，要求2015年01月30日提交的美國申請(qǐng)序列第14/610,752號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。

相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考

本申請(qǐng)涉及如下同時(shí)提交的且共同擁有和轉(zhuǎn)讓的ussn申請(qǐng)：

2015年1月30日提交的題為“anodeforlithiumioncapacitor(用于鋰離子電容器的陽極)”的第14/610782號(hào)；

2015年1月30日提交的題為“phenolicresinsourcedcarbonanodeinalithiumioncapacitor(鋰離子電容器中的源自酚醛樹脂的碳陽極)”的第14/610848號(hào)；

2015年1月30日提交的題為“poly-vinylidenedifluorideanodeinalithiumioncapacitor(鋰離子電容器中的聚偏二氟乙烯陽極)”的第14/610811號(hào)；以及

2015年1月30日提交的題為“cathodeforlithiumioncapacitor(用于鋰離子電容器的陰極)”的第14/610868號(hào)，但是本文沒有要求它們的優(yōu)先權(quán)。

本文所述的出版物或?qū)＠墨I(xiàn)的全文內(nèi)容分別通過參考結(jié)合于本文。

背景技術(shù)：

本公開涉及鋰離子電容器(lic)、lic中的陽極以及陽極中的碳組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了用于鋰離子電容器中的陽極的源自焦炭的碳組合物。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了用于鋰離子電容器的陽極，其具有由焦炭源獲得的低表面積碳。

附圖說明

在本公開的實(shí)施方式中：

圖1顯示不同碳的拉曼光譜頻移和強(qiáng)度的對(duì)比。

圖2顯示基于不同原材料的碳的調(diào)節(jié)循環(huán)的放電容量。

圖3顯示的體積拉貢圖對(duì)比了來自不同原材料的碳的速率性能(rateperformance)。

具體實(shí)施方式

下面將參考附圖(如果存在的話)詳細(xì)描述本文的各種實(shí)施方式。對(duì)各種實(shí)施方式的參考不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍僅受所附權(quán)利要求書的范圍的限制。此外，在本說明書中列出的任何實(shí)施例都不是限制性的，且僅列出要求保護(hù)的本發(fā)明的諸多可能實(shí)施方式中的一些實(shí)施方式。

任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的特征或方面一般在本發(fā)明的所有方面適用。在任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的任意單個(gè)或多個(gè)特征或方面可以結(jié)合或與任一項(xiàng)或多項(xiàng)其它權(quán)利要求中所述的任意其它特征或方面結(jié)合或置換。

定義

“拉曼結(jié)構(gòu)分析”、“拉曼分析”或者類似術(shù)語涉及且依賴于無序峰(d峰)、石墨峰(g峰)以及峰強(qiáng)度比id/ig的考慮。d峰強(qiáng)度(id)涉及碳中的無序程度，而g峰強(qiáng)度(ig)涉及高度取向的石墨平面的程度。峰強(qiáng)度比id/ig得到了碳結(jié)構(gòu)的量化。id/ig的峰比越高，碳的無序越高。

“陽極”、“陽極電極”、“負(fù)電極”或者類似術(shù)語指的是這樣的電極，通過該電極，正電荷流入極化電子器件中，以及電子流出電極到達(dá)外部電路。

“陰極”、“陰極電極”、“正電極”或者類似術(shù)語指的是這樣的電極，正電荷通過該電極流出極化電子器件。

“包括”、“包含”或者類似術(shù)語表示包括但不限于，即內(nèi)含而非排它。

本文所述的實(shí)施方式中用來對(duì)例如組合物中成分的量、濃度、體積、加工溫度、加工時(shí)間、產(chǎn)率、流速、壓力、粘度和類似數(shù)值及其范圍或者組件的尺寸以及類似數(shù)值及其范圍進(jìn)行修飾的“約”是指可能發(fā)生的數(shù)值量的改變，例如，源自制備材料、組合物、復(fù)合體、濃縮物、組件部件、制品或使用制劑所用的常規(guī)測(cè)量和操作過程；源自這些過程中的偶然性誤差；源自用來實(shí)施所述方法的起始材料或成分的制造、來源或純度的差異；以及類似因素。術(shù)語“約”還包括由于具有特定初始濃度或混合物的組合物或制劑的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始濃度或混合物的組合物或制劑而不同的量。

“任選的”或“任選地”指的是隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，描述內(nèi)容包括事件或情況發(fā)生的場(chǎng)合以及事件或情況沒有發(fā)生的場(chǎng)合。

除非另外說明，否則本文所用的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”及其相應(yīng)的定冠詞“該”表示至少一(個(gè)/種)，或者一(個(gè)/種)或多(個(gè)/種)。

可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的縮寫(例如，表示小時(shí)的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“ml”，表示室溫的“rt”，表示納米的“nm”以及類似縮寫)。

在組分、成分、添加劑、尺度、條件、時(shí)間和類似方面公開的具體和優(yōu)選的值及其范圍僅用于說明，它們不排除其他限定值或限定范圍內(nèi)的其他值。本文的組合物和方法可包括本文所述的任何數(shù)值或數(shù)值、具體數(shù)值、更具體的數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值的任何組合，包括明示或暗示的中間值和范圍。

鋰離子電容器(lic)是一類新的創(chuàng)新型混合儲(chǔ)能裝置。不同于基于兩個(gè)電極上的雙層機(jī)制儲(chǔ)存能量的edlc，混合鋰離子電容器在陰極上經(jīng)由雙層機(jī)制儲(chǔ)存能量而在陽極上經(jīng)由法拉第機(jī)制儲(chǔ)存能量。作為結(jié)果，此類裝置中的能量密度會(huì)是例如edlc的五倍，同時(shí)維持功率也是edlc功率的3-4倍。盡管存在法拉第儲(chǔ)能機(jī)制，這些lic裝置仍然顯示出非常高的循環(huán)壽命，例如，超過200,000次循環(huán)，使得裝置對(duì)于許多應(yīng)用具有吸引力。lic在正電極上采用高表面積(通常大于1000m²/g)碳，在陽極上插入具有低孔隙度和低表面積(通常小于300m²/g)的碳，高表面積碳與低表面積碳的組合支撐了鋰離子的快速插入和脫出。在充電和放電過程中，在負(fù)電極(即，正極)的塊體中發(fā)生鋰插入和脫出，而在正電極(即，陰極)上發(fā)生陰離子的吸附和解吸附。正電極上的吸附和解吸附是非法拉第反應(yīng)，這比負(fù)電極上的鋰離子插入和脫出相對(duì)更快。

在鋰離子電容器中，負(fù)電極(插入和脫出)可以預(yù)摻雜鋰金屬。鋰離子電容器的預(yù)摻雜能夠?qū)崿F(xiàn)將電壓增加到近似約為3.8伏特。

鋰離子電容器允許比edlc高約1.5倍的電壓。電池容量(c＝q/v)可以通過充電-放電曲線描述。由于能量密度和功率兩者都與電壓的平方成比例，因此裝置具有明顯的能量和功率密度的增加。除了電壓相關(guān)的增加之外，法拉第反應(yīng)還具有與其相關(guān)的明顯更大的能量，得到能量和功率密度的增加。在電池的充電和放電過程中，負(fù)電極保持恒定或者平坦電勢(shì)。

陽極的性質(zhì)對(duì)于裝置的性能是重要的。這些性質(zhì)主要源自構(gòu)成陽極的材料，例如碳材料。雖然都涉及將鋰離子插入碳結(jié)構(gòu)中，但是li離子電容器陽極所需的性質(zhì)與li離子電池陽極所需的性質(zhì)是不同的。li離子電容器是能源裝置，并且離子的快速插入-脫出是必需的，而對(duì)于li離子電池而言，緩慢的插入速率是可接受的。在一些實(shí)施方式中，本公開提供了用于鋰離子電容器的陽極電極的碳。在所需的高充電-放電速率獲得了所提供的數(shù)據(jù)。

在鋰離子電池中，陰極電化學(xué)過程是速率控制，而在鋰離子電容器中，陽極電化學(xué)過程是速率控制。陽極側(cè)基本上控制了主要性質(zhì)，例如充電和放電容量，這直接影響鋰離子電容器的能量和功率性能。這些性質(zhì)主要源自構(gòu)成陽極的材料。構(gòu)成陽極的碳材料對(duì)于裝置的性能是重要的。

已經(jīng)評(píng)估了不同類型的碳作為鋰離子電容器中的陽極材料。石墨是一種材料選擇，但是也評(píng)估了硬碳材料(即具有低表面積的非石墨材料)。由于結(jié)構(gòu)差異，硬碳材料顯示出比石墨更高的放電容量。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了鋰離子電容器中的陽極，其包括：

碳組合物，其包含：85-95重量％的源自焦炭的碳；1-8重量％的導(dǎo)電碳；以及3-10重量％的粘合劑，以碳組合物的總重計(jì)；以及

支撐了碳組合物的導(dǎo)電基材，例如，銅或鋁的箔或片，其中，通過拉曼分析得到的源自焦炭的碳的無序峰(d峰)與石墨峰(g峰)強(qiáng)度比是1.25-1.55；通過元素分析得到的氫含量是0.01-0.25重量％；氮含量是0.03-0.75重量％；以及氧含量是0.05-2.0重量％。

在一些實(shí)施方式中，存在的源自焦炭的碳是例如88-92重量％；存在的導(dǎo)電碳是例如4-7重量％；以及粘合劑可以是例如pvdf，并且可以存在例如4-6重量％且分子量是300,000至1,000,000。

在一些實(shí)施方式中，通過拉曼分析，源自焦炭的碳可以具有例如1.35-1.48的無序峰(d峰)與石墨峰(g峰)強(qiáng)度比。

在一些實(shí)施方式中，通過元素分析，源自焦炭的碳可以具有例如0.01-0.24重量％的氫含量；0.08-0.7重量％的氮含量；以及0.01-1.9重量％的氧含量。

在一些實(shí)施方式中，源自焦炭的碳具有1-100m²/g的低表面積。

在一些實(shí)施方式中，源自焦炭的碳可以具有例如1-30微米、2-10微米、2-7微米的粒度，以及類似粒度，包括中間值和范圍。

在一些實(shí)施方式中，陽極還可包含例如涂覆在陽極的至少一部分表面上的鋰復(fù)合物粉末。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了鋰離子電容器，其包括：

上文所述的陽極，其包含碳組合物，其包含：85-95重量％的源自焦炭的碳；1-8重量％的導(dǎo)電碳；以及3-10重量％的粘合劑，以碳組合物的總重計(jì)；以及

支撐了碳組合物的導(dǎo)電基材，例如，銅或鋁的箔或片，其中，通過拉曼分析得到的源自焦炭的碳的無序峰(d峰)與石墨峰(g峰)強(qiáng)度比是1.25-1.55；通過元素分析得到的氫含量是0.01-0.25重量％；氮含量是0.03-0.75重量％；以及氧含量是0.05-2.0重量％。

在一些實(shí)施方式中，陽極可以在例如1c至4000c的高充電-放電速率下運(yùn)行。

在一些實(shí)施方式中，鋰離子電容器還可包括例如電池，所述電池包含如下物質(zhì)的堆疊：陽極；陰極，其包含加熱和koh活化的源自小麥粉的碳(例如，85％康寧(corning)碳)，含氟聚合物(例如，10％ptfedupont(杜邦)601a特氟龍)和導(dǎo)電炭黑(例如，5％卡博特黑珍珠2000(cabotblackpearl2000))；分隔器，例如nkk-4425；以及至少一部分的陽極表面具有鋰復(fù)合物粉末涂層。

在一些實(shí)施方式中，電池可以具有60-120mah/gm的放電容量，例如67.09mah/gm，基于陽極碳重計(jì)，以及30-60wh/l的最大能量密度，例如49.62wh/l。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了制造碳電極的方法，所述方法包括：

將源自焦炭的碳碾磨至1-30微米的顆粒；

將焦炭顆粒與粘合劑和溶劑混合以形成混合物；以及

將混合物施涂到厚度為10-500微米的導(dǎo)電集流器上，例如銅或鋁的箔或類似箔，以形成電極。

在一些實(shí)施方式中，制造方法還可包括：在將混合物施涂到導(dǎo)電集流器上之前，在1000-1700℃的惰性氣氛中，對(duì)焦炭顆粒進(jìn)行熱處理。

在一些實(shí)施方式中，制造方法還可包括：在熱處理之前，用酸對(duì)焦炭顆粒進(jìn)行處理。

在一些實(shí)施方式中，制造方法還可包括：使混合物中包含2-10重量％的導(dǎo)電碳量。

本公開具有如下數(shù)方面的優(yōu)勢(shì)，包括例如：

證實(shí)相比于對(duì)照的基于酚醛樹脂的碳和基于石墨的碳，基于焦炭或者源自焦炭的碳具有優(yōu)異的速率性能，特別當(dāng)在更高電流下的時(shí)候。

證實(shí)相比于對(duì)照的基于酚醛樹脂的碳和基于石墨的碳，基于焦炭或者源自焦炭的碳具有優(yōu)異的能量和功率密度性能。預(yù)期基于焦炭或者源自焦炭的碳相比于其他碳源成本明顯更低。

在一些實(shí)施方式中，對(duì)源自焦炭的碳進(jìn)行鑒定，該焦炭相比于其他硬碳和石墨顯示出高的放電容量。此外，焦炭具有優(yōu)異的速率性能，特別是高速率導(dǎo)致更高的功率和更好的性能。提供了焦炭碳材料、其制造和使用方法以及裝置性能結(jié)果，并與現(xiàn)有技術(shù)的替代性碳材料進(jìn)行對(duì)比。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了基于焦炭的低表面積碳作為鋰離子電容器中的陽極材料。基于焦炭的碳市售可得自例如可可菲利普斯公司(conocophillips)，并且相比于石墨和基于酚醛樹脂的碳顯示出更高的放電容量。充電和放電容量分別是在充電-放電過程期間，儲(chǔ)存的電荷和放電的電荷的定量測(cè)量。放電容量是碳材料的固有性質(zhì)。放電容量越高，裝置的能量密度越高。碳材料的放電容量取決于碳結(jié)構(gòu)以及碳材料中存在的雜質(zhì)水平。此外，數(shù)據(jù)還表現(xiàn)在基于焦炭的碳相比于石墨(用于文獻(xiàn)研究的標(biāo)準(zhǔn)材料)和相比于酚醛樹脂(660℃，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比商用材料)的速率性能?；诮固康奶硷@示出優(yōu)異的速率性能，特別是在更高速率(更高電流)的情況下。速率性能對(duì)于電容器裝置是重要的，因?yàn)檠b置經(jīng)受高速率充電-放電循環(huán)，這不同于充電放電速率要低多個(gè)數(shù)量級(jí)的電池。

鋰離子電容器的基本功能和操作不同于鋰離子電池。在鋰離子電池中，陽極包含插入了鋰的碳，例如石墨、中碳微珠(mcmb)、硬碳或軟碳，以及陰極包含由鋰與過度金屬絡(luò)合制造的材料。用于鋰離子電池工業(yè)的一些主要陰極材料是例如，licoo2(鋰鈷氧化物)、limn1.5ni0.5o4(鋰錳鎳氧化物)以及l(fā)imn2o4(鋰錳氧化物)和lifepo4(磷酸鐵鋰)。

當(dāng)用于鋰離子電容器中的陽極時(shí)，碳質(zhì)材料可以插入或者脫出鋰離子。充電和放電容量是碳材料儲(chǔ)存電荷和放電電荷能力的定量測(cè)量。放電容量是碳材料的固有性質(zhì)。碳材料的放電容量取決于碳結(jié)構(gòu)以及碳材料中存在的雜質(zhì)水平。放電容量會(huì)直接反映電池的明顯性能方面。對(duì)于陽極側(cè)上的碳而言，更高的放電容量是合乎希望的性質(zhì)，因?yàn)檫@會(huì)直接對(duì)電池的封裝體積產(chǎn)生有益影響，這進(jìn)而會(huì)對(duì)鋰離子電容器裝置的能量和功率密度產(chǎn)生有益影響。注意的是，電容量必須在高速率下測(cè)量，因?yàn)殡娙萜魇沁@樣一種功率裝置，其不同于速率明顯更低的諸如電池之類的能量裝置。材料在高速率下的電容量與低速率下的電容量是會(huì)不同的，并且會(huì)與材料結(jié)構(gòu)相關(guān)，其控制了鋰離子進(jìn)入材料結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散速率。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了基于焦炭的碳，當(dāng)用于lic電池的陽極時(shí)，其具有高放電容量和優(yōu)異的速率性能。圖2顯示對(duì)于基于焦炭的碳、酚醛樹脂碳(660℃碳化的樹脂)和石墨，在調(diào)節(jié)循環(huán)(conditioningcycle)過程中的放電容量(以陽極碳重量標(biāo)準(zhǔn)化，以c/2速率測(cè)量)?？瓷先セ诮固康奶嫉姆烹娙萘?圖2)高于酚醛樹脂碳(660℃碳化的樹脂)和石墨這兩者。

未經(jīng)處理的高密度焦炭(npc-15)具有67.09mah/gm的放電容量，在1400℃處理的高密度焦炭(npc-15)具有73.164mah/gm的放電容量，以及在1600℃處理的高密度焦炭(npc-15)具有91.62mah/gm的放電容量。

相比于在3次調(diào)節(jié)充電放電循環(huán)后的660℃碳化的酚醛樹脂(39.37mah/gm)以及石墨(48.46mah/gm)，未經(jīng)處理的可可羅迪歐生焦炭(conocorodeogreencoke)具有5.330mah/gm的放電容量；在1400℃處理后具有96.84mah/gm的放電容量；以及在1600℃處理后具有89.22mah/gm的放電容量。源自焦炭的碳(特別是在1400℃或1600℃熱處理的碳)的這種合乎希望的特性，為由基于焦炭的碳制造的鋰離子電容器提供了能量密度和功率密度(速率性能)的有利影響。圖3顯示八種不同碳源(即，兩種由酚醛樹脂或石墨生產(chǎn)或源自酚醛樹脂或石墨的碳，以及六種源自焦炭的碳)的速率性能對(duì)比。加熱到1400℃和1600℃的源自焦炭的碳在更高c-速率下展現(xiàn)優(yōu)異的速率性能。在低速率、中等速率和高速率下，相比于其他兩種對(duì)比碳，源自焦炭的碳整體上展現(xiàn)出更高的能量密度和功率密度。優(yōu)異的高速率性能對(duì)于電容器裝置是重要的，因?yàn)檠b置經(jīng)受高速率充電-放電循環(huán)，這不同于充電放電速率要低多個(gè)數(shù)量級(jí)的電池。

未經(jīng)處理的高密度焦炭(npc-15)具有在近似1c速率下49.62wh/l的能量密度以及6.96w/l的功率密度。在1400℃處理的高密度焦炭(npc-15)具有在近似1c速率下34.483wh/l的能量密度以及36.197w/l的功率密度。在1600℃處理的高密度焦炭(npc-15)具有在近似1c速率下53.702wh/l的能量密度以及36.305w/l的功率密度。未經(jīng)處理的可可羅迪歐生焦炭具有在近似1c速率下0.477wh/l的能量密度以及6.675w/l的功率密度。在1400℃處理的可可羅迪歐生焦炭具有在近似1c速率下52.059wh/l的能量密度以及37.063w/l的功率密度。在1600℃處理的可可羅迪歐生焦炭具有在近似1c速率下48.897wh/l的能量密度以及34.416w/l的功率密度。(在660℃碳化的)酚醛樹脂具有在近似1c速率下29.44wh/l的能量密度以及24.88w/l的功率密度，以及石墨具有在近似1c速率下36.67wh/l的能量密度以及26.27w/l的功率密度。在1400℃和1600℃加熱的源自焦炭的碳證實(shí)相比于酚醛樹脂和基于石墨的碳在能量和功率密度性能方面具有優(yōu)越性和優(yōu)勢(shì)。

在一些實(shí)施方式中，本公開提供了基于焦炭的碳或者源自焦炭的碳作為鋰離子電容器中的陽極材料。本公開包括含基于焦炭的碳的陽極與含由不同原材料(例如，酚醛樹脂和石墨)生產(chǎn)的碳的陽極的性能對(duì)比。本公開解決了具有源自焦炭的碳作為陽極側(cè)的電極材料的鋰離子電容器的性能方面問題，并且將該鋰離子電容器的性能與由酚醛樹脂和石墨制造的其他碳進(jìn)行了對(duì)比。

實(shí)施例

以下實(shí)施例證實(shí)了所揭示的源自焦炭的碳、包含焦炭的lic陽極和包含陽極的lic以及根據(jù)上述一般工藝和如下具體例子的方法的制造、使用和分析。

比較例1

(us2013/0201606a1所提及的)在660℃碳化的源自酚醛樹脂的碳，酚醛樹脂，510d50酚醛浸漬樹脂(購自佐治亞太平洋公司(fromgeorgiapacific))在100-125℃固化。還通過使酚醛樹脂在100-120℃固化來制備酚醛樹脂板，然后研磨成細(xì)粉末。然后將粉末化的樹脂放入甑式爐，以50℃/小時(shí)加熱到500℃。然后，爐溫在500℃保持1小時(shí)。然后，爐以10℃/小時(shí)升溫至660℃。然后，爐在660℃保持1小時(shí)。關(guān)閉爐子，并被動(dòng)冷卻。將得到的碳研磨至5微米粒度，進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析。堆疊的拉曼光譜如圖1所示。在660℃處理的源自酚醛樹脂的碳在1308.83cm^-1具有強(qiáng)度為2339.745a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1601.01cm^-1具有強(qiáng)度為1952.962a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。在660℃處理的源自酚醛樹脂的碳的id/ig峰比例是1.20。還對(duì)源自酚醛樹脂的碳進(jìn)行相對(duì)百分比元素分析。在分析之前，樣品在125℃的真空下干燥6小時(shí)。所有的元素分析結(jié)果以干燥基礎(chǔ)記錄，總結(jié)見表2。在660℃處理的源自酚醛樹脂的碳構(gòu)成如下：c:95.27％，h:1.76％，n:0.1％，以及o:2.11％。在660℃處理的源自酚醛樹脂的碳還進(jìn)行bet分析，以探測(cè)碳的表面積，其是426.8621m²/gm。

所得到的碳用于澆鑄鋰離子電容器的陽極電極。陽極由90重量％的源自酚醛樹脂的碳、5重量％的timcalsuperc-45導(dǎo)電碳和作為粘合劑的5重量％的kynarhsv900等級(jí)pvdf(分子量：1,000,000)構(gòu)成。

陽極的制備如下。在retschpm-100球磨機(jī)中，3.6克的源自酚醛樹脂的碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入0.2克的pvdf，以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入數(shù)滴n-甲基吡咯烷酮(nmp)以形成混合物的糊料。然后將糊料涂覆到銅箔上(產(chǎn)品編號(hào)-橡樹三井tlb-ds(oakmitsuitlb-ds))，并傳遞通過輥磨以產(chǎn)生4密耳厚度。經(jīng)砑光的電極沖孔制得直徑為14mm的圓形電極。經(jīng)沖孔的電極在120℃的真空下干燥16小時(shí)。

陰極材料由：85％上文所述的康寧活性炭、10重量％ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5重量％卡博特黑珍珠2000(cabotblackpearl2000)構(gòu)成(參見例如，美國專利第8,318,356號(hào)、第8,784,764號(hào)、第8,524,632號(hào)和第8,541,338號(hào))。

通過在鋁包覆紐扣電池中依次堆疊如下物質(zhì)，來構(gòu)造cr2032形式電池的li離子電容器：

由85重量％康寧碳和5％卡博特黑珍珠2000制造的陰極電極；

nkk-4425分隔器；以及

5mg的鋰復(fù)合物粉末(lcp)涂覆在由源自酚醛樹脂的碳(660℃)制造的陽極上。

鋰復(fù)合物粉末(lcp)是包封的鋰顆粒，其包含：芯，所述芯包括以下至少一種：鋰、鋰金屬合金或其組合；以及殼，所述殼包括：鋰鹽和油；殼包封住芯，顆粒的直徑是1-500微米(參見2012年11月9日提交的題為“l(fā)ithiumcompositeparticles(鋰復(fù)合物顆粒)”的共同擁有和轉(zhuǎn)讓的ussn13/673019以及2014年9月23日提交的題為“encapsulatedlithiumparticlesandmethodsofmakingandusethereof(包封的鋰顆粒及其制造和使用方法)”以及的共同擁有和轉(zhuǎn)讓的ussn14/493886)。lcp用于對(duì)陽極進(jìn)行預(yù)摻雜。

康寧碳是由小麥粉前體制造的。小麥粉在650-700℃碳化。經(jīng)碳化的碳研磨至約為5微米的粒度。然后在750℃，用koh(堿性)對(duì)經(jīng)過研磨的碳化碳進(jìn)行活化，重量比為koh：碳為2.2:1，持續(xù)2小時(shí)。然后進(jìn)一步用水清洗碳以去除任意殘留koh。然后用hcl處理所得到的活性炭，以中和任意痕量koh，然后用水清洗將碳中和至ph為7。然后在900℃，在氮?dú)夂托纬蓺錃獾臍怏w下對(duì)活性炭進(jìn)行2小時(shí)熱處理。

然后電池在mti紐扣電池卷邊機(jī)上卷起，在arbinbt2000上，以0.5ma電流的恒電流充電/放電從3.8v到2.2v進(jìn)行調(diào)節(jié)?；诜尤渲奶荚?60℃碳化，在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后得到39.374mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。電池進(jìn)行c-速率性能，其中，電池以1ma的恒電流充電，并以不同速率放電。圖3基于體積顯示在600℃碳化的基于酚醛樹脂的碳的c-速率性能。電池顯示出29.44wh/l的最大能量密度。

比較例2

源自石墨的碳和電極性能，從mti公司購得特別合成用于li離子電極應(yīng)用的timcaltb-17石墨粉末，并且收到就使用。收到的碳進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析。堆疊的拉曼光譜如圖1所示。石墨顯示出在1316.33cm^-1具有強(qiáng)度為3019.06a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1599.91cm^-1具有強(qiáng)度為2000.583a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig峰比例是1.51。timcal石墨粉末如比較例1那樣進(jìn)行元素分析；發(fā)現(xiàn)：c:99.4％，h:0.27％，n:0.02％，以及o:小于0.1％。

石墨用于澆鑄鋰離子電容器的陽極電極。陽極由90重量％的timcal石墨粉末、購自mti公司的5重量％的timcalsuperc-45導(dǎo)電碳和作為粘合劑的5重量％的kynarhsv900等級(jí)pvdf(分子量：1,000,000)構(gòu)成。

在retschpm-100球磨機(jī)中，3.6克的timcal石墨粉末碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨15分鐘。0.2克的pvdf添加到timcal石墨粉末和timcalsuperc-45混合物，以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入數(shù)滴n-甲基吡咯烷酮(nmp)以形成混合物的糊料。然后將糊料涂覆到銅箔上(產(chǎn)品編號(hào)-橡樹三井tlb-ds(oakmitsuitlb-ds))，并傳遞通過輥磨以實(shí)現(xiàn)4密耳厚度。經(jīng)砑光的電極沖孔制得直徑為14mm的圓形電極。經(jīng)沖孔的電極在120℃的真空下干燥16小時(shí)。

以cr2032形式電池構(gòu)造li離子電容器。陰極包括：85％上文所述的康寧活性炭、10％的ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5％卡博特黑珍珠2000。分隔器是nkk-4425分隔器。將5mg的上文所述鋰復(fù)合物粉末涂覆到由timcaltb-17石墨粉末制造的陽極上。

然后電池在mti紐扣電池卷邊機(jī)上卷起，在arbinbt2000上，以0.5ma電流的恒電流充電/放電從3.8v到2.2v進(jìn)行調(diào)節(jié)。具有石墨陽極的電池在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后得到48.46mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。電池進(jìn)行c-速率性能，其中，電池以1ma的恒電流充電，并以不同速率放電。圖3基于體積顯示timcaltb-17石墨的c-速率性能。電池具有36.69wh/l的最大能量密度。

實(shí)施例3

npc-15高密度焦炭-未經(jīng)處理，將基于石油焦炭的碳(購自阿斯伯里碳公司(asburycarbon)的npc-15高密度焦炭，未經(jīng)處理)研磨至5微米粒度，進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析。堆疊的拉曼光譜如圖1所示。源自焦炭的碳在1330.22cm^-1具有強(qiáng)度為2,984.201a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1608.98cm^-1具有強(qiáng)度為2029.153a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。源自焦炭的碳的id/ig比例為1.47。源自焦炭的碳如比較例1那樣進(jìn)行元素分析；發(fā)現(xiàn)：c:98.72％，h:0.06％，n:0.19％，以及o:0.36％。

源自焦炭的碳用于澆鑄鋰離子電容器的陽極電極。陽極由90重量％的上文所述的源自焦炭的碳、5重量％的timcalsuperc-45導(dǎo)電碳和作為粘合劑的5重量％的kynarhsv900等級(jí)pvdf(分子量：1,000,000)構(gòu)成。

在retschpm-100球磨機(jī)中，3.6克的源自焦炭的碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入0.2克的pvdf，以350rpm球磨15分鐘。向源自焦炭的碳(npc15)、timcalsuperc-45與pvdf的混合物加入數(shù)滴n-甲基吡咯烷酮(nmp)以形成混合物的糊料。然后將糊料涂覆到銅箔上(產(chǎn)品編號(hào)-橡樹三井tlb-ds(oakmitsuitlb-ds))，并傳遞通過輥磨以實(shí)現(xiàn)4密耳厚度。經(jīng)砑光的電極沖孔制得直徑為14mm的圓形電極。經(jīng)沖孔的電極在120℃的真空下干燥16小時(shí)。

以cr2032形式電池構(gòu)造li離子電容器。陰極包括：85％上文所述的康寧活性炭、10％的ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5％卡博特黑珍珠2000。分隔器是nkk-4425分隔器。將5mg的上文所述鋰復(fù)合物粉末涂覆到由未經(jīng)處理的npc-15高密度焦炭制造的陽極上。

然后電池在mti紐扣電池卷邊機(jī)上卷起，在arbinbt2000上，以0.5ma電流的恒電流充電/放電從3.8v到2.2v進(jìn)行調(diào)節(jié)。未經(jīng)處理的npc-15高密度焦炭碳在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后具有67.09mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。電池進(jìn)行c-速率性能，其中，電池以1ma的恒電流充電，并以不同速率放電。圖3基于體積顯示源自未經(jīng)處理的npc-15高密度焦炭的碳的c-速率性能。電池具有49.62wh/l的最大能量密度。

實(shí)施例4

在1400℃熱處理的npc-15高密度焦炭，從阿斯伯里碳公司購得源自高密度焦炭的碳(npc-15高密度焦炭)，并研磨至5微米粒度。然后經(jīng)研磨的碳在1400℃處理2小時(shí)。爐升溫速率是200℃/小時(shí)。然后將碳冷卻至環(huán)境溫度。經(jīng)過加熱和冷卻的碳進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析，堆疊拉曼光譜如圖1所示。碳顯示出在1314.70cm^-1具有強(qiáng)度為2793.14a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1603.22cm^-1具有強(qiáng)度為2000.950a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig比是1.40。碳還如比較例1那樣進(jìn)行百分比元素分析；發(fā)現(xiàn)：c:98.76％，h:0.05％，n:0.18％，以及o:0.1％。在1400℃處理的npc-15高密度焦炭碳還進(jìn)行bet分析，以探測(cè)碳的表面積，其是8.4131m²/gm。

源自焦炭的碳用于澆鑄鋰離子電容器的陽極電極。陽極由90重量％的上文所述的源自焦炭的碳、5重量％的timcalsuperc-45導(dǎo)電碳和作為粘合劑的5重量％的kynarhsv900等級(jí)pvdf(分子量：1,000,000)構(gòu)成。

在retschpm-100球磨機(jī)中，3.6克的源自焦炭的碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨10分鐘。向混合物加入0.2克的pvdf，以350rpm球磨10分鐘。向混合物添加5ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)以形成糊料，然后將糊料涂覆到銅箔上(產(chǎn)品編號(hào)-橡樹三井tlb-ds)，以實(shí)現(xiàn)所需的2.5-2.65密耳厚度。經(jīng)涂覆的電極在60℃真空干燥。電極沖孔制得直徑為14mm的圓形電極。經(jīng)沖孔的電極在120℃的真空下干燥16小時(shí)。

通過在鋁包覆紐扣電池中依次堆疊如下物質(zhì)來構(gòu)造cr2032形式電池的鋰離子電容器：陰極電極，其由85％上文所述康寧碳、10％ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5％卡博特黑珍珠2000；nkk-4425分隔器；以及陽極，其具有涂覆在1400℃處理的npc-15高密度焦炭上的3.5克的上文所述的鋰復(fù)合物粉末。然后電池在mti紐扣電池卷邊機(jī)上卷起，在arbinbt2000上，以0.5ma電流的恒電流充電/放電從3.8v到2.2v進(jìn)行調(diào)節(jié)。包含在1400℃處理的npc-15高密度焦炭的電池在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后具有73.164mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。電池進(jìn)行c-速率性能，其中，電池以1ma的恒電流充電，并以不同速率放電。圖3基于體積顯示包含源自在1400℃處理的npc-15高密度焦炭的碳的電池的c-速率性能。電池具有37.48wh/l的最大能量密度。

實(shí)施例5

在1600℃熱處理的npc-15高密度焦炭，重復(fù)實(shí)施例4，不同之處在于，經(jīng)過研磨的碳在1600℃處理2小時(shí)。碳在1316.51cm^-1具有強(qiáng)度為3447.53a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1605.78cm^-1具有強(qiáng)度為2441.87a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig比例是1.41。碳還如比較例1那樣進(jìn)行元素分析；發(fā)現(xiàn)：c:99.08％，h:0.05％，n:0.09％，以及o:0.1％。

在1600℃處理的npc-15高密度焦炭碳還進(jìn)行bet分析，以探測(cè)碳的表面積，其是7.3568m²/gm。

如實(shí)施例4那樣，在1600℃處理的npc-15高密度焦炭碳用于澆鑄鋰離子電容器的陽極電極，并進(jìn)行測(cè)試?；诮固康奶荚诘谌握{(diào)節(jié)循環(huán)之后得到91.62mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。圖3基于體積顯示源自在1600℃處理的npc-15高密度焦炭碳的c-速率性能。電池具有53.70wh/l的最大能量密度。

實(shí)施例6

可可羅迪歐生焦炭-未經(jīng)處理，從可可菲利普斯公司購得可可羅迪歐生焦炭，并研磨至5微米粒度。所得到的碳進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析，堆疊拉曼光譜如圖1所示。羅迪歐生焦炭在拉曼光譜中顯示出熒光。碳在1354.76cm^-1具有強(qiáng)度為61590.800a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1593.02cm^-1具有強(qiáng)度為65434.60a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig比例是0.94。碳還如比較例1那樣進(jìn)行元素分析；發(fā)現(xiàn)：c:89.62％，h:3.92％，n:2.65％，以及o:1.64％。

如實(shí)施例4那樣，在源自未經(jīng)處理的可可羅迪生焦炭的碳用于澆鑄鋰離子電容器的陽極電極，并進(jìn)行測(cè)試。源自未經(jīng)處理的可可羅迪生焦炭的碳在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后具有5.330mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。圖3基于體積顯示源自未經(jīng)處理的可可羅迪生焦炭的碳的c-速率性能。電池具有0.477wh/l的最大能量密度。

實(shí)施例7

在1400℃處理的可可羅迪生焦炭，重復(fù)實(shí)施例6，不同之處在于，經(jīng)過研磨的碳之后在1400℃處理2小時(shí)。爐升溫速率是200℃/小時(shí)。然后將碳冷卻至室溫。碳進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析，堆疊拉曼光譜如圖1所示。碳在1318.57cm^-1具有強(qiáng)度為5837.64a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1600.03cm^-1具有強(qiáng)度為4196.67a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig峰比例是1.39。碳還如比較例1那樣進(jìn)行元素分析；發(fā)現(xiàn)：c:97.72％，h:0.13％，n:0.69％，以及o:0.1％。

如實(shí)施例5那樣，碳用于澆鑄鋰離子電容器的陽極電極，并進(jìn)行測(cè)試。包含在1400℃處理的可可羅迪生焦炭的碳的電池在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后具有96.840mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。圖3基于體積顯示包含可可羅迪生焦炭的碳的電池在1400℃處理后的c-速率性能。電池具有52.059wh/l的最大能量密度。

實(shí)施例8

在1600℃熱處理的可可羅迪生焦炭，重復(fù)實(shí)施例6，不同之處在于，經(jīng)過研磨的碳之后在1600℃處理2小時(shí)。爐升溫速率是200℃/小時(shí)。然后將碳冷卻至室溫。碳進(jìn)行拉曼光譜結(jié)構(gòu)分析，堆疊拉曼光譜如圖1所示。碳在1315.19cm^-1具有強(qiáng)度為5832.57a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1599.04cm^-1具有強(qiáng)度為4269.24a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig峰比例是1.37。碳還如比較例1那樣進(jìn)行元素分析；發(fā)現(xiàn)：c:98.97％，h:0.06％，n:0.16％，以及o:0.1％。在1600℃處理的可可羅迪歐焦炭碳還進(jìn)行bet分析，以探測(cè)碳的表面積，其是2.7987m²/gm。

如實(shí)施例4那樣，在1600℃處理的可可羅迪生焦炭碳用于澆鑄鋰離子電容器的陽極電極，并且在第三次調(diào)節(jié)循環(huán)之后得到89.220mah/gm的放電容量(基于陽極碳重量)(圖2)。圖3基于體積顯示在1600℃處理的可可羅迪生焦炭的碳的c-速率性能。電池具有48.890wh/l的最大能量密度。

在上述實(shí)施例中所揭示的基于焦炭的碳相比于源自酚醛樹脂的碳和源自石墨的碳作為鋰離子電容器中的陽極具有優(yōu)異的性能。

本發(fā)明所揭示的用于鋰離子電容器的電極可以包括，例如：源自焦炭的碳材料，其表征為：通過拉曼分析具有1.25-1.55的id-ig峰強(qiáng)度比，h小于0.25重量％、n大于0.10重量％和o小于2重量％(例如，高于0.1重量％至1.95重量％)的元素分析。

表1：不同碳的無序峰(id)和石墨峰(ig)的拉曼強(qiáng)度(i)對(duì)比，以及峰比例(id/ig)

表2：不同碳中的碳、氫、氮和氧的相對(duì)重量百分比對(duì)比

已結(jié)合各種具體實(shí)施方式和技術(shù)對(duì)本公開進(jìn)行了描述。然而，應(yīng)理解的是，可進(jìn)行多種變動(dòng)和修改，同時(shí)保持在本公開的范圍之內(nèi)。