本發(fā)明涉及一種蓄電器件電極用粘合劑，其在用作蓄電器件的電極中所使用的粘合劑的情況下，粘接性優(yōu)異，可以使所得的電極的柔軟性提高，對電解液的耐久性高。另外，本發(fā)明還涉及一種蓄電器件電極用粘合劑，其在長期循環(huán)中使活性物質(zhì)之間的粘接性保持良好，使所得的蓄電池的不可逆容量小且電阻也小，可以制作輸出特性優(yōu)異的高容量的蓄電池。另外，本發(fā)明還涉及使用了該蓄電器件電極用粘合劑的蓄電器件電極用組合物、蓄電器件電極、蓄電器件。

背景技術：

近年來，隨著便攜型攝像機、便攜型個人電腦等便攜型電子設備的普及，作為移動用電源的二次電池的需要急劇增大。另外，對此種二次電池的小型化、輕質(zhì)化、高能量密度化的要求非常高。

這樣一來，作為能夠反復充放電的二次電池，以往鉛電池、鎳-鎘電池等成為主流。但是，對于這些電池而言，雖然充放電特性優(yōu)異，但是在電池重量、能量密度的方面，還稱不上具有能夠充分滿足作為便攜型電子設備的移動用電源的特性。

因此，作為二次電池，將鋰或鋰合金用于負極電極的鋰二次電池的研究開發(fā)正在盛行。該鋰二次電池具有以下優(yōu)異特征：具有高能量密度，自放電也少，且輕質(zhì)。

鋰二次電池的電極通常通過以下方式形成，即，將活性物質(zhì)和粘合劑與溶劑一起混煉，使活性物質(zhì)分散而制成漿料，然后利用刮刀法等將該漿料涂布于集電體上并使其干燥而進行薄膜化。

現(xiàn)在，尤其是作為鋰二次電池的電極(負極)用的粘合劑而最廣泛使用的是以聚偏氟乙烯(pvdf)為代表的氟系樹脂。

但是，在使用氟系樹脂作為粘合劑的情況下，存在以下問題：粘合劑會因電解液而發(fā)生溶脹，在長期循環(huán)中在電極界面發(fā)生剝離，導致電池特性降低。

另一方面，作為水系粘合劑，使用了羧甲基纖維素等，但是在使用羧甲基纖維素的情況下，樹脂的柔軟性變得不充分，因此存在使活性物質(zhì)粘結的效果變得不充分或對集電體的粘接力顯著降低的問題。

另外，在專利文獻1中公開了：通過使用作為負極活性物質(zhì)的石墨層間距離(d002)為0.345～0.370nm的低晶碳和作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、作為增稠劑的羧甲基纖維素，從而得到良好的負極，并且得到輸出特性優(yōu)異的電池。

但是，在使用sbr作為粘合劑的情況下，也存在以下問題：粘合劑會因電解液而發(fā)生溶脹，因此，與使用氟系樹脂的情況同樣，會在長期循環(huán)中在電極界面發(fā)生剝離，導致電池特性降低。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-158099號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的在于提供一種蓄電器件電極用粘合劑，其在用作蓄電器件的電極中所使用的粘合劑的情況下，粘接性優(yōu)異，可以使所得的電極的柔軟性提高，對電解液的耐久性高。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種蓄電器件電極用粘合劑，其在長期循環(huán)中使活性物質(zhì)之間的粘接性保持良好，使所得的蓄電池的不可逆容量小且電阻也小，可以制作輸出特性優(yōu)異的高容量的蓄電池。另外，本發(fā)明的目的還在于提供使用了該蓄電器件電極用粘合劑的蓄電器件電極用組合物、蓄電器件電極、蓄電器件。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的蓄電器件電極用粘合劑，其是在蓄電器件的電極中使用的粘合劑，上述粘合劑含有聚乙烯醇縮醛系樹脂，上述聚乙烯醇縮醛系樹脂具有下述式(1)所示的含羥基的構成單元，鏈長為1的上述含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為25重量％以下，羥基量為30～60摩爾％。

以下對本發(fā)明進行詳細敘述。

本發(fā)明人等進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)：在蓄電器件電極用粘合劑中，通過使用具有式(1)所示的含羥基的構成單元、且鏈長為1的含羥基的構成單元的比例及羥基量為規(guī)定范圍的聚乙烯醇縮醛系樹脂，從而可以使其不易因電解液而發(fā)生溶脹，在長期循環(huán)中使活性物質(zhì)之間的粘接性保持良好，使所得的蓄電池的不可逆容量小且電阻也小，可以制作輸出特性優(yōu)異的高容量的蓄電池，以至完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的蓄電器件電極用粘合劑含有聚乙烯醇縮醛系樹脂。

在本發(fā)明中，通過使用聚乙烯醇縮醛系樹脂作為粘合劑(粘結劑)的樹脂成分，從而使聚乙烯醇縮醛系樹脂與活性物質(zhì)之間引力的相互作用發(fā)揮作用，以少量的粘合劑量便可將活性物質(zhì)固定。

另外，該聚乙烯醇縮醛系樹脂對導電助劑也帶來引力的相互作用，可以將活性物質(zhì)、導電助劑間距離限制在某一特定范圍。如此地使活性物質(zhì)與導電助劑的距離為合適的距離，從而可大幅改善活性物質(zhì)的分散性。

進而，與使用pvdf等樹脂的情況相比，可以顯著提高與集電體的粘接性。此外，與使用羧甲基纖維素的情況相比，活性物質(zhì)的分散性、粘接性優(yōu)異，即使在粘合劑的添加量少的情況下，也可以發(fā)揮充分的效果。

另外，在本發(fā)明中，通過使用聚乙烯醇縮醛系樹脂作為粘合劑樹脂的樹脂成分，從而可以使制成電極時的柔軟性變得充分，并且可以使其不易因電解液而發(fā)生溶脹。

予以說明，本發(fā)明的蓄電器件電極用粘合劑可以是包含樹脂成分的粘合劑，也可以是還包含分散介質(zhì)的粘合劑。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的羥基量的下限為30摩爾％、上限為60摩爾％。若上述羥基量為30摩爾％以上，則使對電解液的耐性變得充分，在將電極浸入電解液中時，可以抑制樹脂成分溶出至電解液中的情況。若上述羥基量為60摩爾％以下，則可以提高生產(chǎn)率，并且不會使聚乙烯醇縮醛系樹脂溶解而制作的漿料的溶液粘度變得過高，可以使活性物質(zhì)充分地分散，使聚乙烯醇縮醛系樹脂以微粒狀分散而制作的漿料的穩(wěn)定性提高，抑制粒子彼此的粘連的發(fā)生，可以使活性物質(zhì)充分地分散。

上述羥基量的優(yōu)選的下限為35摩爾％、優(yōu)選的上限為55摩爾％。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中，鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為25重量％以下。若上述鏈長為1的含羥基的構成單元的比例為25重量％以下，則可以充分提高對電解液的耐性，不會使樹脂成分因電解液而發(fā)生溶脹，可以提高電池特性。

上述鏈長為1的含羥基的構成單元的比例的優(yōu)選的上限為23重量％、更優(yōu)選的上限為18重量％。

另外，上述鏈長為1的含羥基的構成單元的比例的下限并無特別限定，優(yōu)選的下限為5重量％。

予以說明，上述含羥基的構成單元的“鏈長”是指連續(xù)的含羥基的構成單元的數(shù)量。即，“鏈長為1”是指含羥基的構成單元不連續(xù)，“鏈長為1的含羥基的構成單元”是指，為含羥基的構成單元且不與其他的含羥基的構成單元鄰接的含義。

上述含羥基的構成單元的比例例如可以通過使聚乙烯醇縮醛系樹脂按照濃度達到1重量％的方式溶解于氘化二甲基亞砜，測定質(zhì)子nmr或碳nmr來算出。

在上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中，為了使鏈長為1的含羥基的構成單元的比例為上述范圍，需要適當調(diào)整縮醛化度，縮醛化度不可以過低或過高，另外，羥基量也同樣不可以過低或過高。為了達到適當范圍的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例，縮醛化度優(yōu)選為40～70摩爾％，羥基量優(yōu)選為30～60摩爾％，另外，為了調(diào)整鏈長為1的含羥基的構成單元的比例，通過使聚乙烯醇縮醛樹脂溶解于酸性條件下的醇并進行加熱來進行縮醛環(huán)的脫離和再結合而調(diào)整鏈長為1的含羥基的構成單元的比例的方法是有效的，具體而言，可列舉：使聚乙烯醇縮醛系樹脂溶解于調(diào)整為酸性的異丙醇后，使其在70～80℃左右的高溫條件下反應的方法等。另外，為了調(diào)整上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例以使其達到上述適合的范圍，優(yōu)選調(diào)整上述反應時間、酸濃度，在將聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例設定得較低的情況下，優(yōu)選延長反應時間，并且優(yōu)選升高酸濃度。在將聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例設定得較高的情況下，優(yōu)選縮短反應時間，并且優(yōu)選降低酸濃度。優(yōu)選的反應時間為0.1～10小時，優(yōu)選的酸濃度為0.5mm～0.3m。

在采用單獨醛、混合醛中任一種的縮醛化的情況下，上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的縮醛化度以總縮醛化度計均優(yōu)選為40～70摩爾％的范圍。若總縮醛化度為40摩爾％以上，則可以提高樹脂的柔軟性，并且可以充分發(fā)揮對集電體的粘接力。若上述縮醛化度為70摩爾％以下，則可以提高對電解液的耐性，在將電極浸漬于電解液中時，可以抑制樹脂成分溶出至電解液中。更優(yōu)選為45～65摩爾％。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂優(yōu)選具有下述式(2)所示的構成單元。式(2)中，r¹表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基。。

通過具有上述式(2)所示的構成單元，從而使對電解液的耐性良好，可以抑制因電解液使樹脂成分溶脹或樹脂成分溶出至電解液中的情況。

上述r¹中，作為碳數(shù)1～20的烷基，并無特別限定，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。

作為上述r¹，從可以使活性物質(zhì)之間的粘結性及活性物質(zhì)與集電體的粘結性更優(yōu)異并且可以使對電解液的耐溶脹性更高的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙基。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的上述式(2)所示的構成單元的含量的優(yōu)選的下限為0.3摩爾％。若上述式(2)所示的構成單元的含量為0.3摩爾％以上，則可以充分發(fā)揮提高對電解液的耐性的效果。另外，使樹脂的柔軟性變得良好，可以抑制裂紋、破損的發(fā)生。

上述式(2)所示的構成單元的含量的更優(yōu)選的下限為0.4摩爾％、進一步優(yōu)選的下限為0.5摩爾％，優(yōu)選的上限為5摩爾％、更優(yōu)選的上限為3摩爾％、進一步優(yōu)選的上限為2摩爾％。

予以說明，上述式(2)所示的構成單元的含量可以利用以下的方法來計算。

具體而言，可以使聚乙烯醇縮醛系樹脂以使?jié)舛冗_到1重量％的方式溶解于氘化二甲基亞砜中，在測定溫度150℃測定質(zhì)子nmr，使用在4.8ppm附近出現(xiàn)的峰(a)、在4.2ppm附近出現(xiàn)的峰(b)、在1.0～1.8ppm附近出現(xiàn)的峰(c)和在0.9ppm附近出現(xiàn)的峰(d)的積分值，按照下式來計算。

式(1)所示的構成單元的含量(摩爾％)＝{(a-b/2)/[(c-4d/3)/2]}×100

在上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的羥基量高的情況下，上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的上述式(2)所示的構成單元的含量優(yōu)選設定得較高。在聚乙烯醇縮醛系樹脂的羥基量高的情況下，因分子間的氫鍵而使粘合劑樹脂容易變硬，因此容易發(fā)生裂紋、破損，但是，通過增加上述式(2)所示的構成單元的含量，從而使樹脂的柔軟性變得良好，可以抑制裂紋、破損的發(fā)生。

另一方面，在上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的羥基量低的情況下，聚乙烯醇縮醛系樹脂中的上述式(2)所示的構成單元的含量優(yōu)選設定得較低。

在聚乙烯醇縮醛系樹脂的羥基量低的情況下，在上述式(2)所示的構成單元的含量低的范圍內(nèi)，也會充分發(fā)揮樹脂的柔軟性，可以抑制裂紋、破損的發(fā)生，并且可以使對電解液的耐性也高。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中，作為制造具有上述式(2)所示的構成單元的聚乙烯醇縮醛系樹脂的方法，可列舉例如：使醛與具有上述式(2)所示的構成單元的改性聚乙烯醇原料反應而進行縮醛化的方法；在制作聚乙烯醇縮醛系樹脂時，使對聚乙烯醇原料的官能團具有反應性的化合物起作用而使分子內(nèi)保有式(2)所示的構成單元的方法；制作聚乙烯醇縮醛系樹脂后，使對該聚乙烯醇縮醛系樹脂的官能團具有反應性的化合物發(fā)生反應而使分子內(nèi)保有式(2)所示的構成單元的方法等。其中，從容易調(diào)整生產(chǎn)率和式(2)所示的構成單元的含量等方面出發(fā)，較為適合的是：制作聚乙烯醇縮醛系樹脂后，使對該聚乙烯醇縮醛系樹脂的官能團具有反應性的化合物起反應而使分子內(nèi)保有式(2)所示的構成單元的方法。

作為使對上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的官能團具有反應性的化合物發(fā)生反應的方法，可列舉：使在1個碳原子上具有2個羥基的偕二醇化合物與聚乙烯醇縮醛系樹脂的1個羥基進行脫水縮合的方法；使醛化合物對聚乙烯醇縮醛系樹脂的1個羥基進行加成的方法等。其中，從容易調(diào)整生產(chǎn)率和式(2)所示的構成單元的含量的方面出發(fā)，較為適合的是使醛化合物對聚乙烯醇縮醛系樹脂的1個羥基進行加成的方法。

作為使醛化合物對上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的1個羥基進行加成的方法，可列舉例如：使聚乙烯醇縮醛系樹脂溶解于調(diào)整為酸性的異丙醇后，在70～80℃左右的高溫條件下使醛發(fā)生反應的方法等。另外，為了調(diào)整上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的上述式(2)所示的構成單元的含量以使其達到上述適當?shù)姆秶?，?yōu)選調(diào)整上述反應時間、酸濃度，在將聚乙烯醇縮醛系樹脂中的上述式(2)所示的構成單元的含量設定得較低的情況下，優(yōu)選延長反應時間，并且優(yōu)選升高酸濃度。在將聚乙烯醇縮醛系樹脂中的上述式(2)所示的構成單元的含量設定得較高的情況下，優(yōu)選縮短反應時間，并且優(yōu)選降低酸濃度。優(yōu)選的反應時間為0.1～10小時，優(yōu)選的酸濃度為0.5mm～0.3m。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的縮醛基量的優(yōu)選的下限為0.2摩爾％、優(yōu)選的上限為20摩爾％。若上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的乙?；繛?.2摩爾％以上，則可以提高柔軟性，并且可以充分提高對鋁箔的粘接性。若乙酰基量為20摩爾％以下，則使對電解液的耐性充分，在將電極浸漬于電解液中時，可以抑制樹脂成分溶出至電解液中的情況。上述乙酰基量的更優(yōu)選的下限為1摩爾％。

尤其，上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的聚合度的優(yōu)選的下限為250、優(yōu)選的上限為4000。若上述聚合度為250以上，則使對電解液的耐性變得充分，可以防止電極向電解液中溶出，并且可以抑制短路的發(fā)生。若上述聚合度為4000以下，則可以提高與活性物質(zhì)的粘接力，并且可以提高鋰二次電池的放電容量。上述聚合度的更優(yōu)選的下限為280、更優(yōu)選的上限為3500。

作為上述縮醛化的方法，并無特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的方法，可列舉例如在鹽酸等酸催化劑的存在下將各種醛添加到聚乙烯醇的水溶液中的方法等。

作為上述縮醛化中使用的醛，并無特別限定，可列舉例如甲醛(包括低聚甲醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環(huán)己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。其中，在生產(chǎn)率與特性平衡等方面，乙醛或丁醛較為適合。這些醛可以單獨使用，也可以并用兩種以上。

上述聚乙烯醇可以是對將上述乙烯酯與α-烯烴共聚而得的共聚物進行皂化而得的聚乙烯醇。另外，也可以進一步使烯屬不飽和單體進行共聚而制成含有來自烯屬不飽和單體的成分的聚乙烯醇。另外，也可以使用在硫羥乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物的存在下將乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與α-烯烴共聚并將其皂化而得的末端聚乙烯醇。作為上述α-烯烴，并無特別限定，可列舉例如甲烯(methylene)、乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、環(huán)己烯、環(huán)己基乙烯、環(huán)己基丙烯等。

另外，上述聚乙烯醇縮醛系樹脂優(yōu)選具有離子性官能團。作為上述離子性官能團，優(yōu)選選自羧基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基及它們的鹽中的至少1種官能團。其中，更優(yōu)選羧基、磺酸基、它們的鹽，特別優(yōu)選為磺酸基、其鹽。通過使聚乙烯醇縮醛系樹脂具有離子性官能團，從而使鋰二次電池電極用組合物中聚乙烯醇縮醛系樹脂的分散性提高，并且可以使活性物質(zhì)及導電助劑的分散性尤為優(yōu)異。

予以說明，作為上述鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽等。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的離子性官能團的含量優(yōu)選為0.01～1mmol/g。若上述離子性官能團的含量為0.01mmol/g以上，則可以提高微粒在鋰二次電池電極用組合物中的分散性及制成電極時的活性物質(zhì)及導電助劑的分散性。若上述離子性官能團的含量為1mmol/g以下，則可以提高制成電池時的粘合劑的耐久性，并且可以提高鋰二次電池的放電容量。上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的離子性官能團的更優(yōu)選的含量為0.02～0.5mmol/g。上述離子性官能團的含量可以采用nmr來測定。

關于上述離子性官能團的存在形態(tài)，可以直接存在于聚乙烯醇縮醛系樹脂結構中，也可以存在于包含接枝鏈的聚乙烯醇縮醛系樹脂(以下也簡稱作接枝共聚物)的接枝鏈中。其中，從可以使對電解液的耐性及制成電極時的活性物質(zhì)及導電助劑的分散性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選直接存在于聚乙烯醇縮醛系樹脂結構中。

在上述離子性官能團直接存在于聚乙烯醇縮醛系樹脂結構中的情況下，優(yōu)選為在構成聚乙烯醇縮醛系樹脂的主鏈的碳上鍵合離子性官能團而成的鏈狀分子結構、或者經(jīng)由縮醛鍵來鍵合離子性官能團而成的分子結構，特別優(yōu)選為經(jīng)由縮醛鍵來鍵合離子性官能團而成的分子結構。

通過使離子性官能團存在于上述的結構中，從而可以使鋰二次電池電極用組合物中聚乙烯醇縮醛系樹脂的分散性提高，可以使制成電極時的活性物質(zhì)及導電助劑的分散性尤為優(yōu)異，并且可抑制制成電池時的粘合劑的劣化，由此可以抑制鋰二次電池的放電容量的降低。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂結構中，作為制造直接具有上述離子性官能團的聚乙烯醇縮醛系樹脂的方法，并無特別限定，可列舉例如：使醛與具有上述離子性官能團的改性聚乙烯醇原料反應而進行縮醛化的方法；制作聚乙烯醇縮醛系樹脂后，使其與具有對該聚乙烯醇縮醛系樹脂的官能團具有反應性的其他官能團及離子性官能團的化合物反應的方法等。

在上述聚乙烯醇縮醛系樹脂經(jīng)由縮醛鍵而具有離子性官能團的情況下，縮醛鍵與離子性官能團優(yōu)選通過鏈狀的烷基、環(huán)狀的烷基、芳香族環(huán)來連接，其中，優(yōu)選通過碳數(shù)1以上的亞烷基、碳數(shù)5以上的環(huán)狀亞烷基、碳數(shù)6以上的芳基等來連接，特別優(yōu)選通過碳數(shù)1以上的亞烷基、芳香族環(huán)來連接。

由此，可以使對電解液的耐性及制成電極時的活性物質(zhì)及導電助劑的分散性優(yōu)異，并且可抑制制成電池時的粘合劑的劣化，由此可以抑制鋰二次電池的放電容量的降低。

作為上述芳香族環(huán)，可列舉：苯環(huán)、吡啶環(huán)等芳香族環(huán)；萘環(huán)、蒽環(huán)等稠多環(huán)芳香族基團等。

在上述聚乙烯醇縮醛系樹脂經(jīng)由縮醛鍵而鍵合有離子性官能團的情況下，上述聚乙烯醇縮醛系樹脂優(yōu)選為具有下述式(3)所示的具有乙?；臉嫵蓡卧?、下述式(4)所示的具有縮醛基的構成單元及下述式(5)所示的具有包含離子性官能團的縮醛基的構成單元的聚乙烯醇縮醛系樹脂。

由此，可以使聚乙烯醇縮醛系樹脂的分散性、活性物質(zhì)及導電助劑的分散性尤為優(yōu)異，并且可以使對集電體的粘接力及對電解液的耐性也尤為特優(yōu)異，由此尤其可以抑制鋰二次電池的放電容量的降低。

式(4)中，r²表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基，式(5)中，r³表示碳數(shù)1～20的亞烷基或芳香族環(huán)，x表示離子性官能團。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的具有離子性官能團的縮醛鍵的含量優(yōu)選以使上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的離子性官能團的含量達到上述合適的范圍的方式進行調(diào)整。為了使聚乙烯醇縮醛系樹脂中的離子性官能團的含量達到上述合適的范圍，例如在利用1個縮醛鍵來引入1個離子性官能團的情況下，優(yōu)選使具有離子性官能團的縮醛鍵的含量為0.1～10摩爾％左右，另外，在利用1個縮醛鍵來引入2個離子性官能團的情況下，優(yōu)選使具有離子性官能團的縮醛鍵的含量為0.05～5摩爾％左右。另外，為了使聚乙烯醇縮醛系樹脂的分散性、樹脂的柔軟性及對集電體的粘接力均高，上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的具有離子性官能團的縮醛鍵的含量優(yōu)選為全部縮醛鍵的0.5～20摩爾％。

通過使聚乙烯醇縮醛系樹脂中的離子性官能團的含量為上述范圍內(nèi)，從而可在鋰二次電池電極用組合物中提高聚乙烯醇縮醛系樹脂的分散性，并且可以使對電解液的耐性及制成電極時的活性物質(zhì)及導電助劑的分散性優(yōu)異，可抑制進一步制成電池時的粘合劑的劣化，由此可以抑制鋰二次電池的放電容量的降低。

作為制造在上述聚乙烯醇縮醛系樹脂結構中經(jīng)由縮醛鍵而具有離子性官能團的聚乙烯醇縮醛系樹脂的方法，并無特別限定，可列舉例如：使具有上述離子性官能團的醛預先與聚乙烯醇原料反應后進行縮醛化的方法；在將聚乙烯醇進行縮醛化時，在醛原料中混合具有上述離子性官能團的醛而進行縮醛化的方法；在制作聚乙烯醇縮醛系樹脂后使具有上述離子性官能團的醛發(fā)生反應的方法等。

作為具有上述離子性官能團的醛，可列舉具有磺酸基的醛、具有氨基的醛、具有磷酸基的醛、具有羧基的醛等。具體而言，可列舉例如4-甲酰苯-1，3-二磺酸二鈉、4-甲酰苯磺酸鈉、2-甲酰苯磺酸鈉、3-吡啶甲醛鹽酸鹽、4-二乙基氨基苯甲醛鹽酸鹽、4-二甲基氨基苯甲醛鹽酸鹽、氯化甜菜醛、(2-羥基-3-氧代丙氧基)磷酸、5-磷酸吡哆醛、對甲醛基苯甲酸、間甲醛基苯甲酸等。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂經(jīng)由縮醛鍵而具有離子性官能團，離子性官能團為磺酸基或其鹽，特別優(yōu)選通過苯環(huán)將縮醛鍵與離子性官能團連接。通過使上述聚乙烯醇縮醛系樹脂具有此種分子結構，從而可以使鋰二次電池電極用組合物中的聚乙烯醇縮醛系樹脂的分散性、制成電極時的活性物質(zhì)及導電助劑的分散性、制成電池時的粘合劑的耐久性尤為優(yōu)異。

在上述聚乙烯醇縮醛系樹脂為在構成聚合物的主鏈的碳上鍵合離子性官能團而成的鏈狀分子結構的情況下，優(yōu)選具有下述通式(6)所示的結構單元。通過使上述聚乙烯醇縮醛系樹脂具有下述通式(6)所示的結構單元，從而可以使鋰二次電池電極用組合物中的聚乙烯醇縮醛系樹脂的分散性、制成電池時的粘合劑的耐久性尤為優(yōu)異。

式(6)中，c表示聚合物主鏈的碳原子，r⁴表示氫原子或甲基，r⁵表示碳數(shù)1以上的亞烷基，r⁶表示離子性官能團。

作為上述r⁴，特別優(yōu)選氫原子。

作為上述r⁵，可列舉例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞仲丁基、亞叔丁基等。其中，上述r⁵優(yōu)選為亞甲基。

上述r⁵可以是被具有雜原子的取代基取代后的結構。作為上述取代基，可列舉酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、胺基、亞砜基、酮基、羥基等。

作為制造在上述聚乙烯醇縮醛系樹脂結構中直接存在離子性官能團的聚乙烯醇縮醛系樹脂的方法，并無特別限定，可列舉例如：使醛與具有上述離子性官能團的改性聚乙烯醇原料反應而進行縮醛化的方法；制作聚乙烯醇縮醛系樹脂后，使其與具有對該聚乙烯醇縮醛系樹脂的官能團具有反應性的其他官能團及離子性官能團的化合物反應的方法等。

作為制作具有上述離子性官能團的改性聚乙烯醇的方法，可列舉例如：使乙酸乙烯酯等乙烯酯單體與具有下述通式(7)所示的結構的單體共聚后，將所得的共聚樹脂的酯部位利用堿或酸進行皂化的方法。

式(7)中，r⁷表示氫原子或甲基，r⁸表示碳數(shù)1以上的亞烷基，r⁹表示離子性官能團。

作為具有上述通式(7)所示的結構的單體，并無特別限定，可列舉例如：3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、9-癸烯酸等具有羧基和聚合性官能團的單體；烯丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸等具有磺酸基和聚合性官能團的單體；n，n-二乙基烯丙基胺等具有氨基和聚合性官能團的單體；以及它們的鹽等。

其中，在使用烯丙磺酸及其鹽的情況下，可使鋰二次電池電極用組合物中聚乙烯醇縮醛系樹脂的分散性提高，并且可以使對電解液的耐性及制成電極時的活性物質(zhì)及導電助劑的分散性優(yōu)異，可抑制進一步制成電池時的粘合劑的劣化，由此可以抑制鋰二次電池的放電容量的降低，故優(yōu)選。特別優(yōu)選使用烯丙磺酸鈉。

這些單體可以單獨使用，也可以并用2種以上。

作為上述r⁷，特別優(yōu)選氫原子。

作為上述r⁸，可列舉例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞仲丁基、亞叔丁基等。其中，上述r⁸優(yōu)選為亞甲基。

上述r⁸可以是被具有雜原子的取代基取代后的結構。作為上述取代基，可列舉酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、胺基、亞砜基、酮基、羥基等。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的上述通式(6)所示的結構單元的含量優(yōu)選以使上述聚乙烯醇縮醛系樹脂中的離子性官能團的含量達到上述合適的范圍的方式進行調(diào)整。為了使聚乙烯醇縮醛系樹脂中的離子性官能團的含量為上述合適的范圍，例如在利用上述通式(6)而引入1個離子性官能團的情況下，優(yōu)選使上述通式(6)所示的結構單元的含量為0.05～5摩爾％左右，另外，在利用上述通式(6)而引入2個離子性官能團的情況下，優(yōu)選使上述通式(6)所示的結構單元的含量為0.025～2.5摩爾％左右。

通過使聚乙烯醇縮醛系樹脂中的離子性官能團的含量為上述范圍內(nèi)，從而可提高鋰二次電池電極用組合物中聚乙烯醇縮醛系樹脂的分散性，并且可以使對電解液的耐性及制成電極時的活性物質(zhì)及導電助劑的分散性優(yōu)異，可抑制進一步制成電池時的粘合劑的劣化，由此可以抑制鋰二次電池的放電容量的降低。

上述聚乙烯醇縮醛系樹脂優(yōu)選為微粒形狀。

通過使上述聚乙烯醇縮醛系樹脂為微粒形狀，從而可以不全部覆蓋而局部地粘接(點接觸)活性物質(zhì)及導電助劑的表面。其結果，使電解液與活性物質(zhì)的接觸變得良好，即使在使用鋰電池時施加大電流，也會得到可以充分地確保鋰離子的電導，抑制電池容量的降低這樣的優(yōu)點。

上述微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂的體積平均粒徑優(yōu)選為10～500nm。若上述體積平均粒徑為500nm以下，則可以提高制成電極時的活性物質(zhì)及導電助劑的分散性，并且可以提高鋰二次電池的放電容量。另外，若上述體積平均粒徑為10nm以上，則粘合劑不會全部覆蓋活性物質(zhì)及導電助劑的表面而可以提高電解液與活性物質(zhì)的接觸性，由此在以大電流使用鋰電池時使鋰離子的傳導變得充分，可以提高電池容量。微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂的更優(yōu)選的體積平均粒徑為15～300nm，進一步優(yōu)選的體積平均粒徑為15～200nm。

予以說明，上述微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂的體積平均粒徑可以使用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置、透射型電子顯微鏡、掃描型電子顯微鏡等來測定。

上述微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂的體積平均粒徑的cv值的上限優(yōu)選為40％。若cv值為40％以下，則不存在粒徑大的粒徑，可以抑制由大粒徑粒子沉降所致的鋰二次電池電極用組合物的穩(wěn)定性降低。

上述cv值的優(yōu)選的上限為35％、更優(yōu)選的上限為32％、進一步優(yōu)選的上限為30％。予以說明，cv值是標準偏差除以體積平均粒徑所得的值以百分率(％)來表示的數(shù)值。

本發(fā)明的蓄電器件電極用粘合劑優(yōu)選含有包含上述聚乙烯醇縮醛系樹脂和分散介質(zhì)的分散體。

作為上述分散介質(zhì)，優(yōu)選使用水性介質(zhì)。

通過使用水性介質(zhì)作為上述分散介質(zhì)，從而可以盡可能地減少殘留于電極的溶劑，并且可以制作鋰二次電池。

予以說明，在本發(fā)明的蓄電器件電極用粘合劑中，水性介質(zhì)可以僅為水，也可以在上述水的基礎上添加除水以外的溶劑。

作為上述除水以外的溶劑，較為適宜的是具有在水中的溶解性、而且揮發(fā)性高的溶劑，可列舉例如異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇等醇類。上述溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。上述除水以外的溶劑添加量的優(yōu)選的上限相對于水100重量份為30重量份，更優(yōu)選的上限為20重量份。

本發(fā)明的蓄電器件電極用粘合劑中的上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的含量并無特別限定，優(yōu)選的下限為2重量％、優(yōu)選的上限為60重量％。若上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的含量為2重量％以上，則使得將上述粘合劑與活性物質(zhì)混合而制成蓄電器件電極用組合物時的相對于活性物質(zhì)而言的聚乙烯醇縮醛系樹脂的量變得充分，可以提高對集電體的粘接力，若上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的含量為60重量％以下，則可以提高聚乙烯醇縮醛系樹脂在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，可以抑制粒子彼此粘連，使活性物質(zhì)的分散性提高，從而可以提高鋰二次電池等蓄電器件的放電容量。更優(yōu)選為5～50重量％。

本發(fā)明的蓄電器件電極用粘合劑是在蓄電器件的電極中所使用的粘合劑。

作為上述蓄電器件，可列舉鋰二次電池、雙電層電容器、鋰離子電容器等。其中，尤其可以適用于鋰二次電池、鋰離子電容器。

作為制造本發(fā)明的蓄電器件電極用粘合劑的方法，并無特別限定，可列舉例如：進行制作聚乙烯醇縮醛系樹脂的工序后，使上述聚乙烯醇縮醛系樹脂溶解于四氫呋喃、丙酮、甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇等溶解聚乙烯醇縮醛系樹脂的有機溶劑，接著，逐次少量地添加水等不良溶劑，進行加熱和/或減壓而除去有機溶劑，從而使聚乙烯醇縮醛系樹脂析出而制作微粒的方法；在大量的水中添加溶解有上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的溶液后，根據(jù)需要進行加熱和/或減壓而除去有機溶劑，使聚乙烯醇縮醛系樹脂析出而制作微粒的方法；將聚乙烯醇縮醛系樹脂以該聚乙烯醇縮醛系樹脂的玻璃化轉變溫度以上進行加熱，邊利用捏合機等進行混煉，邊在加熱加壓下逐次少量地添加水而進行混煉的方法等。

其中，為了得到所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂的體積平均粒徑小且粒徑分布窄的微粒，優(yōu)選將上述聚乙烯醇縮醛系樹脂溶解于有機溶劑后使聚乙烯醇縮醛系樹脂析出而制作微粒的方法。予以說明，在上述制造方法中，制作微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂，在干燥后可以使其分散于水性介質(zhì)中，也可以直接使用在制作微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂時所使用的溶劑作為水性介質(zhì)。

通過在本發(fā)明的蓄電器件電極用粘合劑中添加活性物質(zhì)，從而可以制成蓄電器件電極用組合物。此種本發(fā)明的蓄電器件電極用粘合劑及含有活性物質(zhì)的蓄電器件電極用組合物也是本發(fā)明之一。

本發(fā)明的蓄電器件電極用組合物中的上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的含量并無特別限定，相對于活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選的下限為0.1重量份，優(yōu)選的上限為12重量份。若上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的含量為0.1重量份以上，則可以提高對集電體的粘接力，若上述聚乙烯醇縮醛系樹脂的含量為12重量份以下，則可以提高鋰二次電池的放電容量。更優(yōu)選為0.3～5重量份。

本發(fā)明的蓄電器件電極用組合物含有活性物質(zhì)。

本發(fā)明的蓄電器件電極用組合物可以用于正極、負極中的任一電極，另外，也可以用于正極及負極兩者。因此，作為活性物質(zhì)，包括正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)。

作為上述正極活性物質(zhì)，可列舉例如含鋰的鈷氧化物(licoo2)、含鋰的鎳氧化物(linio2)、co-ni-mn的鋰復合氧化物、ni-mn-al的鋰復合氧化物、ni-co-al的鋰復合氧化物、錳酸鋰(limn2o4)、磷酸鋰化合物(lixmpo4(式中，m為選自mn、fe、co、ni、cu、mg、zn、v、ca、sr、ba、ti、al、si、b及mo中的至少1種，0≤x≤2))等。另外，缺乏電傳導性的鐵系氧化物通過在還原燒成時使碳源物質(zhì)存在而可以作為以炭材料覆蓋的電極活性物質(zhì)來使用。另外，這些化合物可以是部分發(fā)生元素置換后的化合物。

予以說明，它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。

作為上述負極活性物質(zhì)，可以使用例如一直以來作為鋰二次電池的負極活性物質(zhì)使用的材料，可列舉例如天然石墨(石墨)、人造石墨、無定形碳、炭黑、硅或在這些成分中添加了異種元素的材料等。其中，優(yōu)選石墨、硅，特別優(yōu)選球狀天然石墨、硅。

本發(fā)明的蓄電器件電極用組合物優(yōu)選含有導電助劑。

上述導電助劑是為了使蓄電器件高輸出化而使用的物質(zhì)，可以根據(jù)用于正極的情況、用于負極的情況而使用適當?shù)膶щ娭鷦?/p>

作為上述導電賦予劑，可列舉例如石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、氣相生長碳纖維等。其中，優(yōu)選乙炔黑。

在本發(fā)明的蓄電器件電極用組合物中，除上述的活性物質(zhì)、導電助劑、聚乙烯醇縮醛系樹脂、水性介質(zhì)以外，還可以根據(jù)需要添加阻燃助劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、密合性賦予劑之類的添加劑。其中，為了在將蓄電器件電極用組合物涂敷于集電體時可以形成均勻的涂膜，優(yōu)選添加增稠劑。

作為制造本發(fā)明的蓄電器件電極用組合物的方法，并無特別限定，可列舉例如使用球磨機、開煉機(blendermill)、三輥機等各種混合機將上述活性物質(zhì)、導電助劑、聚乙烯醇縮醛系樹脂、水性介質(zhì)及根據(jù)需要添加的各種添加劑進行混合的方法。

本發(fā)明的蓄電器件電極用組合物例如通過經(jīng)過將其涂布于導電性基體上并進行干燥的工序來形成蓄電器件電極。使用此種蓄電器件電極用組合物而得的蓄電器件電極也是本發(fā)明之一。

作為將本發(fā)明的蓄電器件電極用組合物涂布于導電性基體時的涂布方法，可以采用例如以擠壓涂布機、逆轉輥、刮刀、敷料器等為代表的各種涂布方法。

另外，含有蓄電器件電極的蓄電器件也是本發(fā)明之一。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種蓄電器件電極用粘合劑，其在用作蓄電器件的電極中所使用的粘合劑的情況下，粘接性優(yōu)異，可以提高所得的電極的柔軟性，對電解液的耐久性高。另外，還能夠提供一種蓄電器件電極用粘合劑，其在長期循環(huán)中使活性物質(zhì)之間的粘接性保持良好，使所得的蓄電池的不可逆容量小且電阻也小，可以制作輸出特性優(yōu)異的高容量的蓄電池。進而，還能夠提供使用了該蓄電器件電極用粘合劑的蓄電器件電極用組合物、蓄電器件電極、蓄電器件。

具體實施方式

以下列舉實施例對本發(fā)明進一步進行詳細說明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒1的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度58.6摩爾％、羥基量40摩爾％、乙?；?.4摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.14m，在81℃進行8小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂1(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒1)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒1的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為58.3摩爾％，羥基量為37.6摩爾％，乙?；繛?.2摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為2.9摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為9.7％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒1的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為100nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒2的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度47.8摩爾％、羥基量51摩爾％、乙?；?.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.29m，在78℃進行6小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂2(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒2)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒2的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為47.1摩爾％，羥基量為48.9摩爾％，乙?；繛?摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為3摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為10.2％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒2的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為90nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒3的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度63.2摩爾％、羥基量35摩爾％、乙?；?.8摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.29m，在78℃進行4小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂3(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒3)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒3的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為61.6摩爾％，羥基量為34摩爾％，乙?；繛?.4摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為3摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為12.5％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒3的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為110nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒4的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度64.4摩爾％、羥基量33.8摩爾％、乙?；?.8摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.21m，在75℃進行4小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂4(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒4)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒4的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為63.6摩爾％，羥基量為31.9摩爾％，乙?；繛?.5摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為3摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為17.9％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒4的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為110nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒5的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度70摩爾％、羥基量28.2摩爾％、乙?；?.8摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸0.1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.14m，在73℃進行1小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂5(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒5)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒5的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為69.5摩爾％，羥基量為26.1摩爾％，乙酰基量為1.5摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為2.9摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為30.5％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒5的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為140nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒6的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度65摩爾％、羥基量33.2摩爾％、乙?；?.8摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸0.3重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.17m，在74℃進行3小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂6(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒6)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒6的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為64.4摩爾％，羥基量為31摩爾％，乙酰基量為1.6摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為3摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為22.7％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒6的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為130nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒7的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度73.4摩爾％、羥基量24.8摩爾％、乙?；?.8摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸0.1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.14m，在72℃進行1小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂7(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒7)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒7的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為73.1摩爾％，羥基量為22.4摩爾％，乙酰基量為1.6摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為2.9摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為33.6％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒7的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為150nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒8的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度47.8摩爾％、羥基量51摩爾％、乙?；?.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉0.3重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.29m，在78℃進行6小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂8(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒8)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒8的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為47.4摩爾％，羥基量為50.7摩爾％，乙酰基量為1摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.07mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為0.9摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為10.4％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒8的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為600nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒9的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度47.8摩爾％、羥基量51摩爾％、乙?；?.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉0.5重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.29m，在78℃進行6小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂9(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒9)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒9的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為47.1摩爾％，羥基量為50.4摩爾％，乙?；繛?摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.1mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為1.5摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為10.4％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒9的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為480nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒10的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度47.8摩爾％、羥基量51摩爾％、乙?；?.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加4-甲酰苯-1，3-二磺酸二鈉6重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.29m，在78℃進行6小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂10(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒10)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒10的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為47.1摩爾％，羥基量為37.9摩爾％，乙?；繛?摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為1.8mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為14摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為10.9％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒10的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為9nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒11的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度47.8摩爾％、羥基量51摩爾％、乙?；?.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉0.6重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.29m，在78℃進行6小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂11(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒11)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒11的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為47.1摩爾％，羥基量為50摩爾％，乙酰基量為1摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.1mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為1.9摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為10.4％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒11的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為240nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒12的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮丁醛化度35.5摩爾％、羥基量63.3摩爾％、乙?；?.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.29m，在73℃進行1小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂12(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒12)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒12的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為34摩爾％，羥基量為62摩爾％，乙?；繛?摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)、x為磺酸鈉)的含量為3摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為27.3％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒12的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為100nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒13的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1100、縮丁醛化度70.2摩爾％、羥基量27.6摩爾％、乙?；?.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉2.3重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸0.3重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.14m，在72℃進行1小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂13(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒13)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒13的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為68.8摩爾％，羥基量為25摩爾％，乙?；繛?摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為4.2摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為18.6％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒13的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為90nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒14的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1100、縮丁醛化度33.1摩爾％、羥基量65.6摩爾％、乙?；?.3摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉2重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加12m的濃鹽酸0.6重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.21m，在73℃進行1小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂14(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒14)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒14的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：縮丁醛化度為32.5摩爾％，羥基量為65摩爾％，乙?；繛?.8摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為1.7摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為14.6％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒13的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為90nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒15的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1100、縮丁醛化度52摩爾％、羥基量47.8摩爾％、乙酰基量0.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛0.2重量份和12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.15m，在82℃進行6小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂15(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒15)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒15的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為0.3摩爾％，縮丁醛化度為51.7摩爾％，羥基量為45摩爾％，乙?；繛?.2摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為2.8摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為9.8％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒15的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為90nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒16的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1100、縮丁醛化度45.6摩爾％、羥基量52.1摩爾％、乙?；?.3摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉0.5重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛3重量份和12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃進行0.3小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂16(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒16)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒16的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為5摩爾％，縮丁醛化度為46.4摩爾％，羥基量為45摩爾％，乙酰基量為2摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.1mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為1.6摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為14.5％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒16的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為300nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒17的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1100、縮丁醛化度46.8摩爾％、羥基量51.8摩爾％、乙酰基量1.4摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加4-甲酰苯-1，3-二磺酸二鈉2重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛1重量份和12m的濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.21m，在75℃進行4小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂17(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒17)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒17的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為2摩爾％，縮丁醛化度為47.4摩爾％，羥基量為45摩爾％，乙酰基量為1.1摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.6mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為4.5摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為12.4％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒17的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為30nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒18的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度800、縮丁醛化度52摩爾％、羥基量47.9摩爾％、乙?；?.1摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加對甲醛基苯甲酸2重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛0.1重量份和12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.29m，在82℃進行7小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂18(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒18)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒18的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為0.2摩爾％，縮丁醛化度為51.7摩爾％，羥基量為36摩爾％，乙?；繛?.1摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為1mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為羧基)的含量為12摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為25.4％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒18的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為450nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒19的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1700、縮丁醛化度37摩爾％、羥基量55摩爾％、乙?；?摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛3.5重量份和12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃進行0.3小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂19(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒19)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒19的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為7摩爾％，縮丁醛化度為38摩爾％，羥基量為45摩爾％，乙?；繛?摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為3摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為19.2％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒19的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為90nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒20的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1700、縮丁醛化度66.6摩爾％、羥基量31摩爾％、乙?；?.4摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛0.9重量份和12m的濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.21m，在75℃進行4小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂20(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒20)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒20的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為2摩爾％，縮丁醛化度為66.8摩爾％，羥基量為25摩爾％，乙酰基量為2摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.3mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為4.2摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為19.7％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒20的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為90nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒21的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1700、縮丁醛化度30.3摩爾％、羥基量68.7摩爾％、乙?；?摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛1.5重量份和12m的濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.21m，在75℃進行4小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂21(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒21)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒21的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為2摩爾％，縮丁醛化度為30.5摩爾％，羥基量為65摩爾％，乙酰基量為0.8摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.1mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為1.7摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為24.1％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒21的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為90nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒22的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1700、縮丁醛化度37.2摩爾％、羥基量61摩爾％、乙?；?.8摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加4-甲酰苯-1，3-二磺酸二鈉6重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛1重量份和12m的濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.21m，在75℃進行4小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂22(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒22)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒22的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為2摩爾％，縮丁醛化度為37.5摩爾％，羥基量為45摩爾％，乙?；繛?.5摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為1.8mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為14摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為11.9％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒22的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為9nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒23的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度800、縮丁醛化度50.5摩爾％、羥基量47.7摩爾％、乙酰基量1.8摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉0.25重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛1重量份和12m的濃鹽酸0.5重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.21m，在75℃進行4小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂23(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒23)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒23的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為2摩爾％，縮丁醛化度為50.8摩爾％，羥基量為45摩爾％，乙?；繛?.5摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.05mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為0.7摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為22.9％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒23的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為700nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒24的分散體的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1100、縮丁醛化度52摩爾％、羥基量47.8摩爾％、乙酰基量0.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛1重量份和12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.29m，在82℃進行6小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，回收樹脂。接著，使所得的樹脂再度溶解于異丙醇80重量份中，滴加水200重量份。接著，將液溫保持在30℃，邊減壓邊進行攪拌，由此使異丙醇及水揮發(fā)后，濃縮至固體成分達到20重量％為止，制作分散有微粒形狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂24(以下也稱作聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒24)的分散體(聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒24的含量：20重量％)。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為0.2摩爾％，縮丁醛化度為51.7摩爾％，羥基量為45摩爾％，乙?；繛?.2摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.18mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為2.9摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為17.4％。進而，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒24的體積平均粒徑利用透射型電子顯微鏡進行了測定，結果為200nm。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂25的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1100、縮丁醛化度52摩爾％、羥基量47.8摩爾％、乙?；?.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加2-甲酰苯磺酸鈉1重量份、12m的濃鹽酸0.05重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.12m，在70℃使其反應4小時。接著，添加丁醛0.2重量份和12m的濃鹽酸1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.15m，在82℃進行6小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，制作聚乙烯醇縮醛系樹脂25。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元的含量為0.3摩爾％，縮丁醛化度為51.7摩爾％，羥基量為45摩爾％，乙酰基量為0.2摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0.2mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵(式(5)中，r³為苯環(huán)，x為磺酸鈉)的含量為2.8摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為9.8％。

(聚乙烯醇縮醛系樹脂26的制備)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝管的反應容器內(nèi)，使聚乙烯醇縮醛系樹脂(聚合度1000、縮醛化度48.1摩爾％、羥基量50.7摩爾％、乙酰基量1.2摩爾％)20重量份溶解于異丙醇80重量份，在溶解液中添加丁醛1重量份和12m的濃鹽酸0.1重量份，將反應體系內(nèi)的酸濃度設定為0.14m，在73℃進行1小時反應后，冷卻反應液，利用再沉淀法進行樹脂的純化，最后使其干燥，制作聚乙烯醇縮醛系樹脂26。

予以說明，對所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂利用nmr進行了測定，結果：式(2)所示的構成單元(式(2)中，r¹為丙基)的含量為0.3摩爾％，縮醛化度為47.8摩爾％，羥基量為50.7摩爾％，乙?；繛?.2摩爾％，聚乙烯醇縮醛系樹脂中所含的離子性官能團的量為0mmol/g，具有離子性官能團的縮醛鍵的含量為0摩爾％。另外，所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂中的鏈長為1的含羥基的構成單元的比例相對于含羥基的構成單元全體為27.7％。

[表1]

(實施例1)

(鋰二次電池正極用組合物的制備)

在作為粘合劑所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒1的分散體10重量份中添加水90重量份，制備成2重量％的聚乙烯醇縮醛系樹脂溶液。相對于該溶液100重量份，添加作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(日本化學工業(yè)公司制、品名：cellseedc-5)50重量份、作為導電助劑的乙炔黑(電氣化學工業(yè)公司制、denkablack)1重量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素(aldrich公司制)1重量份，進行混合，得到鋰二次電池正極用組合物。

(實施例2～19、比較例1～8)

使用表2～5中示出的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒的分散體，并且變更聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒的量或種類，除此以外，與實施例1同樣地得到鋰二次電池正極用組合物。

(實施例20、比較例9)

代替由聚乙烯醇縮醛系樹脂形成的微粒的分散液，而使用對表2～5中示出的聚乙烯醇縮醛系樹脂2重量份添加n-甲基吡咯烷酮98重量份而調(diào)制成的溶液，除此以外，與實施例1同樣地得到鋰二次電池正極用組合物。

(實施例21)

(鋰二次電池負極用組合物的制備)

在作為粘合劑所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒1的分散體10重量份中添加水90重量份，制備成2重量％的聚乙烯醇縮醛系樹脂溶液。相對于該溶液100重量份，添加作為負極活性物質(zhì)的球狀天然石墨(日本石墨工業(yè)公司制、cgb-20)50重量份、作為導電助劑的乙炔黑(電氣化學工業(yè)公司制、denkablack)1重量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素(aldrich公司制)1重量份，進行混合，得到鋰二次電池負極用組合物。

(實施例22～39、比較例10～17)

使用表2～5中示出的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒的分散體，并且變更聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒的量或種類，除此以外，與實施例21同樣地得到鋰二次電池負極用組合物。

(實施例40、比較例18)

代替由聚乙烯醇縮醛系樹脂形成的微粒的分散液，而使用對表2～5中示出的聚乙烯醇縮醛系樹脂2重量份添加n-甲基吡咯烷酮98重量份而調(diào)制成的溶液，除此以外，與實施例21同樣地得到鋰二次電池負極用組合物。

(實施例41)

(鋰二次電池負極用組合物的制備)

在作為粘合劑所得的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒1的分散體10重量份中添加水90重量份，制備成2重量％的聚乙烯醇縮醛系樹脂溶液。相對于該溶液100重量份，添加作為負極活性物質(zhì)的球狀天然石墨(日本石墨工業(yè)公司制、cgb-20)45重量份及硅(sio、osakatitaniumtechnologies公司制)5重量份、作為導電助劑的乙炔黑(電氣化學工業(yè)公司制、denkablack)1重量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素(aldrich公司制)1重量份，進行混合，得到鋰二次電池負極用組合物。

(實施例42～59、比較例19～26)

使用表2～5中示出的聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒的分散體，并且變更聚乙烯醇縮醛系樹脂微粒的量或種類，除此以外，與實施例41同樣地得到鋰二次電池負極用組合物。

(實施例60、比較例27)

代替由聚乙烯醇縮醛系樹脂形成的微粒的分散液，而使用對表2～5中示出的聚乙烯醇縮醛系樹脂2重量份添加n-甲基吡咯烷酮98重量份而調(diào)制成的溶液，除此以外，與實施例41同樣地得到鋰二次電池負極用組合物。

<評價>

對實施例及比較例中所得的鋰二次電池電極用組合物(正極用、負極用)進行了以下的評價。結果如表2～5所示。

(1)粘接性

對于實施例1～20、比較例1～9中所得的鋰二次電池正極用組合物，評價了對鋁箔的粘接性，對于實施例21～60、比較例10～27中所得的鋰二次電池負極用組合物，評價了對銅箔的粘接性。

(1-1)對鋁箔的粘接性

在鋁箔(厚度15μm)上以使干燥后的膜厚達到40μm的方式涂敷鋰二次電池電極用組合物并使其干燥，得到在鋁箔上以片狀形成有電極的試驗片。

將該樣品切割成縱10cm、橫5cm，將鋁箔側用雙面膠帶貼附在厚度2mm的亞克力板上。在試驗片的電極表面貼附寬度18mm的膠帶(商品名：cellotape(注冊商標)no.252(積水化學工業(yè)公司制)(jisz1522標準))，使用autograph(島津制作所公司制、“ags-j”)測量在90°方向以300mm/min的速度剝離膠帶時的剝離力(n)。

(1-2)對銅箔的粘接性

上述“(1-1)對鋁箔的粘接性”中，將鋁箔變更為銅箔(厚度15μm)，除此以外，利用完全相同的方法測量剝離力。

(2)分散性

將所得的鋰二次電池電極用組合物10重量份和水90重量份混合并稀釋后，利用超聲波分散機(snd公司制、“us-303”)攪拌10分鐘。之后，使用激光衍射式粒度分布計(堀場制作所公司制、la-910)進行粒度分布測定，并測定了平均分散徑。

(3)耐電解液性

(粘合劑樹脂片的制作)

在經(jīng)過脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上以使干燥后的膜厚達到50μm的方式涂敷實施例及比較例中所使用的聚乙烯醇縮醛系樹脂分散體或樹脂溶液，并使其干燥，制作成粘合劑樹脂片。

將所得的粘合劑樹脂片切割成30×50mm，制作成試驗片。

使所得的試驗片在110℃干燥2小時后，對所得膜的重量進行測量，由此測得膜的重量(a)。

接著，使用碳酸乙二醇酯與碳酸二乙酯的混合溶液(體積比1：1)作為電解液，并使所得的膜于25℃在電解液中浸漬3天。之后，取出膜，立即擦拭除去表面的電解液后，進行測量，由此測得重量(b)。

之后，使該膜在純水500g中浸漬2天，完全除去膜內(nèi)部的電解液，使其在110℃干燥2小時后，進行測量，由此測得重量(c)。

由各重量按照下式計算粘合劑的溶解率及溶脹率。

溶解率(％)＝[(a-c)/a]×100

溶脹率(％)＝(b/c)×100

另外，將在電解液中進行浸漬時的條件變更為50℃、1天，利用同樣的方法計算在50℃經(jīng)過1天時的粘合劑的溶解率及溶脹率。

予以說明，溶解率的值越高，意味著樹脂越容易溶解在電解液中，溶脹率越高，意味著樹脂越容易因電解液而溶脹。

(4)柔軟性

對于實施例1～20、比較例1～9中所得的鋰二次電池正極用組合物，評價了使用鋁箔而制作成的電極的柔軟性，對于實施例21～60、比較例10～27中所得的鋰二次電池負極用組合物，評價了使用銅箔而制作成的電極的柔軟性。

(4-1)使用鋁箔的柔軟性

在鋁箔(厚度15μm)上以使干燥后的膜厚達到40μm的方式涂敷鋰二次電池電極用組合物并使其干燥，得到在鋁箔上以片狀形成有電極的試驗片。

將該樣品切割成縱50cm、橫2cm，卷繞到直徑2mm的玻璃棒上，放置1天后，解開卷繞的樣品，按照以下的基準評價了電極的裂紋、破損的發(fā)生。

◎：完全未確認到裂紋、破損

○：確認到輕微的裂紋、破損，但是完全未確認到活性物質(zhì)的剝離

△：確認到裂紋、破損，并且還確認到部分的活性物質(zhì)的剝離

×：整面地確認到裂紋、破損，并且還確認到大部分的活性物質(zhì)的剝離

(4-2)使用銅箔的柔軟性

上述“(4-1)使用鋁箔的柔軟性”中，將鋁箔變更為銅箔(厚度15μm)，除此以外，利用完全相同的方法評價了柔軟性。

(5)電池性能評價

(5-1)實施例1～20、比較例1～9

(a)二次電池的制作

將實施例1～20、比較例1～9中所得的鋰二次電池正極用組合物均勻地涂布于厚度15μm的鋁箔上，并使其干燥，將其沖切成得到正極。

使用含有l(wèi)ipf6(1m)的碳酸乙二醇酯與碳酸二乙酯的混合溶液(體積比1：1)作為電解液。

在雙電極型硬幣電池(商品名：hsflatcell(寶泉公司制))中以使電極層面朝上的方式放入正極。接著，放置沖切成直徑24mm的厚度25μm的多孔聚丙烯制隔膜，然后以不帶入空氣的方式注入電解液。之后，再放置成為對電極的鋰金屬板，蓋上上部蓋并用螺釘進行密閉，由此得到二次電池。

(b)放電容量評價及充放電循環(huán)評價

對于所得的二次電池，使用(東洋系統(tǒng)公司制的評價用充放電試驗裝置toscat-3100)進行了放電容量評價及充放電循環(huán)評價。

該放電容量評價、充放電循環(huán)評價在電壓范圍2.8～4.2v、評價溫度25℃下進行。予以說明，充放電循環(huán)評價由第50個循環(huán)的放電容量相對于初次的放電容量的比例來計算。

(5-2)實施例21～60、比較例10～27

將實施例21～60、比較例10～27中所得的鋰二次電池負極用組合物均勻地涂布在厚度15μm的銅箔上，并使其干燥，將其沖切成得到負極。

除了使用所得的負極以外，利用與(5-1)同樣的方法得到密閉型的二次電池，之后進行放電容量評價及充放電循環(huán)評價。予以說明，該放電容量評價、充放電循環(huán)評價在電壓范圍0.03～3.0v、評價溫度25℃下進行。充放電循環(huán)評價由第50個循環(huán)的放電容量相對于初次的放電容量的比例來計算。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種蓄電器件電極用粘合劑，其在用作蓄電器件的電極中所使用的粘合劑的情況下，粘接性優(yōu)異，可以提高所得的電極的柔軟性，對電解液的耐久性高。另外，還能夠提供一種蓄電器件電極用粘合劑，其耐電解液性優(yōu)異，從而在長期循環(huán)中使活性物質(zhì)之間的粘接性保持良好，使所得的蓄電池的不可逆容量小且電阻也小，可以制作輸出特性優(yōu)異的高容量的蓄電池。進而，還能夠提供使用了該蓄電器件電極用粘合劑的蓄電器件電極用組合物、蓄電器件電極、蓄電器件。