本技術(shù)涉及鋰離子導(dǎo)體、固體電解質(zhì)層、電極、電池和電子設(shè)備。

背景技術(shù)：

就在全固體電池中使用的氧化物-基固體電解質(zhì)而言，已知晶體(鈣鈦礦型和石榴石型)、玻璃陶瓷等具有高離子傳導(dǎo)率。然而，在晶體和在玻璃陶瓷兩者中，為了實現(xiàn)高離子傳導(dǎo)率，必須在不低于700℃的高溫下燒結(jié)固體電解質(zhì)。

就使用用于電池電極的固體電解質(zhì)而言，一般地，必需燒制含有電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的復(fù)合體，借此燒結(jié)固體電解質(zhì)。然而，如果燒結(jié)溫度如上述一樣高，那么在復(fù)合體燒制步驟中，電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)或空氣中的氧可能會彼此反應(yīng)。為了限制這種反應(yīng)，期望將燒結(jié)溫度設(shè)置在或低于600℃。

作為在低溫?zé)Y(jié)下獲得高鋰離子傳導(dǎo)率的技術(shù)，已提出了以下技術(shù)，例如。

在專利文獻(xiàn)1中，提議將石榴石型化合物和含磷酸基團(tuán)的鋰導(dǎo)體混合并模制，借此在不進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的情況下提高離子傳導(dǎo)率。

在專利文獻(xiàn)2中，提議燒結(jié)含有l(wèi)agp玻璃陶瓷和無定形li-al-si-o的混合物，借此獲得離子傳導(dǎo)率為5×10^-5的固體電解質(zhì)燒結(jié)體。

在專利文獻(xiàn)3中，提議燒結(jié)含有石榴石型化合物和li3bo3的原材料體，借此獲得離子傳導(dǎo)率為約4×10^-6的固體電解質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特許第5234118號公報

專利文獻(xiàn)2：特開2013-45738號公報

專利文獻(xiàn)3：特開2013-37992號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

然而，在專利文獻(xiàn)1描述的技術(shù)中，即使在50℃，離子傳導(dǎo)率的值低至約2×10^-7。

在專利文獻(xiàn)2描述的技術(shù)中，需要不低于650℃的燒結(jié)溫度。

在專利文獻(xiàn)3描述的技術(shù)中，燒結(jié)溫度具有大于600℃，但不大于950℃的高值。

如上所述，在固體電解質(zhì)為單一材料的情況下以及在固體電解質(zhì)為多種材料的組合的情況下，在使用不超過600℃的燒結(jié)溫度時，難以實現(xiàn)高離子傳導(dǎo)率。

本技術(shù)的目標(biāo)是提供鋰離子導(dǎo)體、固體電解質(zhì)層、電極、電池和電子設(shè)備，通過它可以在使用不超過600℃的燒結(jié)溫度的情況下獲得高鋰離子傳導(dǎo)率。

問題的解決方案

為了解決上述問題，第一技術(shù)在于鋰離子導(dǎo)體，其包括含有從氧化物晶體和玻璃陶瓷中選出的至少一種的第一鋰離子導(dǎo)體，和燒結(jié)溫度不超過600℃的第二鋰離子導(dǎo)體。第一鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率高于第二鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率。

第二技術(shù)在于包含鋰離子導(dǎo)體的固體電解質(zhì)層。

第三技術(shù)在于包含鋰離子導(dǎo)體和活性物質(zhì)的電極。

第四技術(shù)在于包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池。負(fù)極、正極和電解質(zhì)中的至少一種包含鋰離子導(dǎo)體。

第五技術(shù)在于包含電池的電子設(shè)備。電子設(shè)備由電池提供電能。

發(fā)明的有利影響

如已描述的，根據(jù)本技術(shù)，在使用不超過600℃的燒結(jié)溫度的情況下可以獲得高鋰離子傳導(dǎo)率。

附圖說明

[圖1]圖1為解釋根據(jù)本技術(shù)的第一實施方式的鋰離子導(dǎo)體的功能的示意圖。

[圖2]圖2a為顯示根據(jù)本技術(shù)的第二實施方式的電池的構(gòu)造實例的橫截面圖。圖2b為顯示根據(jù)本技術(shù)的第二實施方式的變形例的電池的構(gòu)造實例的橫截面圖。

[圖3]圖3為顯示根據(jù)本技術(shù)的第三實施方式的電子設(shè)備的構(gòu)造實例的方框圖。

具體實施方式

以下將按照下列順序描述本技術(shù)的實施方式。

1.第一實施方式(鋰離子導(dǎo)體的實例)

1.1鋰離子導(dǎo)體的構(gòu)造鋰離子導(dǎo)體的構(gòu)造

1.2鋰離子導(dǎo)體的工作

1.3鋰離子導(dǎo)體的制備方法

1.4作用

1.5變形例

2.第二實施方式(電池的實例)

2.1電池的構(gòu)造

2.2電池的操作

2.3電池制造方法

2.4作用

2.5變形例

3.第三實施方式(電子設(shè)備的實例)

3.1電子設(shè)備的構(gòu)造

3.2變形例

<1第一實施方式>

[1.1鋰離子導(dǎo)體的構(gòu)造]

根據(jù)本技術(shù)的第一實施方式的鋰離子導(dǎo)體為無機(jī)鋰離子導(dǎo)體，并且是包含第一鋰離子導(dǎo)體和第二鋰離子導(dǎo)體的鋰離子導(dǎo)體復(fù)合材料。第一鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率高于第二鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率。在本發(fā)明中，鋰離子傳導(dǎo)率不表示粉末狀第一或第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)產(chǎn)物的鋰離子傳導(dǎo)率，而是表示第一或第二鋰離子導(dǎo)體本身的鋰離子傳導(dǎo)率。另外，第一鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度高于第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度。該鋰離子導(dǎo)體為(例如)粉末。應(yīng)注意鋰離子導(dǎo)體的形式不局限于粉末，而可以是薄膜或塊。

根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體對電化學(xué)裝置中的使用是優(yōu)選的。電化學(xué)裝置本質(zhì)上可以是任一種，并且其具體實例包括其中使用鋰等的多種電池、電容器、氣敏傳感器和鋰離子濾波器。電池的實例包括原電池、蓄電池、空氣電池和燃料電池。蓄電池為(例如)鋰離子電池，并且通過使用根據(jù)第一實施方式的鋰離子導(dǎo)體作為固體電解質(zhì)可以實現(xiàn)全固體鋰離子電池。然而，應(yīng)注意可以在全固體電池和液體電池中使用根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體。

在電池中使用根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的情況下，可以將鋰離子導(dǎo)體用作(例如)電池中的固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑或涂層劑。應(yīng)注意，根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體還可以用作起到從固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑和涂層劑中選出的兩種或更多種的作用的材料。

具體地，例如，可以通過使用根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體形成固體電解質(zhì)層，或者根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體可以作為固體電解質(zhì)和/或粘結(jié)劑包含在電極或活性物質(zhì)層中。

另外，通過使用根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體，可以形成作為固體電解質(zhì)層前體的陶瓷生片(在下文中簡稱為“生片”)，可以形成電極層前體或活性物質(zhì)層前體或生坯，或者可以形成作為固體電解質(zhì)層的燒結(jié)體、電極或活性物質(zhì)層。

此外，根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體可以用作表面涂層劑以用于涂布電極活性物質(zhì)顆粒表面中的至少一些。在這種情況下，可以限制液體電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)之間的反應(yīng)。例如，在其中將根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體用作正極活性物質(zhì)顆粒，如lco(licoo2)基顆粒和ncm(li[nimnco]o2)顆粒的表面涂層劑的情況下，可以限制氧從正極活性物質(zhì)顆粒中的釋放。

另外，在硫-基全固體電池中，根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體可以用作電極活性物質(zhì)顆粒的表面涂層劑以限制電極活性物質(zhì)和硫-基固體電解質(zhì)之間的反應(yīng)。

此外，根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體可以用作加入到蓄電池隔板的添加劑或者用作涂布蓄電池隔板表面的涂層劑。在這種情況下，可以提高電池的安全性。

(第一鋰離子導(dǎo)體)

第一鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率高于第二鋰離子導(dǎo)體，并且其燒結(jié)溫度高于第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度。第一鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度大于600℃，但不超過1100℃，優(yōu)選地700至1100℃。

第一鋰離子導(dǎo)體優(yōu)選地含有選自晶體和玻璃陶瓷中的至少一種。更具體地，第一鋰離子導(dǎo)體優(yōu)選地含有選自氧化物晶體-基鋰離子導(dǎo)體和氧物玻璃陶瓷-基鋰離子導(dǎo)體中的至少一種。這是因為借此可以獲得高鋰離子傳導(dǎo)率。在本發(fā)明中，氧化物晶體-基鋰離子導(dǎo)體是指由氧化物晶體組成的鋰離子導(dǎo)體。另外，氧化物玻璃陶瓷-基鋰離子導(dǎo)體是指由氧化物玻璃陶瓷組成的鋰離子導(dǎo)體。

作為氧化物晶體-基鋰離子導(dǎo)體，可以使用(例如)由la-li-ti-o等組成的鈣鈦礦型氧化物晶體，和由li-la-zr-o等組成的石榴石型氧化物晶體。作為氧化物玻璃陶瓷-基鋰離子導(dǎo)體，可以使用(例如)含鋰、鋁和鈦作為組成元素的磷酸化合物(latp)，和含鋰、鋁和鍺作為組成元素的磷酸化合物(lagp)。

在本發(fā)明中，晶體不局限于單晶，而是包括其中聚集多個晶粒的多晶體。晶體是指作為基于結(jié)晶學(xué)的單晶或多晶的物質(zhì)，從而(例如)在其x射線衍射和/或電子衍射中觀察到峰值。玻璃陶瓷(結(jié)晶玻璃)是指其中非晶相和結(jié)晶相混合存在的結(jié)晶玻璃，從而(例如)在其x射線衍射和/或電子衍射中觀察到峰值和鹵素，或者是指作為基于結(jié)晶學(xué)的單晶或多晶的結(jié)晶玻璃，從而(例如)在其x射線衍射和/或電子衍射中觀察到峰值。

(第二鋰離子導(dǎo)體)

第二鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率低于第一鋰離子導(dǎo)體，并且其燒結(jié)溫度低于第一鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度。第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度不大于600℃，優(yōu)選地300至600℃，并且還優(yōu)選地300至500℃。當(dāng)燒結(jié)溫度不大于600℃時，有可能在燒制步驟(燒結(jié)步驟)中限制鋰離子導(dǎo)體和電極活性物質(zhì)彼此之間形成副產(chǎn)品，如非導(dǎo)體的反應(yīng)。因此，有可能限制電池特性的降低。另外，由于電極活性物質(zhì)種類選擇的擴(kuò)寬，因此可以提高電池設(shè)計的自由度。當(dāng)燒結(jié)溫度不大于500℃時，碳材料可以用作負(fù)極活性物質(zhì)。因此，可以提高電池的能量密度。此外，由于碳材料可以用作導(dǎo)電劑，因此有可能在電極層或電極活性物質(zhì)層中形成良好的電子傳導(dǎo)途徑，并借此提高電極層或電極活性物質(zhì)層的傳導(dǎo)率。另一方面，當(dāng)燒結(jié)溫度不小于300℃時，可以在燒制步驟(燒結(jié)步驟)中燒掉電極前體和/或固體電解質(zhì)前體中所含的有機(jī)粘結(jié)劑，如丙烯酸樹脂。

第二鋰離子導(dǎo)體優(yōu)選地含有玻璃。更具體地，第二鋰離子導(dǎo)體優(yōu)選地為氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體。在本發(fā)明中，氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體是指由氧化物玻璃組成的鋰離子導(dǎo)體。氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體優(yōu)選地為含有選自下列元素中至少一種的玻璃：ge(鍺)、si(硅)、b(硼)和p(磷)以及l(fā)i(鋰)和o(氧)，并且更優(yōu)選地為含有si(硅)、b(硼)、li(鋰)和o(氧)的玻璃。具體地，氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體優(yōu)選地為含有選自下列中至少一種的玻璃：geo2、sio2、b2o3和p2o5以及l(fā)i2o，并且更優(yōu)選地，含有sio2、b2o3和li2o的玻璃。

在本發(fā)明中，玻璃是指基于結(jié)晶學(xué)的無定形物，從而在其x射線衍射和/或電子衍射中觀察到鹵素。

li2o的含量為20至75mol％，優(yōu)選地大于25mol％但不大于75mol％，更優(yōu)選地30至75mol％，更優(yōu)選地40至75mol％，并且特別優(yōu)選地50至75mol％。在氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體含有g(shù)eo2的情況下，geo2的含量優(yōu)選地大于0mol％但不大于80mol％。在氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體含有sio2的情況下，sio2的含量優(yōu)選地大于0mol％但不大于70mol％。在氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體含有b2o3的情況下，b2o3的含量優(yōu)選地大于0mol％但不大于60mol％。在氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體含有p2o5的情況下，p2o5的含量優(yōu)選地大于0mol％但不大于50mol％。應(yīng)注意，每一種上述氧化物的含量是氧化物在氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體中的含量，具體地，每一種氧化物的含量(mol)的比例基于以百分比(mol％)表示的選自geo2、sio2、b2o3和p2o5中的至少一種和li2o的總量(mol)。每種氧化物的含量可以通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp-aes)等來測量。

根據(jù)需要，氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體還可以含有添加的元素。添加的元件的實例包括選自下列的至少一種na(鈉)、mg(鎂)、al(鋁)、k(鉀)、ca(鈣)、ti(鈦)、v(釩)、cr(鉻)、mn(錳)、fe(鐵)、co(鈷)、ni(鎳)、cu(銅)、zn(鋅)、ga(鎵)、se(硒)、rb(銣)、s(硫)、y(釔)、zr(鋯)、nb(鈮)、mo(鉬)、ag(銀)、in(銦)、sn(錫)、sb(銻)、cs(銫)、ba(鋇)、hf(鉿)、ta(鉭)、w(鎢)、pb(鉛)、bi(鉍)、au(金)、la(鑭)、nd(釹)和eu(銪)。氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體可以含有選自這些添加的元素中的至少一種作為氧化物。

在其中第二鋰離子導(dǎo)體已燒結(jié)的狀態(tài)下，鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率優(yōu)選地不低于5×10^-7s/cm。第一鋰離子導(dǎo)體的平均粒徑優(yōu)選地等于或大于第二鋰離子導(dǎo)體的平均粒徑。這是因為借此可以提高鋰離子傳導(dǎo)率。第一鋰離子導(dǎo)體的體積比例優(yōu)選地等于或大于第二鋰離子導(dǎo)體的體積比例。這是因為借此可以提高鋰離子傳導(dǎo)率。在本發(fā)明中，第一鋰離子導(dǎo)體的體積比例是以百分比表示的基于第一和第二鋰離子導(dǎo)體的總體積的第一鋰離子導(dǎo)體的體積比例。另外，第二鋰離子導(dǎo)體的體積比例是以百分比表示的基于第一和第二鋰離子導(dǎo)體的總體積的第二鋰離子導(dǎo)體的體積比例。

例如，如下所示，確定第一鋰離子導(dǎo)體的平均粒徑。首先，通過使用sem采集鋰離子導(dǎo)體的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。然后，從所采集的sem圖像中隨機(jī)選擇第一鋰離子導(dǎo)體的10個顆粒，并且將各自橫穿顆粒的最大長度(sem圖像上觀察到的平面中橫穿顆粒的最大長度)確定為粒徑(直徑)。對10幅sem圖像實施上述確定粒徑的方法，并簡單地將第一鋰離子導(dǎo)體的100(＝10×10)個粒徑取平均值以獲得平均粒徑。

例如，可以通過與上述對于第一鋰離子導(dǎo)體平均粒徑相同的方法確定第二鋰離子導(dǎo)體的平均粒徑。

例如，如下所示，可以確定第一和第二鋰離子導(dǎo)體的體積比例。首先，通過使用sem采集鋰離子導(dǎo)體的sem圖像。然后，從所采集的sem圖像中隨機(jī)選擇第一鋰離子導(dǎo)體的10個顆粒，并且將各自橫穿顆粒的最大長度(sem圖像上觀察到的平面中橫穿顆粒的最大長度)確定為粒徑(直徑)d1。然后，假定第一鋰離子導(dǎo)體的顆粒為球形顆粒，因此通過使用所確定的粒徑d1，分別獲得了第一鋰導(dǎo)體的10個顆粒的體積v1(＝π(d1)³/6)。對10幅sem圖像實施上述獲得體積v1的方法，并確定所獲得的第一鋰離子導(dǎo)體的100(＝10×10)個顆粒的體積v1的總和v1。

然后，通過與用于確定第一鋰離子導(dǎo)體體積v1相同的方法確定第二鋰離子導(dǎo)體的100個顆粒的體積v2的總和v2。隨后，使用上述所得的第一和第二鋰離子導(dǎo)體的體積v1和v2，確定基于第一和第二鋰離子導(dǎo)體的總體積(v1+v2)的第一鋰離子導(dǎo)體的體積v1的體積比例([v1/(v1+v2)]×100(％))。另外，確定基于第一和第二鋰離子導(dǎo)體的總體積(v1+v2)的第二鋰離子導(dǎo)體的體積v2的體積比例([v2/(v1+v2)]×100(％))。

[1.2鋰離子導(dǎo)體的工作]

圖1示意地顯示了處于其中第一和第二鋰離子導(dǎo)體1和2的第二鋰離子導(dǎo)體2已燒結(jié)的狀態(tài)的鋰離子導(dǎo)體。在處于圖1所示狀態(tài)的鋰離子導(dǎo)體中，第一鋰離子導(dǎo)體1起到主要鋰離子導(dǎo)電途徑的作用，而第二鋰離子導(dǎo)體2起到物理地和離子導(dǎo)電地連接第一鋰離子導(dǎo)體1的作用。因此，如上所述，從提高鋰離子傳導(dǎo)率的角度來看，第一鋰離子導(dǎo)體1的平均粒徑優(yōu)選地大于第二鋰離子導(dǎo)體2的平均粒徑。另外，從提高鋰離子傳導(dǎo)率的角度來看，第一鋰離子導(dǎo)體1的體積比例優(yōu)選地大于第二鋰離子導(dǎo)體2的體積比例。

[1-3鋰離子導(dǎo)體的制備方法]

以下將描述制備根據(jù)本技術(shù)的第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的方法的實例。

如下所示，產(chǎn)生作為第二鋰離子導(dǎo)體的氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體。首先，將作為原材料的選自geo2、sio2、b2o3和p2o5中的至少一種和li2o混合在一起。共混的geo2、sio2、b2o3和p2o5以及l(fā)i2o的量與(例如)這些材料在上述氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體中的含量相同。應(yīng)注意，作為原材料，根據(jù)需要，還可以混合上述添加的元素或其氧化物等。

然后，將原材料玻璃化，借此產(chǎn)生氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體。使原材料玻璃化的方法的實例不僅包括將原材料熔融以獲得熔融物并使熔融物冷卻的方法，通過金屬板等擠壓熔融物的方法，將熔融物投入汞中的方法，帶式爐，急冷，軋制法(單輥或雙輥)，而且還包括機(jī)械研磨法、溶膠-凝膠法、汽相淀積法、濺鍍法、激光燒蝕法、脈沖激光沉積(pld)法和等離子體法。

隨后，將氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體粉碎。用于粉碎的方法的實例包括機(jī)械化學(xué)法。通過上述操作，獲得氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體的粉末。

將如上所述獲得的第二鋰離子導(dǎo)體與第一鋰離子導(dǎo)體混合，借此獲得所需的鋰離子導(dǎo)體。

[1.4效果]

根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體粉末含有第一鋰離子導(dǎo)體(例如，氧化物晶體、氧化陶瓷等)，其自身具有高鋰離子傳導(dǎo)率和超過600℃的高燒結(jié)溫度，和第二鋰離子導(dǎo)體(例如，玻璃等)，其鋰離子傳導(dǎo)率不太高并且具有不超過600℃的低燒結(jié)溫度。這確保當(dāng)在或低于600℃燒制鋰離子導(dǎo)體時，第二鋰離子導(dǎo)體燒結(jié)以物理地和離子導(dǎo)電地連接至第一鋰離子導(dǎo)體。因此，在燒制溫度(燒結(jié)溫度)不超過600℃時，獲得高鋰離子傳導(dǎo)率。

在第一鋰離子導(dǎo)體為晶體材料并且第二鋰離子導(dǎo)體為玻璃的情況下，導(dǎo)致產(chǎn)生了其中剛性晶體材料中的缺口被相對軟的玻璃小顆粒填充的結(jié)構(gòu)。因此，鋰離子導(dǎo)體中的缺口等減輕，并且對沖擊的耐受性提高。因此，在使用根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體制備全固體電池的情況下，可以限制電池內(nèi)部短路的產(chǎn)生并且可以提高跌落時的可靠性。

[1.5變形例]

作為第二鋰離子導(dǎo)體的氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體可以含有g(shù)e、si、b和p中的至少2種、至少3種或至少4種以及l(fā)i和o。具體地，氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體可以含有g(shù)eo2、sio2、b2o3和p2o5中的至少2種、至少3種或全部4種以及l(fā)i2o。

盡管已作為上述第一實施方式中的實例描述了其中鋰離子導(dǎo)體為含有兩種鋰離子導(dǎo)體的鋰離子導(dǎo)體復(fù)合材料的情況，但是上述鋰離子導(dǎo)體可以是含有兩種或更多種鋰離子導(dǎo)體的鋰離子導(dǎo)體復(fù)合材料。例如，鋰離子導(dǎo)體可以是含有一類或多類第一鋰離子導(dǎo)體和兩類或多類第二鋰離子導(dǎo)體的鋰離子導(dǎo)體復(fù)合材料，或者可以是含有兩類或多類第一鋰離子導(dǎo)體和一類或多類第二鋰離子導(dǎo)體的鋰離子導(dǎo)體復(fù)合材料

盡管已作為上述第一實施方式中的實例描述了其中第一鋰離子導(dǎo)體為氧化物-基鋰離子導(dǎo)體的情況，但是第一鋰離子導(dǎo)體可以含有硫化物-基鋰離子導(dǎo)體或者可以含有氧化物-基和硫化物-基鋰離子導(dǎo)體兩者。

作為第一鋰離子導(dǎo)體的氧化物-基鋰離子導(dǎo)體，可以使用結(jié)晶的第二鋰離子導(dǎo)體，具體地，結(jié)晶的氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體。通過在借此促進(jìn)結(jié)晶的高于結(jié)晶溫度的溫度下對氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體進(jìn)行熱處理來產(chǎn)生結(jié)晶的氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體。結(jié)晶的氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體是所謂的玻璃陶瓷。

表1顯示了第一鋰離子導(dǎo)體和第二鋰離子導(dǎo)體的組合的實例。

[表1]

盡管已作為第一實施方式中的實例描述了其中第一鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度大于600℃但不大于1100℃的情況，但是第一鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度可以不超過600℃。由于第一鋰離子導(dǎo)體具有不超過600℃的燒結(jié)溫度，因此可以使用結(jié)晶的第二鋰離子導(dǎo)體，即結(jié)晶的氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體。結(jié)晶的氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體具有高層間電阻和低離子傳導(dǎo)率，并因此結(jié)晶的氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體的部分物理地并且離子導(dǎo)電地與燒結(jié)的第二鋰離子導(dǎo)體連接，借此獲得高鋰離子傳導(dǎo)率。

<2第二實施方式>

在第二實施方式中，將描述其中正極、負(fù)極和作為固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層中包含如上所述的根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體的電池。在本發(fā)明中，在鋰離子導(dǎo)體中所含的第一和第二鋰離子導(dǎo)體中，鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體表示第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。

[2.1電池的構(gòu)造]

根據(jù)本技術(shù)第二實施方式描述的電池是所謂的整體式全固體電池，其包含正極11和負(fù)極12以及固體電解質(zhì)層13，如圖2a中所示。在正極11和負(fù)極12之間設(shè)置了固體電解質(zhì)層13。該電池是蓄電池，其中通過作為電極反應(yīng)物的li的提供和接受反復(fù)獲得電池容量，并且該電池可以是鋰離子蓄電池，其中通過鋰離子的結(jié)合和釋放獲得負(fù)極容量，或者可以是金屬鋰蓄電池，其中通過金屬鋰的沉淀和溶解獲得負(fù)極容量。

(正極)

正極11是含有一種或多種正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。固體電解質(zhì)可以起到粘結(jié)劑的功能。根據(jù)需要，正極11還可以含有導(dǎo)電劑。正極11是(例如)作為正極前體的生片(以下簡稱為“正極生片”)的燒制體。

正極活性物質(zhì)含有(例如)能夠結(jié)合和釋放作為電極反應(yīng)物的鋰離子的正極材料。從借此獲得高能量密度的觀點來看，該正極材料優(yōu)選地為含鋰化合物等，但這不是限制性的。該含鋰化合物是(例如)含有鋰和作為組成元素的過渡金屬元素的復(fù)合氧化物(鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物)、含有鋰和作為組成元素的過渡金屬元素的磷酸化合物(鋰-過渡金屬磷酸化合物)等。其中，過渡金屬元素優(yōu)選地為選自co、ni、mn和fe中的一種或多種。這是因為借此獲得了高電壓。

例如，通過lixm1o2或liym2o4等表示鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物。更具體地，鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物是(例如)licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4等。另外，例如，通過lizm3po4等表示鋰-過渡金屬磷酸化合物。更具體地，鋰-過渡金屬磷酸化合物是(例如)lifepo4、licopo4等。應(yīng)應(yīng)注意，在本文中，m1至m3分別為過渡金屬元素中的一種或多種，并且x至z的值是任意的。

另外，正極活性物質(zhì)可以是(例如)氧化物、二硫化物、硫族化物、導(dǎo)電聚合物等。氧化物是(例如)氧化鈦、氧化釩、二氧化錳等。二硫化物是(例如)二硫化鈦、二硫化鉬等。硫族化物是(例如)硒化鈮等。導(dǎo)電聚合物是(例如)硫、聚苯胺、聚噻吩等。

正極活性物質(zhì)是正極活性物質(zhì)顆粒的粉末。正極活性物質(zhì)顆粒表面可以涂布涂層劑。在本發(fā)明中，涂層可以使正極活性物質(zhì)顆粒表面完全涂布，或者使正極活性物質(zhì)顆粒表面部分涂布。涂層劑為(例如)選自固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑中的至少一種。通過用涂層劑涂布正極活性物質(zhì)顆粒表面，可以降低正極活性物質(zhì)顆粒和固體電解質(zhì)之間的層間電阻。另外，由于可以限制正極活性物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)塌陷，因此可以加寬掃描電位寬度，可以將更多的鋰用于反應(yīng)和可以提高循環(huán)特性。

固體電解質(zhì)是根據(jù)上述第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。應(yīng)注意，作為涂層劑用于上述正極活性物質(zhì)顆粒的固體電解質(zhì)還可以是根據(jù)上述第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。

導(dǎo)電劑單獨或以它們中兩種或更多種的組合含有(例如)碳材料、金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等。作為碳材料，可以單獨或以它們中兩種或更多種的組合使用(例如)石墨、碳纖維、炭黑、碳納米管等。作為碳纖維，可以使用(例如)汽相生長碳纖維(vaporgrowthcarbonfiber，vgcf)等。作為炭黑，可以使用(例如)乙炔黑、科琴黑等。作為碳納米管，可以使用(例如)單壁碳納米管(swcnt)、多壁碳納米管(mwcnt)，如雙壁碳納米管(dwcnt)等。作為金屬，可以使用(例如)ni粉等。作為金屬氧化物，可以使用(例如)sno2等。作為導(dǎo)電聚合物，可以使用(例如)取代或未取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、由選自它們中的一種或多種組成的(共)聚合物等。應(yīng)注意，導(dǎo)電劑不局限于上述實例，而是可以是任何導(dǎo)電材料。

(負(fù)極)

負(fù)極12是含有一種或多種負(fù)極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。固體電解質(zhì)可以起到粘結(jié)劑的功能。根據(jù)需要，負(fù)極12還可以含有導(dǎo)電劑。負(fù)極12是(例如)作為負(fù)極前體的生片(以下簡稱為“負(fù)極生片”)的燒制體。

負(fù)極活性物質(zhì)含有(例如)能夠結(jié)合和釋放作為電極反應(yīng)物的鋰離子的負(fù)極材料。從借此可以獲得高能量密度的角度，負(fù)極材料優(yōu)選地是碳材料或金屬-基材料等，但不限于此。

碳材料是(例如)易于可石墨化的碳、難于可石墨化的碳、石墨、中間相炭微球(mcmb)、高度定向的石墨(hopg)等。

金屬基材料是(例如)含有作為組成元素的金屬元素或能夠與鋰形成合金的半金屬元素的材料。更具體地，金屬-基材料是(例如)選自si、sn、al、in、mg、b、ga、ge、pb、bi、cd(鎘)、ag、zn、hf、zr、y、pd(鈀)、pt(鉑)等的單質(zhì)、合金或化合物中的一種或多種。應(yīng)注意，在本發(fā)明中單質(zhì)不局限于純度100％的那些，而是可以含有痕量的雜質(zhì)。金屬-基材料的具體實例包括si、sn、sib4、tisi2、sic、si3n4、siov(0<v≤2)、lisio、snow(0<w≤2)、snsio3、lisno和mg2sn

金屬-基材料可以是含鋰化合物或金屬鋰(作為單質(zhì)的鋰)。含鋰化合物是含有鋰和作為組成元素的過渡金屬元素的復(fù)合氧化物(鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物)。復(fù)合氧化物的實例包括li4ti5o12。

負(fù)極活性物質(zhì)是負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的粉末。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面可以涂布涂層劑。在本發(fā)明中，涂層不局限于使負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面完全涂布，而且可以使負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面部分涂布。涂層劑為選自固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑中的至少一種。通過用涂層劑涂布負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面，可以降低負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和固體電解質(zhì)之間的層間電阻。另外，由于可以限制負(fù)極活性物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)塌陷，因此可以加寬掃描電位寬度，可以將更多的鋰用于反應(yīng)和可以提高循環(huán)特性。

固體電解質(zhì)是根據(jù)上述第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。應(yīng)注意，作為涂層劑用于上述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的固體電解質(zhì)還可以是根據(jù)上述第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。

導(dǎo)電劑類似于上述正極11中的導(dǎo)電劑。

(固體電解質(zhì)層)

固體電解質(zhì)層13含有根據(jù)上述第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。固體電解質(zhì)層13是(例如)作為固體電解質(zhì)層前體的生片(以下簡稱為“固體電解質(zhì)生片”)的燒制體。

[2.2電池的操作]

在該電池中，例如，在充電期間，從正極11釋放的鋰離子通過固體電解質(zhì)層13進(jìn)入負(fù)極12，并且在放電期間，從負(fù)極12釋放的鋰離子通過固體電解質(zhì)層13進(jìn)入正極11。

[2.3電池制造方法]

以下將描述制備根據(jù)本技術(shù)的第二實施方式描述的電池的方法的實例。制造方法包括形成正極前體、負(fù)極前體和固體電解質(zhì)層前體的步驟以及堆疊和燒制這些前體的步驟。應(yīng)注意，在電池制造方法中，將作為實例描述其中正極前體、負(fù)極前體和固體電解質(zhì)層前體全部含有根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的情況。

(形成正極前體的步驟)

如下所示，形成了作為正極前體的正極生片。首先，將正極活性物質(zhì)、根據(jù)第一實施方式的鋰離子導(dǎo)體(固體電解質(zhì))、有機(jī)粘結(jié)劑和任選地導(dǎo)電劑混合在一起以制備作為原材料粉末的正極混合物粉末，然后將正極混合物粉末分散在有機(jī)溶劑中以獲得作為正極生片形成組合物的正極漿液。應(yīng)注意，為了提高正極混合物粉末的可分散性，可以分成幾次進(jìn)行分散。

作為有機(jī)粘結(jié)劑，可以使用(例如)如丙烯酸樹脂的有機(jī)粘結(jié)劑。對溶劑無具體限制，只要它可以在其中分散正極混合物粉末并且它優(yōu)選地在溫度范圍低于生片燒制溫度時能夠燒掉。作為溶劑，可以單獨或作為它們的兩種或更多種的混合物使用(例如)不超過4個碳原子的低級醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等，脂肪族二醇，如乙二醇、丙二醇(1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等，酮，如甲基乙基酮等，胺，如二甲基乙基胺等，脂環(huán)族醇，如萜品醇，但溶劑不具體限于上述那些。分散方法的實例包括攪拌處理、超聲波分散處理、珠分散處理、揉捏處理和勻漿器處理。

然后，如有必要，可以通過過濾器過濾正極漿液，借此除去正極漿液中存在的夾雜物。隨后，如有必要，可以對正極漿液進(jìn)行真空脫氣以除去漿液中存在的氣泡。

然后，通過(例如)將正極漿液應(yīng)用和印制在支持基材表面上以形成正極漿液層。作為支持基材，可以使用(例如)聚合樹脂，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜。作為應(yīng)用(涂布)或印制方法，優(yōu)選使用易于且適合于大規(guī)模生產(chǎn)的方法。作為涂布方法，可以使用(例如)模壓涂布法、微凹版涂布法、線棒涂布法、直接凹版涂布法、逆輥涂布法、逗號涂布法、刮刀涂布法、噴涂法、幕簾涂布法、浸漬法、旋涂法等，但是涂布方法不具體限于上述那些。作為印制方法，可以使用(例如)凸版印制法、膠印法、照相凹版印制法、凹版印制法、橡膠板印制法、絲網(wǎng)印制法等，但是印制方法不具體地限于上述那些。

為了在后續(xù)步驟中幫助正極生片從支持基材表面剝落，優(yōu)選地預(yù)先對支持基材表面進(jìn)行釋放處理。釋放處理的實例包括其中將用于賦予可釋放性的組合物預(yù)先應(yīng)用或印制在支持基材表面上的方法?？舍尫判?賦予組合物的實例包括含有作為主要成分的粘結(jié)劑并且含有加入其中的蠟、氟等的涂層材料和硅酮樹脂。

隨后，將正極漿液層干燥，從而在支持基材表面上形成正極生片。干燥法的實例包括自然干燥、鼓風(fēng)干燥，如通過熱風(fēng)、加熱干燥，如通過紅外線或遠(yuǎn)紅外線和真空干燥。這些干燥法可以單獨使用或者以它們中的兩種或更多種的組合使用。

(形成負(fù)極前體的步驟)

如下所示，形成了作為負(fù)極前體的負(fù)極生片。首先，將負(fù)極活性物質(zhì)、根據(jù)第一實施方式的鋰離子導(dǎo)體(固體電解質(zhì))、有機(jī)粘結(jié)劑和任選地導(dǎo)電劑混合在一起以制備作為原材料粉末的負(fù)極混合物粉末，然后將負(fù)極混合物粉末分散在有機(jī)溶劑中以獲得作為負(fù)極生片形成組合物的負(fù)極漿液。除負(fù)極漿液的使用外，以和上述“形成正極前體的步驟”中相同的方法獲得負(fù)極生片。

(形成固體電解質(zhì)前體的步驟)

如下所述，形成作為固體電極層前體的固體電解質(zhì)生片。首先，將根據(jù)第一實施方式的鋰離子導(dǎo)體(固體電解質(zhì))和有機(jī)粘結(jié)劑混合在一起以制備作為原材料粉末的電解質(zhì)混合物粉末，然后將電解質(zhì)混合物粉末分散在有機(jī)溶劑中以獲得作為固體電解質(zhì)生片形成組合物的電解質(zhì)混合物漿液。除電解質(zhì)混合物漿液的使用外，以和上述“形成正極前體的步驟”中相同的方法獲得固體電解質(zhì)生片。

(堆疊和燒制前體的步驟)

如下所述，使用如上所述獲得的正極生片、負(fù)極生片和固體電解質(zhì)生片，制備電池。首先，以將固體電解質(zhì)生片夾在其中的方式堆疊正極生片和負(fù)極生片以獲得堆疊體。此后，將堆疊體加熱，以至少在堆疊體厚度方向上產(chǎn)生壓力的方式擠壓。因此，包含在構(gòu)成堆疊體的各個生片中的有機(jī)粘結(jié)劑熔融，并且構(gòu)成堆疊體的各個生片彼此粘附。在加熱堆疊體的同時進(jìn)行擠壓的方法的實例包括熱壓法和溫?zé)岬褥o壓法(wip)。

然后，如有必要，將堆疊體切割成預(yù)先確定的大小和形狀。隨后，燒制堆疊體，以將包含在構(gòu)成堆疊體的各個生片中的鋰離子導(dǎo)體燒結(jié)并燒掉有機(jī)粘結(jié)劑。

堆疊體的燒制溫度優(yōu)選地不低于第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度但不高于600℃，更優(yōu)選地不低于第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度但不高于500℃。在本發(fā)明中，在堆疊體中僅包含一類鋰離子導(dǎo)體的情況下，第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度表示第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度。另一方面，在堆疊體中包含兩類或更多類第二鋰離子導(dǎo)體的情況下，第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度表示第二鋰離子導(dǎo)體燒結(jié)溫度中最大的一個。

當(dāng)堆疊體燒制溫度不低于第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度時，進(jìn)行第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)，從而可以提高正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)層的鋰離子傳導(dǎo)率。另外，可以提高正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)層的強(qiáng)度。堆疊體燒制溫度設(shè)置不高于600℃或不高于500℃的原因與第一實施方式中描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度設(shè)置不高于600℃或不高于500℃的原因相同。

在第二鋰離子導(dǎo)體含有氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體的情況下，在燒制步驟中將氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體玻璃化為氧化物玻璃陶瓷-基鋰離子導(dǎo)體。通過上述操作，獲得所需的電池。

[2.4效果]

在本技術(shù)的第二實施方式中，包含在正極生片、負(fù)極生片和固體電解質(zhì)生片中的固體電解質(zhì)是根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體或可以低溫?zé)Y(jié)的鋰離子導(dǎo)體。因此，正極生片、負(fù)極生片和固體電解質(zhì)生片的燒制溫度可設(shè)置為低溫。因此，可以限制堆疊體燒制步驟中正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的損害，并且可以限制電池特性的降低。另外，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)種類的選擇擴(kuò)寬，并且提高了電池設(shè)計的自由度。

可以將正極生片、負(fù)極生片和固體電解質(zhì)生片一起在低溫?zé)?，借此制備全固體電池。因此，可以降低正極11和固體電解質(zhì)層13之間的層間電阻以及負(fù)極12和固體電解質(zhì)層13之間的層間電阻，同時限制由于燒制所造成的正極11、負(fù)極12和固體電解質(zhì)層13的損害。

由于在正極11和負(fù)極12中燒結(jié)根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體，因此正極11和負(fù)極12的薄膜強(qiáng)度較高。因此，即使在正極11和負(fù)極12的層厚度擴(kuò)大的情況下，可以維持電池性能。

通過使用生片法制備的全固體電池，與常規(guī)圓柱形、長方形或堆疊類型的鋰離子電池相比，有可能消除對電池容量無助的外部部件等，或者有可能減少對電池容量無助部件，如外部部件。因此，有可能基于電池或電池組整體提高正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的占用率，以及提高電池容量(能量密度)。

由于將固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)，因此安全性提高。因此，可以簡化電池結(jié)構(gòu)、控制電路等。因此，提高了電池的體積能量密度和重量能量密度。

[2.5變形例]

盡管已在上述第二實施方式中描述了其中僅使用正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層配置正極和負(fù)極的情況，但是正極和負(fù)極的構(gòu)造不局限于上述那些。例如，如圖2b所示，正極21可以包括正極集電器21a和設(shè)置在正極集電器21a一側(cè)上的正極活性物質(zhì)層21b。另外，負(fù)極22可以包括負(fù)極集電器22a和設(shè)置在負(fù)極集電器22a一側(cè)上的負(fù)極活性物質(zhì)層22b。在這種情況下，以固體電解質(zhì)層13夾在其中來堆疊正極21和負(fù)極22，以這種方式正極活性物質(zhì)層21b和負(fù)極活性物質(zhì)層22b彼此面對。應(yīng)注意，通過相同參考符號表示與上述第二實施方式中那些相同或等價的部分，并且省略了對它們的描述。

正極集電器21a含有金屬，如(例如)al、ni和不銹鋼。正極集電器21a的形狀為(例如)箔片-樣形狀、板-樣形狀、篩-樣形狀等。正極活性物質(zhì)層21b與第二實施方式中的正極(正極活性物質(zhì)層)11相同或等價。

負(fù)極集電器22a含有金屬，如(例如)cu和不銹鋼。負(fù)極集電器22a的形狀為(例如)箔片-樣形狀、板-樣形狀、篩-樣形狀等。負(fù)極活性物質(zhì)層22b與第二實施方式中的負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì)層)12相同或等價。

應(yīng)注意，可以采用其中正極21和負(fù)極22之一包含集電器和活性物質(zhì)層，而另一個僅包含活性物質(zhì)層的構(gòu)造。

盡管已在上述第二實施方式中描述了其中將本技術(shù)應(yīng)用于使用鋰作為電極反應(yīng)物的電池的實例，但是本技術(shù)不局限于該實例。本技術(shù)可以應(yīng)用于其中(例如)將其它堿金屬，如na或k、堿土金屬，如mg或ca，或其它金屬，如al或ag用作電極反應(yīng)物的電池。

盡管已作為上述第二實施方式中的實例描述了其中正極前體、負(fù)極前體和固體電解質(zhì)層前體為生片的情況，但是正極前體、負(fù)極前體和固體電解質(zhì)層前體可以是生坯?？梢圆捎闷渲羞x自正極前體、負(fù)極前體和固體電解質(zhì)層前體中的一個或兩個層為生片，而其余的層為生坯或坯的構(gòu)造。通過擠壓機(jī)等加壓模塑正極混合物粉末來產(chǎn)生作為正極前體的生坯。通過擠壓機(jī)等加壓模塑負(fù)極混合物粉末來產(chǎn)生作為負(fù)極前體的生坯。通過擠壓機(jī)等加壓模塑電解質(zhì)混合物粉末來產(chǎn)生作為固體電解質(zhì)層前體的生坯。應(yīng)注意，正極混合物粉末、負(fù)極混合物粉末和電解質(zhì)混合物粉末可以不含有機(jī)粘結(jié)劑。

盡管已在上述第二實施方式中描述了其中堆疊正極前體、固體電解質(zhì)層前體和負(fù)極前體，然后燒制的實例，但是可以將正極前體、固體電解質(zhì)層前體和負(fù)極前體燒制以形成燒制體(燒結(jié)體)，然后將這些燒制體堆疊以形成堆疊體。在這種情況下，在擠壓堆疊體后，可以不燒制堆疊體，或者根據(jù)需要，在擠壓堆疊體后，可以燒制堆疊體。

可以采用以下方法，其中將選自正極前體、固體電解質(zhì)層前體和負(fù)極前體中的一個或多個前體層預(yù)先燒制以形成燒制體(燒結(jié)體)，將剩余的層保持為未燒制前體，并且將燒制體和前體堆疊以形成堆疊體。在這種情況下，優(yōu)選地在擠壓堆疊體后燒制堆疊體。

可以采用以下方法，其中將選自正極前體、固體電解質(zhì)層前體和負(fù)極前體中的兩層預(yù)先堆疊并燒制，將剩余未燒制的層堆疊為雙層，并且將剩余一個未燒制的層堆疊在堆疊體上以形成堆疊體。在這種情況下，優(yōu)選地在擠壓堆疊體后燒制堆疊體。

可以采用以下方法，其中將選自正極前體、固體電解質(zhì)層前體和負(fù)極前體中的兩個前體層預(yù)先堆疊并燒制，將剩余一個前體層單獨燒制以形成燒制體，并將它們堆疊在一起以形成堆疊體。在這種情況下，在擠壓堆疊體后，可以不燒制堆疊體，或者根據(jù)需要，在擠壓堆疊體后，可以燒制堆疊體。

盡管已作為上述第二實施方式中的實例描述了其中分別通過正極生片和負(fù)極生片形成正極前體和負(fù)極前體的情況，但是可以如下所述形成正極前體和負(fù)極前體中的至少一個。具體地，可以將正極漿液應(yīng)用或印制在固體電解質(zhì)層前體或固體電解質(zhì)層的一側(cè)上，然后干燥以形成正極前體。此外，可以將負(fù)極漿液應(yīng)用或印制在固體電解質(zhì)層前體或固體電解質(zhì)層的另一側(cè)，然后干燥以形成負(fù)極前體。

盡管已在上述第二實施方式中作為實例描述了其中正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)層全部含有作為固體電解質(zhì)的根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體的構(gòu)造，但是本技術(shù)不局限于該構(gòu)造。例如，選自正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)層中的至少一層可以含有作為固體電解質(zhì)的根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。更具體地，可以采用以下構(gòu)造，其中選自正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)層中的一個或兩個層含有作為固體電解質(zhì)的根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體，而剩余的層含有作為固體電解質(zhì)的根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體以外的其它鋰離子導(dǎo)體。

盡管已在上述第二實施方式中作為實例描述了其中正極前體、負(fù)極前體和固體電解質(zhì)層前體全部含有根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體的構(gòu)造，但是本技術(shù)不局限于該構(gòu)造。例如，選自正極前體、負(fù)極前體和固體電解質(zhì)層前體中的至少一層可以含有根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體。更具體地，可以采用以下構(gòu)造，其中選自正極前體、負(fù)極前體和固體電解質(zhì)層前體中的一個或兩個層含有根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體，而剩余的層含有根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體以外的其它鋰離子導(dǎo)體。

未具體限制根據(jù)第一實施方式描述的鋰離子導(dǎo)體以外的其它鋰離子導(dǎo)體，只要它可以對鋰離子導(dǎo)電，并且它可以是無機(jī)或聚合物-基鋰離子導(dǎo)體。無機(jī)鋰離子導(dǎo)體的實例包括硫化物，如li2s-p2s5、li2s-sis2-li3po4、li7p3s11、li3.25ge0.25p0.75s、li10gep2s12等，和氧化物，如li7la3zr2o12、li6.75la3zr1.75nb0.25o12、li6bala2ta2o12、li1+xalxti2-x(po4)3、la2/3-xli3xtio3等。聚合物-基鋰離子導(dǎo)體的實例包括聚環(huán)氧乙烷(peo)。

盡管已作為上述第二實施方式中的實例描述了其中正極和負(fù)極兩者均為含有固體電解質(zhì)的電極的情況，但是正極和負(fù)極中至少一個可以是不含固體電解質(zhì)的電極。在這種情況下，可以制備不含固體電解質(zhì)的電極，例如，通過汽相生長法，如汽相淀積法和濺射法。

盡管已在上述第二實施方式中作為實例描述了擠壓堆疊體，然后燒制堆疊體的步驟，但是可以采用燒制堆疊體，同時擠壓堆疊體的步驟。

可以堆疊根據(jù)第二實施方式描述的多種電池以配置堆疊型電池。

選自正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)層中的至少一層可以含有根據(jù)第一實施方式的變形例描述的鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。

<3第三實施方式>

在第三實施方式中，將描述包括根據(jù)第二實施方式描述的蓄電池或其變形例的電子設(shè)備。

[3.1電子設(shè)備的構(gòu)造]

參考圖3，以下將描述根據(jù)本技術(shù)第三實施方式的電子設(shè)備400的構(gòu)造的實例。電子設(shè)備400包括電子設(shè)備主體的電子電路401和電池組300。電池組300通過正極接頭331a和負(fù)極接頭331b電氣連接至電子電路401。例如，以用戶可以自由連接和拆卸電池組300的方式配置電子設(shè)備400。應(yīng)注意，電子設(shè)備400的構(gòu)造不局限于該構(gòu)造，并且可以采用以下構(gòu)造，其中將電池組300引入到電子設(shè)備400，從而用戶不能從電子設(shè)備400拆卸電池組300。

在電池組300充電時，電池組300的正極接頭331a和負(fù)極接頭331b分別連接至充電器(未顯示)的正極接頭和負(fù)極接頭。另一方面，在電池組300放電時(在使用電子設(shè)備400時)，電池組300的正極接頭331a和負(fù)極接頭331b分別連接至電子電路401的正極接頭和負(fù)極接頭。

電子設(shè)備400的實例包括筆記本型個人計算機(jī)、平板型計算機(jī)、移動式電話(例如，智能電話)、個人數(shù)字助理(pda)、成象裝置(例如，數(shù)字式靜物照相機(jī)、數(shù)字視頻照相機(jī)等)、音頻設(shè)備(例如，便攜式音頻播放器)、游戲機(jī)、無線延伸單元、電子圖書、電子詞典、收音機(jī)裝置、頭戴式耳機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)、存儲卡、心律調(diào)整器、助聽器、照明設(shè)備、玩具、醫(yī)療裝置和機(jī)器人，但這些不是限制性的。

(電子電路)

電子電路401包括(例如)中央處理器(cpu)、外圍邏輯部件、接口部件、存儲部件等并且總體上控制電子設(shè)備400。

(電池組)

電池組300包括組合電池301和充電/放電電路302。通過串聯(lián)和/或并聯(lián)連接多個蓄電池301a配置組合電池301。例如，以n-并聯(lián)和m-串聯(lián)連接多個蓄電池301a(n和m為正整數(shù))。應(yīng)注意，在圖3中，顯示了其中以2-并聯(lián)和3-串聯(lián)(2p3s)連接6個蓄電池301a的實例。多個蓄電池301a可以構(gòu)成堆疊型蓄電池。作為蓄電池301a，使用根據(jù)第二實施方式的電池或其變形例。

在充電時，充電/放電電路302控制組合電池301的充電。另一方面，在放電時(換言之，在使用電子設(shè)備400時)，充電/放電電路302控制對電子設(shè)備400的放電。

[3.2變形例]

盡管已在上述第三實施方式中作為實例描述了其中電子設(shè)備400包含由多個蓄電池301a組成的組合電池301的情況，但是電子設(shè)備400可以僅包含1個蓄電池301a來代替組合電池301。

盡管已在上述第三實施方式中描述了其中將根據(jù)第二實施方式或其變形例的蓄電池應(yīng)用于電子設(shè)備的情況，但是還可以將根據(jù)第二實施方式或其變形例的蓄電池應(yīng)用于電子設(shè)備之外的其它裝置。例如，可以以安裝在電動汽車(包括混合動力汽車)、軌道車輛、高爾夫球車、電車、道路協(xié)調(diào)器、信號燈等上或用于向它們提供電能以驅(qū)動電源或輔助電源，驅(qū)動建筑物，如房屋或發(fā)電設(shè)備等的儲能電源的狀態(tài)使用蓄電池。根據(jù)第二實施方式或其變形例的蓄電池還可以在所謂的智能電網(wǎng)中用作電存儲裝置。這種電存儲裝置不僅可以提供電能，而且還可以通過從其它電源向其提供電能來存儲電能。作為另一種電源，可以使用(例如)火力發(fā)電、核發(fā)電、水力發(fā)電、太陽能電池、風(fēng)力發(fā)電、地?zé)岚l(fā)電、燃料電池(包括生物燃料電池)等。

實施例

以下將通過實施例具體描述本技術(shù)，但是本技術(shù)不限于這些實施例。

(實施例1)

首先，作為具有高離子傳導(dǎo)率的氧化物晶體-基鋰離子導(dǎo)體(第一鋰離子導(dǎo)體)粉末，制備石榴石型氧化物晶體粉末，具體地，li6.75la3zr1.75nb0.25o12粉末。另外，作為具有低燒結(jié)溫度的氧化物玻璃-基鋰離子導(dǎo)體(第二鋰離子導(dǎo)體)粉末，制備含有l(wèi)i2o和sio2和b2o3和y2o3(li2o:sio2:b2o3:y2o3的摩爾分?jǐn)?shù)＝70.31:16.54:12.41:0.74)的玻璃粉末。然后，以石榴石型氧化物晶體粉末：玻璃粉末的重量比＝70:30混合石榴石型氧化物晶體粉末和玻璃粉末，將混合物與150g直徑10mm的氧化鋯珠一起放置在密閉容器中，以150rpm旋轉(zhuǎn)5小時進(jìn)行混合。

然后，通過使用粉末模制機(jī)，將混合粉末模制成直徑10mm，厚度約1mm的顆粒形。然后，在320℃的玻璃粉末燒結(jié)溫度下，將因此產(chǎn)生的顆粒燒結(jié)10分鐘。通過這些操作，獲得了顆粒形固體電解質(zhì)層。

(實施例2)

作為具有高離子傳導(dǎo)率的氧化物玻璃陶瓷-基鋰離子導(dǎo)體(第一鋰離子導(dǎo)體)，制備li2o:sio2:b2o3摩爾分?jǐn)?shù)＝70.83:16.67:12.5的含有l(wèi)i2o和sio2和b2o3的玻璃粉末的結(jié)晶產(chǎn)品。此外，以結(jié)晶玻璃粉末：玻璃粉末＝50:50的重量比混合結(jié)晶玻璃粉末和玻璃粉末。除上述要點外，以和實施例1中相同的方式，獲得固體電解質(zhì)層。

(實施例3)

以結(jié)晶玻璃粉末：玻璃粉末＝70:30的重量比混合結(jié)晶玻璃粉末和玻璃粉末。除上述要點外，以和實施例2中相同的方式，獲得固體電解質(zhì)層。

(實施例4)

以結(jié)晶玻璃粉末：玻璃粉末＝80:20的重量比混合結(jié)晶玻璃粉末和玻璃粉末。除上述要點外，以和實施例2中相同的方式，獲得固體電解質(zhì)層。

(比較例1)

石榴石型氧化物晶體粉末和玻璃粉末不混合，并且僅使用石榴石型氧化物晶體粉末。除上述要點外，以和實施例1相同的方式獲得固體電解質(zhì)層。

(比較例2)

石榴石型氧化物晶體粉末和玻璃粉末不混合，并且僅使用玻璃粉末。除上述要點外，以和實施例1相同的方式獲得固體電解質(zhì)層。

(比較例3)

結(jié)晶玻璃粉末和玻璃粉末不混合，并且僅使用結(jié)晶玻璃粉末。除上述要點外，以和實施例2相同的方式獲得固體電解質(zhì)層。

(鋰離子傳導(dǎo)率)

對于以上提及的實施例1-4和比較例1-3的固體電解質(zhì)層，如下所示測量鋰離子傳導(dǎo)率。首先，以直徑5mm的尺寸將pt濺射至燒結(jié)固體電解質(zhì)層兩側(cè)。然后，使用阻抗測量裝置(toyotechnicainc.制造)，實施所形成的固體電解質(zhì)層與電極的交流阻抗測量(頻率：10⁺⁶至10^-1hz，電壓：100mv和1,000mv)以獲得鋰離子傳導(dǎo)率。表2中描述了結(jié)果。

表2顯示了實施例1-4和比較例1-3的固體電解質(zhì)層的構(gòu)造和評價結(jié)果。

[表2]

應(yīng)注意，實施例1和比較例1中的石榴石型氧化物晶體(第一鋰離子導(dǎo)體)的燒結(jié)溫度大于600℃。另一方面，實施例2-4和比較例3中的結(jié)晶玻璃(第一鋰離子導(dǎo)體)的燒結(jié)溫度不大于600℃。

根據(jù)表1，看出以下內(nèi)容。

在含有晶體和玻璃的混合材料中，與單獨的晶體相比，可以實現(xiàn)高鋰離子傳導(dǎo)率。

另外，在含有結(jié)晶玻璃和玻璃的混合材料中，與單獨的結(jié)晶玻璃相比，可以實現(xiàn)高鋰離子傳導(dǎo)率。

盡管以上已具體描述了本技術(shù)的實施方式、其變形例和實施例，但是本技術(shù)不局限于上述實施方式、其變形例和實施例，并且基于本技術(shù)的技術(shù)想法的多種變形例是可能的。

例如，在上述實施方式、其變形例和實施例中提及的構(gòu)造、方法、步驟、形狀、材料、數(shù)值等僅是實例，并且根據(jù)需要，可以使用不同于上述那些的構(gòu)造、方法、步驟、形狀、材料、數(shù)值等。

另外，在不背離本技術(shù)主旨的情況下，上述實施方式、其變形例和實施例中的構(gòu)造、方法、步驟、形狀、材料、數(shù)值等可以彼此組合。

此外，本技術(shù)還可以采用以下構(gòu)造。

(1)

鋰離子導(dǎo)體，其包含

含有選自氧化物晶體和玻璃陶瓷中的至少一種的第一鋰離子導(dǎo)體，和

燒結(jié)溫度不超過600℃的第二鋰離子導(dǎo)體，

其中第一鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率高于第二鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率。

(2)

如(1)中描述的鋰離子導(dǎo)體，其中第一鋰離子導(dǎo)體和第二鋰離子導(dǎo)體含有氧化物。

(3)

如(1)或(2)中描述的鋰離子導(dǎo)體，其中第一鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度超過600℃。

(4)

如(1)-(3)中任一項描述的鋰離子導(dǎo)體，其中第二鋰離子導(dǎo)體含有玻璃。

(5)

如(4)中描述的鋰離子導(dǎo)體，其中玻璃含有選自ge(鍺)、si(硅)、b(硼)和p(磷)以及l(fā)i(鋰)和o(氧)中的至少一種。

(6)

如(1)-(5)中任一項描述的鋰離子導(dǎo)體，其中在第二鋰離子導(dǎo)體已燒結(jié)的狀態(tài)下，鋰離子導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)率不小于5×10^-7s/cm。

(7)

如(1)-(6)中任一項描述的鋰離子導(dǎo)體，其中第一鋰離子導(dǎo)體的平均粒徑不小于第二鋰離子導(dǎo)體的平均粒徑。

(8)

如(1)-(7)中任一項描述的鋰離子導(dǎo)體，其中第一鋰離子導(dǎo)體的體積比例不小于第二鋰離子導(dǎo)體的體積比例。

(9)

如(1)至(8)中任一項描述的鋰離子導(dǎo)體，其中第二鋰離子導(dǎo)體的燒結(jié)溫度為300至500℃。

(10)

固體電解質(zhì)層，其包括如(1)至(9)中任一項描述的鋰離子導(dǎo)體。

(11)

如(10)中描述的固體電解質(zhì)層，其中第二鋰離子導(dǎo)體已燒結(jié)。

(12)

如(10)或(11)中描述的固體電解質(zhì)層，其中第二鋰離子導(dǎo)體是第一鋰離子導(dǎo)體的連接部分。

(13)

電極，其包括如(1)至(9)中任一項描述的鋰離子導(dǎo)體，和活性物質(zhì)。

(14)

如(13)中描述的電極，其中活性物質(zhì)包括碳材料。

(15)

電池，其包括正極，負(fù)極，和電解質(zhì)層，

其中正極、負(fù)極和電解質(zhì)層中的至少一個包括如(1)至(9)中任一項描述的鋰離子導(dǎo)體。

(16)

電子設(shè)備，其包括如(15)中描述的電池，其中電子設(shè)備由電池提供電能。

參考符號列表

11、21正極

12、22負(fù)極

13固體電解質(zhì)層

21a正極集電器

21b正極活性物質(zhì)層

22a負(fù)極集電器

22b負(fù)極活性物質(zhì)層

300電池組

301組合電池

301a蓄電池

302充電/放電電路

400電子設(shè)備

401電子電路。