本發(fā)明涉及非水電解液二次電池，詳細(xì)而言，涉及具有含有特定化合物的非水電解液的非水電解液二次電池。

背景技術(shù)：

伴隨著近年的便攜用個(gè)人電腦、手提式攝像機(jī)、信息終端等便攜電子設(shè)備的普及，具有高電壓、高能量密度的非水電解液二次電池作為電源被廣泛采用。此外，從環(huán)境問題的觀點(diǎn)出發(fā)，一直在進(jìn)行電池汽車或?qū)㈦娏τ糜趧?dòng)力的一部分的混合動(dòng)力車的實(shí)用化。

就非水電解液二次電池而言，為了提高非水電解液二次電池的穩(wěn)定性和電特性，提出了非水電解液用的各種添加劑。作為這樣的添加劑，提出了1,3-丙磺酸內(nèi)酯(例如參照專利文獻(xiàn)1)、碳酸乙烯基亞乙酯(例如參照專利文獻(xiàn)2)、碳酸亞乙烯酯(例如參照專利文獻(xiàn)3)、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、丁磺酸內(nèi)酯(例如參照專利文獻(xiàn)4)、碳酸亞乙烯酯(例如參照專利文獻(xiàn)5)、碳酸乙烯基亞乙酯(例如參照專利文獻(xiàn)6)等，其中，碳酸亞乙烯酯由于效果大而被廣泛使用。認(rèn)為這些添加劑在陽極的表面形成被稱為sei(solidelectrolyteinterface：固體電解質(zhì)膜)的穩(wěn)定的被膜，通過該被膜覆蓋陽極的表面，從而抑制電解液的還原分解。

近年來，隨著鈷、鎳等稀有金屬的價(jià)格上漲，使用了錳、鐵等低價(jià)格的金屬材料的正極劑的使用及開發(fā)得以快速滲透。其中，含有錳的過渡金屬氧化物含鋰鹽在非水電解液二次電池的容量、輸出方面性能優(yōu)異，因此為受到關(guān)注的正極劑之一。然而，可知在使用含有錳的過渡金屬氧化物含鋰鹽作為正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池中，錳容易從正極溶出，由于該溶出的錳而引起副反應(yīng)，產(chǎn)生電池的劣化，引起容量、輸出的下降。

作為抑制從正極的錳溶出的方法，提出了非水電解液用的各種添加劑。作為此種添加劑，提出了二磺酸酯等(例如參照專利文獻(xiàn)7)，但要求進(jìn)一步的改良。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭63-102173號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平4-87156號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平5-74486號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開平10-50342號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：us5626981

專利文獻(xiàn)6：us6919145

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

因此，本發(fā)明的目的在于，對(duì)于使用了含有過渡金屬與鋰的正極的非水電解液二次電池，能夠抑制從正極溶出的過渡金屬導(dǎo)致的非水電解液二次電池的劣化，即使經(jīng)過高溫保存或高溫下的充放電，也能夠維持小的內(nèi)部電阻與高的電容量。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用含有特定結(jié)構(gòu)的化合物的非水電解液，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種非水電解液，其特征在于，其是使鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而得到的非水電解液，其含有：

至少一種(a)下述通式(1)所表示的化合物，和

至少一種(b)在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的選自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基團(tuán)的化合物。

[化1]

(式中，r¹表示n價(jià)的碳原子數(shù)2～6的不飽和烴基或碳原子數(shù)6～12的亞芳基，

r²、r³及r⁴分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的飽和脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～20的芳香族烴基，

n表示2～6的整數(shù)。)

本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，其使用上述非水電解液而形成。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種非水電解液二次電池，其通過使用含有特定結(jié)構(gòu)的化合物的非水電解液，防止過量充電的能力優(yōu)異，即使經(jīng)過充放電也能夠維持小的內(nèi)部電阻與高的電容量。

附圖說明

圖1是概略性地表示本發(fā)明的非水電解液二次電池的硬幣型電池的構(gòu)造的一例的縱向剖視圖。

圖2是表示本發(fā)明的非水電解液二次電池的圓筒型電池的基本構(gòu)成的概略圖。

圖3是以截面的形式表示本發(fā)明的非水電解液二次電池的圓筒型電池的內(nèi)部構(gòu)造的立體圖。

具體實(shí)施方式

以下，基于優(yōu)選的實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的非水電解液及非水電解液二次電池詳細(xì)地說明。

<非水電解液>

對(duì)本發(fā)明的非水電解液進(jìn)行說明。本發(fā)明的非水電解液是使鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而得到的非水電解液，其至少分別含有：(a)上述通式(1)所表示的化合物，及(b)在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的選自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基團(tuán)的化合物(通式(1)所表示的化合物除外)。

首先，對(duì)(a)上述通式(1)所表示的化合物(以下也稱為(a)成分)進(jìn)行說明。

作為通式(1)中的r¹所表示的碳原子數(shù)2～6的不飽和烴，如果為具有不飽和鍵的基團(tuán)，則無特別限定，但為具有n個(gè)取代的(n價(jià)的)基團(tuán)。作為2價(jià)的不飽和烴基(n＝2)時(shí)的具體例，可列舉出亞乙烯基、亞丙烯基、亞異丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基、亞己烯基、1-亞丙烯基-2,3-二基、亞乙炔基、亞丙炔基、亞丁炔基、亞戊炔基、亞己炔基等，

作為3價(jià)的不飽和烴基(n＝3)時(shí)的例子，可列舉[化2]所表示的基團(tuán)，

作為4價(jià)的不飽和烴基(n＝4)時(shí)的例子，可列舉[化3]所表示的基團(tuán)。

[化2]

(式中的*是指在*部分與相鄰的基團(tuán)鍵合。)

[化3]

(式中的*是指在*部分與相鄰的基團(tuán)鍵合。)

作為通式(1)中的r¹所表示的碳原子數(shù)6～12的亞芳基，如果為具有芳香族環(huán)的基團(tuán)，則無特別限定，但為具有n個(gè)取代的(n價(jià)的)基團(tuán)。作為2價(jià)的亞芳基(n＝2)時(shí)的具體例，可列舉出1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、2,3-萘、1,4-萘、1,5-萘、1,8-萘等，

作為3價(jià)的亞芳基(n＝3)時(shí)的具體例，可列舉[化3]所表示的基團(tuán)，

作為4價(jià)的亞芳基(n＝4)時(shí)的具體例，可列舉[化4]所表示的基團(tuán)。

[化4]

(式中的*是指在*部分與相鄰的基團(tuán)鍵合。)

[化5]

(式中的*是指在*部分與相鄰的基團(tuán)鍵合。)

作為通式(1)中的r²～r⁴所表示的碳原子數(shù)1～20的烴基，可列舉碳原子數(shù)1～20的飽和及不飽和的脂肪族烴基、碳原子數(shù)6～20的芳香族烴基。作為碳原子數(shù)1～20的飽和及不飽和烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、2-丙炔基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、癸基、十二烷基、十八烷基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、炔丙基、3-丁烯基、異丁烯基、3-丁炔基、4-戊烯基、5-己烯基等。作為碳原子數(shù)為6～20的芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、芴基、2’-苯基-丙苯基、芐基、萘基甲基等。

通式(1)中所存在的n個(gè)r²～r⁴的基團(tuán)分別可以是相同基團(tuán)，也可以不同，但所存在的n個(gè)r²～r⁴的基團(tuán)分別為相同的基團(tuán)的化合物易于制造，因而優(yōu)選。

在通式(1)中，n為2～6的整數(shù)，n處于該范圍時(shí)，發(fā)揮本發(fā)明的效果，但優(yōu)選為2～4。在n為1時(shí)，循環(huán)特性下降，因而不優(yōu)選，在n大于6時(shí)，化合物的沸點(diǎn)變高，精制變得困難，因而不優(yōu)選。

作為通式(1)所表示的化合物的具體例，

n為2時(shí)，可列舉：乙炔二羧酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸雙(乙基二甲基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸雙(二甲基丙基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸雙(二甲基丁基甲硅烷基)酯、乙炔二羧酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、富馬酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、富馬酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、富馬酸雙(三乙基甲硅烷基)酯、富馬酸雙(三異丙基甲硅烷基)酯、富馬酸雙(二甲基苯基甲硅烷基)酯、富馬酸雙(芐基二甲基甲硅烷基)酯、富馬酸雙(烯丙基二甲基甲硅烷基)酯、馬來酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、馬來酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、馬來酸(正丁基二甲基甲硅烷基)酯、馬來酸(二甲基苯基甲硅烷基)酯、鄰苯二甲酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、鄰苯二甲酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、鄰苯二甲酸(正丁基二甲基甲硅烷基)酯、鄰苯二甲酸(二甲基苯基甲硅烷基)酯、間苯二甲酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、間苯二甲酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、間苯二甲酸(正丁基二甲基甲硅烷基)酯、間苯二甲酸(二甲基苯基甲硅烷基)酯、對(duì)苯二甲酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、對(duì)苯二甲酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、對(duì)苯二甲酸(正丁基二甲基甲硅烷基)酯、對(duì)苯二甲酸(二甲基苯基甲硅烷基)酯、衣康酸雙(三甲基甲硅烷基)酯等，

n為3時(shí)，可列舉：反式烏頭酸三(三甲基甲硅烷基)酯、反式烏頭酸三(三乙基甲硅烷基)酯、順式烏頭酸三(三甲基甲硅烷基)酯，

n為4時(shí)，可列舉：內(nèi)消旋丁烷-1,2,3,4-四羧酸(三甲基甲硅烷基)酯、內(nèi)消旋丁烷-1,2,3,4-四羧酸(三乙基甲硅烷基)酯。

在本發(fā)明的非水電解液中，上述通式(1)所表示的化合物可以僅使用1種，也可以將2種以上組合使用。

另外，在本發(fā)明的非水電解液中，上述通式(1)所表示的化合物的含量過少時(shí)不能發(fā)揮充分的效果，另外過多時(shí)，不但得不到與配合量相應(yīng)的增量效果，反而有時(shí)對(duì)非水電解液的特性產(chǎn)生不良影響，因此通式(1)所表示的化合物的含量在非水電解液中優(yōu)選0.001～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～8質(zhì)量％，最優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。

接著，對(duì)(b)在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的選自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基團(tuán)的化合物(以下也稱為(b)成分)進(jìn)行說明。

(b)成分在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的選自乙烯基、烯丙基及炔丙基中的基團(tuán)，只要不相當(dāng)于(a)成分，則無特別限定，但為分子內(nèi)具有氧原子的化合物時(shí)，本發(fā)明的效果優(yōu)異，因而能夠優(yōu)選地使用。其中，更優(yōu)選在分子內(nèi)至少具有由-c-o-c-、-si-o-si-、-c-o-si-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-中的任一個(gè)所表示的鍵者，特別是至少具有由-c-o-c-、-si-o-si-、-c-o-si-中的任一個(gè)所表示的鍵者。

另外，(b)成分的化合物中，烯鍵式(乙烯基或烯丙基)及炔鍵式(炔丙基)的不飽和鍵當(dāng)量為150以下的化合物由于本發(fā)明的效果優(yōu)異，因而能夠優(yōu)選地使用。

作為(b)成分的具體例，可列舉以下的化合物b-1～b-17等，但并非限定于這些。

[化6]

[化6a]

在本發(fā)明的非水電解液中，(b)成分的化合物可以僅使用1種，也可以將2種以上組合使用。另外，在本發(fā)明的非水電解液中，在(b)成分的含量過少時(shí)，不能發(fā)揮充分的效果，另外在過多時(shí)，不但得不到與配合量相應(yīng)的增量效果，反而有時(shí)對(duì)非水電解液的特性產(chǎn)生不良影響，因此(b)成分的含量在非水電解液中優(yōu)選0.001～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～8質(zhì)量％，最優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。

接著，對(duì)本發(fā)明的非水電解液中的(a)成分及(b)成分以外的成分進(jìn)行說明。

本發(fā)明的非水電解液使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可使用l種通常用于非水電解液的有機(jī)溶劑或?qū)?種以上組合使用。具體而言，可列舉出飽和環(huán)狀碳酸酯化合物、飽和環(huán)狀酯化合物、亞砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、飽和鏈狀碳酸酯化合物、鏈狀醚化合物、環(huán)狀醚化合物、飽和鏈狀酯化合物等。

上述有機(jī)溶劑中，飽和環(huán)狀碳酸酯化合物、飽和環(huán)狀酯化合物、亞砜化合物、砜化合物及酰胺化合物由于相對(duì)介電常數(shù)高，所以發(fā)揮提高非水電解液的介電常數(shù)的作用，特別優(yōu)選飽和環(huán)狀碳酸酯化合物。作為該飽和環(huán)狀碳酸酯化合物，例如可列舉出碳酸亞乙酯、碳酸1-氟亞乙酯、碳酸1,2-亞丙酯、碳酸1,3-亞丙酯、碳酸1,2-亞丁酯、碳酸1,3-亞丁酯、碳酸1,1-二甲基亞乙酯等。作為上述飽和環(huán)狀酯化合物，可列舉出γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯等。作為上述亞砜化合物，可列舉出二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、二苯基亞砜、噻吩等。作為上述砜化合物，可列舉出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、環(huán)丁砜(也稱為四亞甲基砜)、3-甲基環(huán)丁砜、3,4-二甲基環(huán)丁砜、3,4-二苯基甲基環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、3-甲基環(huán)丁烯砜、3-乙基環(huán)丁烯砜、3-溴甲基環(huán)丁烯砜等，優(yōu)選為環(huán)丁砜、四甲基環(huán)丁砜。作為上述酰胺化合物，可列舉出n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

上述有機(jī)溶劑中，飽和鏈狀碳酸酯化合物、鏈狀醚化合物、環(huán)狀醚化合物及飽和鏈狀酯化合物能夠降低非水電解液的粘度，能夠提高電解質(zhì)離子的移動(dòng)性等，能夠使輸出密度等電池特性優(yōu)異。此外，由于為低粘度，所以能夠提高低溫下的非水電解液的性能，其中，優(yōu)選飽和鏈狀碳酸酯化合物。作為該飽和鏈狀碳酸酯化合物，例如可列舉出碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二異丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。作為上述的鏈狀醚化合物或環(huán)狀醚化合物，例如可列舉出二甲氧基乙烷(dme)、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二氧雜環(huán)戊烷、二噁烷、1,2-雙(甲氧基羰基氧基)乙烷、1,2-雙(乙氧基羰基氧基)乙烷、1,2-雙(乙氧基羰基氧基)丙烷、乙二醇雙(三氟乙基)醚、丙二醇雙(三氟乙基)醚、乙二醇雙(三氟甲基)醚、二乙二醇雙(三氟乙基)醚等，它們中優(yōu)選二氧雜環(huán)戊烷。

作為上述飽和鏈狀酯化合物，優(yōu)選分子中的碳原子數(shù)的合計(jì)為2～8的單酯化合物及二酯化合物，作為具體的化合物，可列舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基醋酸甲酯、三甲基醋酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等，優(yōu)選甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、及丙酸乙酯。

除此以外，作為有機(jī)溶劑，也可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷或它們的衍生物。

作為本發(fā)明的非水電解液中使用的鋰鹽，可以采用以往公知的鋰鹽，例如可列舉出lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、licf3co2、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、lib(cf3so3)4、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)、lisbf6、lisif5、lialf4、liscn、liclo4、licl、lif、libr、lii、lialf4、lialcl4及它們的衍生物等，它們中，使用選自由lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、及l(fā)ic(cf3so2)3以及l(fā)icf3so3的衍生物、及l(fā)ic(cf3so2)3的衍生物組成的組中的1種以上時(shí)，電特性優(yōu)異，因而優(yōu)選。

上述鋰鹽優(yōu)選按照在本發(fā)明的非水電解液中的濃度達(dá)到0.1～3.0mol/l、特別是0.5～2.0mol/l的方式溶解于上述有機(jī)溶劑中。該鋰鹽的濃度小于0.1mol/l時(shí)，有時(shí)得不到充分的電流密度，大于3.0mol/l時(shí)，有可能損害非水電解液的穩(wěn)定性。上述鋰鹽可以將2種以上的鋰鹽組合使用。

作為添加上述(a)成分及(b)成分的效果，可列舉出防止過充電效果，但在本發(fā)明的非水電解液中也能夠進(jìn)一步添加其他防止過充電劑。作為防止過充電劑，可列舉聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)三苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟苯、對(duì)環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，優(yōu)選聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)三苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。

另外，也可優(yōu)選使用下述通式(4)所表示的化合物。

[化7]

(式中，r²¹、r²²、r²³、r²⁴及r²⁵分別獨(dú)立地表示具有取代基或未取代的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基、鹵素原子、腈基、硝基、氨基、羧基、羥基、硫醇基、甲?；?、磺酸基、-sir²⁹r³⁰r³¹或磷酸基，

碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基的基團(tuán)中的亞烷基(也包含與苯環(huán)鍵合的部位)在-o-、-co-、-oco-、-coo-、-o-co-o-、-nr’-、-s-、-so-、-so2-、-nr’-co-或-co-nr’-不相鄰的條件下可以中斷1～3次，

r’表示碳原子數(shù)為1～5的脂肪族烴基，

r²¹、r²²、r²³、r²⁴及r²⁵中的至少一個(gè)是被鹵素原子至少取代了一個(gè)的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基，

r²⁸表示p價(jià)的基團(tuán)，

r²⁶、r²⁷、r²⁹、r³⁰及r³¹分別獨(dú)立地表示具有取代基或未取代的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基或具有取代基或未取代的碳原子數(shù)為6～20的芳香族烴基，

p表示1～3的整數(shù)。)

作為上述通式(4)中的r²¹～r²⁷及r²⁹～r³¹所表示的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為6～20的芳香族烴基，可列舉與上述通式(1)中說明了的基團(tuán)同樣的基團(tuán)。

另外，作為取代r²¹～r²⁶及r²⁹～r³¹所表示的碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基以及r²⁶、r²⁷、r²⁹、r³⁰及r³¹所表示的碳原子數(shù)為6～20的芳香族烴基的基團(tuán)，可列舉與上述通式(1)中說明了的基團(tuán)同樣的基團(tuán)。

作為上述通式(4)所表示的化合物的具體例，可列舉下述4-1～4-4等，但并不限定于此。

[化8]

在添加其他防止過充電劑時(shí)，其添加量沒有特別限制，但相對(duì)于上述(a)成分及(b)成分的和100質(zhì)量份，優(yōu)選設(shè)為1～500質(zhì)量份。

此外，對(duì)于本發(fā)明的非水電解液，為了賦予阻燃性，可以適當(dāng)添加鹵素系、磷系、其它的阻燃劑。阻燃劑的添加量過少時(shí)，無法發(fā)揮充分的阻燃效果，此外過多時(shí)，不僅不能得到與配合量相應(yīng)的增量效果，相反有時(shí)會(huì)對(duì)非水電解液的特性造成不良影響，因此，相對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的非水電解液的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10質(zhì)量％。

本發(fā)明的非水電解液能夠作為一次電池或二次電池的任意一種電池的非水電解液使用，但是通過用作構(gòu)成本發(fā)明這樣的非水電解液二次電池、特別是鋰離子二次電池的非水電解液，發(fā)揮上述效果。

<非水電解液二次電池>

本發(fā)明的非水電解液二次電池使用了本發(fā)明的非水電解液，優(yōu)選在具有可嵌入脫嵌鋰的陽極、含有過渡金屬和鋰的陰極、及使鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而得到的非水電解液的非水電解液二次電池中，作為非水電解液，使用本發(fā)明的非水電解液。

<陽極>

本發(fā)明中所使用的能脫嵌嵌入鋰的陽極只要能夠脫嵌嵌入鋰就沒有特別限定，優(yōu)選如下所述。即，作為本發(fā)明的非水電解液二次電池的陽極，使用將陽極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑用有機(jī)溶劑或水進(jìn)行漿料化后涂布到集電體上、并進(jìn)行干燥形成片狀而得到的陽極，可根據(jù)需要配合導(dǎo)電材料。

作為陽極活性物質(zhì)，可使用天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、鋰、鋰合金、錫合金、硅合金、氧化硅、鈦氧化物等，但并不限定于此，從本發(fā)明的效果(防止過充電能力優(yōu)異，即使經(jīng)過充放電也能維持小的內(nèi)部電阻與高的電容量)優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選為包含碳原子者，即天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳。本發(fā)明的陽極可混合使用上述陽極活性物質(zhì)，在該情況下，優(yōu)選將包含碳原子者用作其中之一。

作為陽極的粘結(jié)劑，例如，可列舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、epdm、sbr、nbr、氟橡膠、聚丙烯酸等，但并不限定于這些。陽極的粘結(jié)劑的使用量相對(duì)于陽極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001～5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～3質(zhì)量份，最優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量份。

作為陽極的進(jìn)行漿料化的溶劑，例如，可列舉出n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、n,n-二甲基氨基丙胺、聚環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等，但并不限定于此。溶劑的使用量相對(duì)于陽極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為30～300質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50～200質(zhì)量份。

陽極的集電體通常使用銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等。

此外，作為根據(jù)需要配合的導(dǎo)電材料，可使用石墨烯、石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等碳黑、針狀焦等無定形碳的微粒等、碳納米纖維等，但并不限定于這些。

<陰極>

作為本發(fā)明中所使用的含有過渡金屬和鋰的陰極，與通常的二次電池同樣地，使用將陰極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等用有機(jī)溶劑或水進(jìn)行漿料化后涂布到集電體上、并干燥形成片狀而得到的陰極。陰極活性物質(zhì)為含有過渡金屬和鋰的物質(zhì)，優(yōu)選為含有1種過渡金屬和鋰的物質(zhì)，例如，可列舉出鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、含鋰過渡金屬磷酸化合物等，可以將它們混合使用。作為上述鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的過渡金屬，優(yōu)選為釩、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等。作為鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體例子，可列舉出licoo2等鋰鈷復(fù)合氧化物、linio2等鋰鎳復(fù)合氧化物、limno2、limn2o4、li2mno3等鋰錳復(fù)合氧化物、將這些鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的作為主體的過渡金屬原子的一部分用鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋰、鎳、銅、鋅、鎂、鎵、鋯等其它金屬置換而得到的物質(zhì)等。作為置換后的物質(zhì)的具體例子，例如，可列舉出li1.1mn1.8mg0.1o4、li1.1mn1.85al0.05o4、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.5mn0.5o2、lini0.80co0.17al0.03o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、limn1.8al0.2o4、limn1.5ni0.5o4等。作為上述含鋰過渡金屬磷酸化合物的過渡金屬，優(yōu)選為釩、鈦、錳、鐵、鈷、鎳等，作為具體例子，例如，可列舉出lifepo4等磷酸鐵類、licopo4等磷酸鈷類、將這些鋰過渡金屬磷酸化合物的作為主體的過渡金屬原子的一部分用鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋰、鎳、銅、鋅、鎂、鎵、鋯、鈮等其它金屬置換而得到的物質(zhì)等。它們當(dāng)中，從本發(fā)明的效果(防止過充電能力優(yōu)異，即使經(jīng)過充放電也能維持小的內(nèi)部電阻與高的電容量)優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選含錳的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，更優(yōu)選limn2o4、li1.1mn1.8mg0.1o4、li1.1mn1.85al0.05o4、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2。

作為陰極的粘結(jié)劑及漿料化溶劑，與上述陽極中所使用的物質(zhì)相同。陰極的粘結(jié)劑的使用量相對(duì)于陰極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份，最優(yōu)選為0.02～8質(zhì)量份。陰極的溶劑的使用量相對(duì)于陰極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為30～300質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50～200質(zhì)量份。

作為陰極的導(dǎo)電材料，可使用石墨烯、石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等碳黑、針狀焦等無定形碳的微粒等、碳納米纖維等，但并不限定于這些。陰極的導(dǎo)電材料的使用量相對(duì)于陰極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。

作為陰極的集電體，通常可使用鋁、不銹鋼、鍍鎳鋼等。

本發(fā)明的非水電解液二次電池中，優(yōu)選在陰極與陽極之間使用隔膜，作為該隔膜，可以沒有特別限定地使用通常所采用的高分子的微多孔膜。作為該膜，例如可列舉出由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷等聚醚類、羧甲基纖維素或羥丙基纖維素等各種纖維素類、聚(甲基)丙烯酸及其各種酯類等為主體的高分子化合物、其衍生物、它們的共聚物、混合物形成的膜等。這些膜可以單獨(dú)使用，也可以將這些膜重疊而制成多層膜使用。進(jìn)而，這些膜中，可以使用各種添加劑，其種類或含量沒有特別限制。在這些膜中，本發(fā)明的非水電解液二次電池中優(yōu)選使用由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜形成的膜。

這些膜進(jìn)行了微多孔化，以使電解液滲入而離子容易透過。作為該微多孔化的方法，可列舉出邊使高分子化合物與溶劑的溶液進(jìn)行微相分離邊進(jìn)行制膜、將溶劑提取除去而進(jìn)行多孔化的“相分離法”；和將熔融的高分子化合物通過高拉伸比擠出制膜后進(jìn)行熱處理，使晶體向一個(gè)方向排列，再通過拉伸在晶體間形成間隙而謀求多孔化的“拉伸法”等，可根據(jù)所使用的膜適當(dāng)選擇。

本發(fā)明的非水電解液二次電池中，在陰極材料、非水電解液及隔膜中，出于進(jìn)一步提高安全性的目的，也可以添加酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、受阻胺化合物等。

包含上述構(gòu)成的本發(fā)明的非水電解液二次電池其形狀不受特別限制，可以制成硬幣型、圓筒型、方型等各種形狀。圖1表示本發(fā)明的非水電解液二次電池的硬幣型電池的一個(gè)例子，圖2及圖3表示圓筒型電池的一個(gè)例子。

圖1所示的硬幣型的非水電解液二次電池10中，1為能脫嵌鋰離子的陰極，1a為陰極集電體，2為由能嵌入、脫嵌從陰極脫嵌了的鋰離子的碳質(zhì)材料形成的陽極，2a為陽極集電體，3為本發(fā)明的非水電解液，4為不銹鋼制的陰極殼，5為不銹鋼制的陽極殼，6為聚丙烯制的墊圈，7為聚乙烯制的隔膜。

此外，圖2及圖3所示的圓筒型的非水電解液二次電池10’中，11為陽極，12為陽極集電體，13為陰極，14為陰極集電體，15為本發(fā)明的非水電解液，16為隔膜，17為陰極端子，18為陽極端子，19為陽極板，20為陽極引線，21為陰極板，22為陰極引線，23為殼，24為絕緣板，25為墊圈，26為安全閥，27為ptc元件。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，本發(fā)明不受以下的實(shí)施例等的任何限制。另外，實(shí)施例中的“份”或“％”只要沒有特別指明則基于質(zhì)量。

下述實(shí)施例1～24及比較例1～7是本發(fā)明的非水電解液及非水電解液二次電池的實(shí)施例以及其比較例。

[實(shí)施例及比較例]非水電解液二次電池的制作及評(píng)價(jià)

在實(shí)施例及比較例中，非水電解液二次電池(鋰二次電池)按照以下制作步驟來制作。

<制作步驟>

[正極的制作]

將作為活性物質(zhì)的limn2o490質(zhì)量份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5質(zhì)量份、及作為粘合劑的聚偏氟乙烯(pvdf)5質(zhì)量份混合后，分散到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)140質(zhì)量份中形成漿料狀。將該漿料涂布到鋁制的集電體上并干燥后，進(jìn)行壓制成型。然后，將該正極切割成規(guī)定的大小而制作圓盤狀正極。

[負(fù)極的制作]

將作為活性物質(zhì)的人造石墨97.0質(zhì)量份、作為粘合劑的丁苯橡膠1.5質(zhì)量份、及作為增稠劑的羧甲基纖維素1.5質(zhì)量份混合，分散到水120質(zhì)量份中形成漿料狀。將該漿料涂布到銅制的負(fù)極集電體上并干燥后，進(jìn)行壓制成型。然后，將該負(fù)極切割成規(guī)定的大小，制作圓盤狀負(fù)極。

[電解質(zhì)溶液的制備]

將lipf6以1mol/l的濃度溶解于由碳酸亞乙酯30體積％、碳酸甲乙酯40體積％、碳酸二甲酯30體積％構(gòu)成的混合溶劑中，調(diào)制了電解質(zhì)溶液。

[非水電解液的調(diào)制]

作為電解液添加劑，將表1中記載的化合物及組成按照記載所述溶解于電解質(zhì)溶液中，調(diào)制了本發(fā)明的非水電解液及比較的非水電解液。此外，表1中的()內(nèi)的數(shù)字表示在非水電解液中的濃度(質(zhì)量％)。另外，表1中的(a)成分及(b)成分使用下述成分。

(a)成分

a-1：富馬酸雙(三甲基甲硅烷基)酯

a-2：衣康酸雙(三甲基甲硅烷基)酯

(b)成分

b-1：上述b-1的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：46.8

b-2：上述b-2的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：51.4

b-3：上述b-3的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：61.4

b-4：上述b-4的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：60.1

b-5：上述b-5的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：86.2

b-6：上述b-6的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：106.1

b-7：上述b-7的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：99.1

b-8：上述b-8的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：63.6

b-9：上述b-9的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：88.5

b-10：上述b-10的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：107.1

b-11：上述b-11的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：106.1

b-15：上述b-15的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：86.2

b-16：上述b-16的化合物，不飽和鍵當(dāng)量：86.2

[電池的組裝]

將所得到的圓盤狀正極和圓盤狀負(fù)極夾著厚度為25μm的聚乙烯制的微多孔膜而保持到殼內(nèi)。然后，將上述調(diào)制的各非水電解液注入到殼內(nèi)，將殼密閉、密封，制作實(shí)施例及比較例的非水電解液二次電池(φ20mm、厚度為3.2mm的硬幣型)。

對(duì)于實(shí)施例及比較例的鋰二次電池，通過下述試驗(yàn)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將它們的試驗(yàn)結(jié)果示于下述表1及表2中。

<放電容量比試驗(yàn)方法(初期特性)>

將鋰二次電池放入20℃的恒溫槽內(nèi)，進(jìn)行5次以下操作：以充電電流0.3ma/cm²(相當(dāng)于0.2c的電流值)進(jìn)行恒電流恒電壓充電至4.2v，以放電電流0.3ma/cm²(相當(dāng)于0.2c的電流值)進(jìn)行恒電流放電至3.0v的操作。然后，以充電電流0.3ma/cm²進(jìn)行恒電流恒電壓充電至4.2v，以放電電流0.3ma/cm²進(jìn)行恒電流放電至3.0v。將在該第6次測(cè)定的放電容量作為電池的初期放電容量，如下述式子所示那樣，將僅添加1份(a)成分時(shí)的初期放電容量設(shè)定為100來算出放電容量比(％)。其中，表1示出使用a-1作為(a)成分時(shí)的結(jié)果，表2示出使用a-2作為(a)成分時(shí)的結(jié)果。

放電容量比(％)＝[(初期放電容量)/(僅添加1份(a)成分時(shí)的初期放電容量)]×100

<放電容量比試驗(yàn)法(循環(huán)特性)>

將初期特性試驗(yàn)后的鋰二次電池放入60℃的恒溫槽內(nèi)，重復(fù)進(jìn)行150次以下循環(huán)：以充電電流1.5ma/cm²(相當(dāng)于1c的電流值，1c是在1小時(shí)內(nèi)放出電池容量的電流值)進(jìn)行恒電流充電至4.2v，以放電電流1.5ma/cm²進(jìn)行恒電流放電至3.0v的循環(huán)。將該第150次的放電容量作為循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量，如下述式子所示那樣，將僅添加1份(a)成分時(shí)的循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量設(shè)定為100，作為該情況下的循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量的比例來求出放電容量維持率(％)。其中，表1示出使用a-1作為(a)成分時(shí)的結(jié)果，表2示出使用a-2作為(a)成分時(shí)的結(jié)果。

循環(huán)特性(％)＝[(循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量)/(僅添加1份(a)成分時(shí)的循環(huán)特性試驗(yàn)后的放電容量)]×100

表1

表2

不飽和鍵當(dāng)量：162.2

由上述結(jié)果明白，本發(fā)明的非水電解液中使用的(a)成分及(b)成分所表示的化合物能夠不降低電池特性(放電容量)而抑制過充電時(shí)的電壓上升。

符號(hào)說明

1陰極

1a陰極集電體

2陽極

2a陽極集電體

3電解液

4陰極殼

5陽極殼

6墊圈

7隔膜

10硬幣型的非水電解液二次電池

10’圓筒型的非水電解液二次電池

11陽極

12陽極集電體

13陰極

14陰極集電體

15電解液

16隔膜

17陰極端子

18陽極端子

19陽極板

20陽極引線

21陰極

22陰極引線

23殼

24絕緣板

25墊圈

26安全閥

27ptc元件

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種非水電解液，其特征在于，其是使鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中而得到的非水電解液，其含有：

至少一種(a)下述通式(1)所表示的化合物，和

至少一種(b)下述b-1～b-17中的任一者所表示的化合物；

式中，r¹表示n價(jià)的碳原子數(shù)2～6的不飽和烴基或碳原子數(shù)6～12的亞芳基，

r²、r³及r⁴分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的飽和脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～20的芳香族烴基，

n表示2～6的整數(shù)；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，作為(b)成分的化合物的烯鍵式及炔鍵式的不飽和鍵當(dāng)量為150以下。

3.一種非水電解液二次電池，其使用如權(quán)利要求1或2所述的非水電解液而形成。