本發(fā)明涉及一種用于低溫固體氧化物燃料電池的互連件，特別涉及包含氧化鉻層(氧化鉻(iii))的互連件。還描述了制造該互連件，包括該互連件的燃料電池堆的方法，及其在產(chǎn)生電能中的用途。

背景技術(shù)：

固體氧化物燃料電池(sofc)是用于通過燃料氣體(通常含氫)的電化學(xué)氧化產(chǎn)生電能的電化學(xué)裝置。該裝置通常使用氧離子導(dǎo)電的金屬氧化物衍生的陶瓷作為其電解質(zhì)。單個(gè)燃料電池通過互連件以形成燃料電池堆。該互連件提供通往和來自電池的氣體流動(dòng)路徑，并且從電池中帶走電流。

有效的互連件應(yīng)該是不透氣的，以防止互連件的一側(cè)上的氧化劑與互連件另一側(cè)上的燃料混合；具有高電導(dǎo)率，以允許電流從電池中傳輸，在互連件/電極界面處具有低接觸電阻。此外，高導(dǎo)熱性是期望的以允許從單個(gè)電池傳遞熱量，并且將燃料電池堆中的熱負(fù)荷均勻分布，從而減少與燃料電池層中和在燃料電池堆中的溫度變化相關(guān)的熱應(yīng)力。此外，該互連件應(yīng)該具有與電池組件相似的熱膨脹系數(shù)，以使循環(huán)期間的機(jī)械應(yīng)力最小化。該互連件對(duì)于電池堆中的條件也應(yīng)該是穩(wěn)定的，例如通過相對(duì)于燃料和氧化劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，以及在操作溫度下良好的機(jī)械穩(wěn)定性。此外，該互連件和金屬支撐的燃料電池基材在燃料電池的操作期間應(yīng)具有在工作溫度范圍內(nèi)的良好匹配的熱膨脹特性。該互連件還應(yīng)允許簡(jiǎn)單的連接到金屬支撐的燃料電池基板的方法，以便形成氣密密封，并且允許有效的電流傳遞以及在金屬支撐的燃料電池和電池堆的使用壽命期間堅(jiān)固的接合。這種接合簡(jiǎn)單地通過將互連件焊接到金屬基材上進(jìn)行，例如將互連件激光焊接到金屬支撐的基材的燃料側(cè)。

sofc通常在700-900℃的溫度下工作，然而，這樣高的運(yùn)行溫度導(dǎo)致很長(zhǎng)的啟動(dòng)時(shí)間，并且需要使用長(zhǎng)期暴露在高溫下的堅(jiān)固的專用材料。申請(qǐng)人已經(jīng)開發(fā)了可以在較低溫度(例如低于650℃)下操作的sofc，其專利號(hào)為gb2,368,450，其描述了金屬支撐的sofc。

然而，與低溫sofc相關(guān)的問題是在金屬部件(例如，不銹鋼基板和互連件)上緩慢形成鈍化氧化鉻氧化膜。該氧化膜在鋼上形成保護(hù)層，防止腐蝕。在低于650℃的溫度下，從鋼到其表面的鉻擴(kuò)散速率低。另外，在燃料電池操作期間，鋼表面暴露于流動(dòng)的濕潤空氣(如通常情況下)，例如在互連件的氧化劑側(cè)上，氧化鉻氧化膜的緩慢形成可能會(huì)使其蒸發(fā)比其形成更快，使鋼不受保護(hù)。此外，在金屬支撐的sofc互連的操作環(huán)境下，由于氫可以從互連件的燃料側(cè)通過鋼擴(kuò)散，所以可以在氧化劑側(cè)(暴露于空氣的一側(cè))上加速鋼的腐蝕。這促進(jìn)在鋼的氧化劑側(cè)上形成鐵氧化物，導(dǎo)致該互連鋼的腐蝕而不是鈍化。

鑒于此，已經(jīng)提出通過提供由鐵素體不銹鋼制成的互連板來保護(hù)低溫sofc堆中的互連件免受腐蝕，其涂覆在氧化劑側(cè)，涂層防止鉻從表面蒸發(fā)。然而，雖然該方法具有接觸電阻保持可以接受的低的優(yōu)點(diǎn)，但是氧化鉻層的形成仍然不可預(yù)測(cè)，因此，特別是在互連區(qū)域中，鋼的腐蝕仍然可能發(fā)生。本發(fā)明旨在克服或改善這個(gè)問題的至少一些方面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于低溫固體氧化物燃料電池的互連件，該互連件包括：

包括第一表面和第二表面的不銹鋼基材；

在所述基材的所述第一表面上包括氧化鉻的層，其中所述氧化鉻層的厚度在350-600nm的范圍內(nèi)；和

所述氧化鉻層上的金屬氧化物涂層。

為了避免疑義，如本文所使用的，術(shù)語“低溫固體氧化物燃料電池”旨在表示在450-650℃的溫度下操作的固體氧化物燃料電池，更常見于在500-620℃的范圍內(nèi)，或520-570℃。這與在超過650℃，通常超過700℃的溫度下操作的傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池相反。該互連件被氧化鉻層保護(hù)免受腐蝕。防止腐蝕確保在燃料電池堆的壽命期間維持互連件結(jié)構(gòu)的完整性。這允許該互連件執(zhí)行其支持功能，并且使該互連件的孔隙度最小化，確保燃料和氧化劑氣體不能混合。

上述互連件的優(yōu)點(diǎn)在于它克服了低溫sofc操作的問題，因?yàn)殛帢O側(cè)的電流通常通過鄰近互連件的鋼上的氧化鉻層。由于氧化鉻是半導(dǎo)體，其電導(dǎo)率隨溫度升高呈指數(shù)增長(zhǎng)。因此，在低溫sofc的操作溫度下，給定厚度的氧化鉻的電阻將是在傳統(tǒng)較高溫度sofc工作溫度下觀察到的許多倍。因此，在低溫系統(tǒng)中，氧化鉻膜的厚度不厚于保護(hù)鋼所需的厚度，變得越來越重要。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于電阻的腐蝕保護(hù)的最佳平衡在350-600nm的范圍內(nèi)，通常為350-500nm，或350-450nm。

如本文所用，術(shù)語“層”旨在表示所述物質(zhì)的完整層，使得該層是涂層時(shí)，涂該層將基本覆蓋所有待涂覆的層，或者其中該層是中間層，它將使兩層之間的層分隔開，使得它們彼此不直接接觸。因此，層可以包括100％覆蓋物，通常至少99％的覆蓋物。

當(dāng)我們將層或涂層稱為“在表面上”或類似，這通常意味著與表面直接物理或化學(xué)接觸，不存在中間層或物質(zhì)。然而，在某些情況下，接觸是間接的，并且不特別排除中介層的存在是可能的。

通常情況下，氧化鉻層是氧化膜，因?yàn)楸M管可以將氧化鉻層施加到鋼(例如鋼基材是低鉻鋼)，但是提供隔離層引入不期望的制造復(fù)雜性，這可以通過利用在電池工作條件下自然形成的氧化膜來避免。如本文所用，術(shù)語“膜”旨在表示由材料板組成的層，如本領(lǐng)域中對(duì)于氧化鉻膜通常所了解的那樣。

通常，該互連件將在基材的第二表面上進(jìn)一步包括鋁氧化物(氧化鋁)層。通常情況是在該互連件的空氣/氧化劑側(cè)上找到基材的第一表面，并且在該互連件的燃料側(cè)上找到基材的第二表面。氧化鋁層的存在防止了在基材的第二表面上形成氧化鉻膜。氧化鋁層阻止來自燃料中含碳?xì)怏w的腐蝕，并且抑制氫擴(kuò)散到鋼中，從而為面向空氣的一側(cè)提供一些腐蝕防護(hù)。

通常，鋼或不銹鋼將包含17-25重量％的鉻，這允許通過將鉻擴(kuò)散到鋼的表面而形成穩(wěn)定的氧化鉻層。通常，將使用鐵素體不銹鋼，例如ss441，ss444，ss430，sandviksanergyht，vdmcrofer22apu，vdmcrofer22h或hitachizmg232。

通常，金屬氧化物包括選自氧化鈷，錳氧化鈷，氧化銅或它們的組合的金屬氧化物。通常，涂層將是氧化鈷，如在低溫(<900℃)下，氧化鈷比氧化鉻的導(dǎo)電性更加顯著，傾向于形成致密的層(從而防止鉻蒸發(fā))，氧化鈷不被認(rèn)為對(duì)燃料電池的陰極是有毒的，并且不與金屬支撐的燃料電池的鋼基材反應(yīng)。也可以通過金屬鈷的氧化形成氧化鈷，而更復(fù)雜的氧化物(通常是錳-鈷混合氧化物)更難以金屬形式沉積。然而，可以使用任何可以制得足夠致密以防止鉻從鋼表面蒸發(fā)的導(dǎo)電的非揮發(fā)性涂層?？梢詫⒍趸嬏砑拥酵繉又?，并且具有抑制氧化物動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，允許使用含有較低濃度鉻的鋼基材。通常，金屬氧化物涂層的厚度在0.5-20μm的范圍內(nèi)，在這些厚度下，可以防止鉻蒸發(fā)，而不必增加互連件結(jié)構(gòu)的厚度。

在需要降低互連件和sofc的陰極之間的接觸電阻的情況下，可以將陰極接觸膏或接觸層施加到本發(fā)明的互連件上。

在本發(fā)明的第二方面，提供了一種制造用于低溫固體氧化物燃料電池的互連件的方法，所述方法包括：

用金屬氧化物涂覆不銹鋼基材的第一表面以形成涂覆的基材；和

將涂覆的基材加熱到800-920℃，通常為800-890℃的溫度范圍內(nèi)，以在第一表面和所述金屬氧化物涂層之間形成包括氧化鉻的層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些溫度范圍是有用的，在這些范圍內(nèi)，避免了在表面上形成大的尖晶石晶體(提高了接觸電阻)。此外，在較高溫度下，使用的氧化鈷開始分解。在用金屬氧化物涂覆之后，氧化鉻層形成，通常是氧化鉻膜層，防止了氧化鉻層的蒸發(fā)，因?yàn)橥繉訉?duì)新生氧化鉻層提供保護(hù)。將基材加熱到顯著超過sofc工作溫度的溫度，確保金屬氧化物涂層下面的氧化鉻層受控、快速的發(fā)展。簡(jiǎn)單地依賴于操作期間的形成層可能導(dǎo)致不均勻的層，其可能在電池堆的第一次操作時(shí)不是立即形成，這樣的延遲導(dǎo)致基材的氧化(即生銹)。這可能導(dǎo)致互連件的導(dǎo)電性降低，并因此減少電流收集。

通常將涂覆的基材在3-6小時(shí)的范圍內(nèi)加熱一段時(shí)間。加熱的時(shí)間足以確保氧化鉻層的形成，而不會(huì)退化的互連件的組件，并且從制造的觀點(diǎn)來看可以是有利的，因?yàn)樵摲椒梢栽谶^夜或在典型的換批模式中運(yùn)行，爐子足夠冷以致可以打開和重新裝載下一批。然而，最佳加熱時(shí)間將取決于鋼基材，并將按批次改變。

可以使用許多已知方法中的一種施加涂層，包括選自氣相沉積，印刷，輥對(duì)輥加工，噴涂或它們組合的方法。所使用的方法通常如us2009/0029187(schuisky等人)中所述，其主題通過引用整體并入本文，只要其涉及產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。例如，該方法可以包括在不銹鋼襯底上提供金屬層和反應(yīng)層，允許金屬層和反應(yīng)層彼此反應(yīng)或擴(kuò)散到彼此中，并且氧化金屬層和反應(yīng)層以形成金屬氧化物涂層。

用金屬氧化物涂覆不銹鋼基材的第一表面以形成涂覆的基材，然后可以對(duì)其進(jìn)行加工以提供涂覆的互連形式，然后對(duì)其進(jìn)行如上述的加熱，或者在對(duì)由熱處理的涂覆的基材形成所述互連件加工之前，對(duì)其進(jìn)行所述的加熱。

在本發(fā)明的第三方面中，提供了使用依據(jù)本發(fā)明的第二方面的方法制成的互連件。在第四方面，提供一種包括至少一個(gè)依據(jù)本發(fā)明的第一方面的互連件的燃料電池堆。通常，在燃料電池堆中，金屬氧化物涂層與空氣供應(yīng)燃料電池的接觸。在本發(fā)明的第五方面中，提供了本發(fā)明第四方面的燃料電池堆在產(chǎn)生電能中的用途。

一種用于低溫固體氧化物燃料電池的互連件，所述互連件包括：

包括第一表面和第二表面的不銹鋼基材，其中所述不銹鋼包含17-25wt％的鉻，并且是鐵素體不銹鋼；

在所述基材的第一表面上包括氧化鉻的層，其中所述氧化鉻層是厚度在350-600nm范圍內(nèi)的氧化膜；

在氧化鉻層上的金屬氧化物涂層，其中所述金屬氧化物選自氧化鈷，錳氧化鈷，氧化銅或它們的組合，并且厚度在0.5-20μm的范圍內(nèi)；和

在所述基材的第二表面上的氧化鋁層。

一種制造用于低溫固體氧化物燃料電池的互連件的方法，所述方法包括：

使用選自氣相沉積，印刷，輥對(duì)輥加工，噴涂或它們的組合的方法，涂覆不銹鋼基材的第一表面，用于與金屬氧化物互連，以形成涂覆的基材；和

從涂覆的互連基材形成互連件以產(chǎn)生涂覆的互連形式；接著將涂覆的互連形式加熱至800-920℃的溫度，時(shí)間為3-6小時(shí)，以在第一表面和金屬氧化物涂層之間形成包括氧化鉻的層；或者

將涂覆的基材加熱至800-920℃的溫度，時(shí)間為3-6小時(shí)，以在第一表面和金屬氧化物涂層之間形成包括氧化鉻的層；接著

從熱處理的涂覆基材形成互連件。

除非另有說明，所描述的每個(gè)整數(shù)可以與本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的任何其它整數(shù)組合使用。此外，雖然本發(fā)明的所有方面優(yōu)選地“包括”與該方面有關(guān)的描述的特征，但是具體設(shè)想的是它們可以由權(quán)利要求中概述的那些特征“組成”或“基本上組成”。此外，除非本文特別定義，否則所有術(shù)語均旨在被給予其在本領(lǐng)域中通常理解的含義。

此外，在本發(fā)明的討論中，除非另有說明，否則對(duì)參數(shù)的允許范圍的上限或下限的替代值的公開，將被解釋為暗示的陳述，即所述參數(shù)的在更小和更大的替代值之間每個(gè)中間值，本身也被公開為參數(shù)的可能值。

另外，除非另有說明，本申請(qǐng)中出現(xiàn)的所有數(shù)值應(yīng)理解為被術(shù)語“約”所修飾。

附圖說明

為了更容易理解本發(fā)明，將參照附圖和下文具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。

圖1所示為在熱處理之前接收的鈷涂覆的互連鋼的sem橫截面；

圖2所示為在熱處理工藝之后圖1的互連鋼的sem橫截面，所述互連件包括350nm的氧化鉻層；

圖3所示為在570℃下連續(xù)電池堆操作8600h(約1年)后，與圖2所示相同批次的鋼制成的互連件陰極(空氣)側(cè)的sem橫截面；

圖4所示為在sofc電池堆操作之后的包含200nm的氧化鉻層的互連件的低放大倍數(shù)sem橫截面；

圖5是涂層互連鋼的實(shí)驗(yàn)獲得的輪廓圖，顯示了氧化鉻膜厚度與熱處理工藝的時(shí)間和溫度的函數(shù)關(guān)系；

圖6是互連件上的氧化鉻膜厚度與工作的sofc電池的測(cè)得的歐姆電阻組成之間的關(guān)系的曲線圖；和

圖7a和7b是預(yù)熱處理的互連件的sem圖像，圖7a顯示熱處理在840℃的溫度下6小時(shí)的表面粗糙度，圖7b表示熱處理溫度為870℃3小時(shí)的表面粗糙度。

實(shí)施例

圖1顯示了包括鐵素體不銹鋼層5和氧化鈷尖晶石涂層10的鋼互連件1。圖2顯示了在圖1的鈷涂覆的尖晶石涂覆的鐵素體不銹鋼在870℃的溫度下熱處理4小時(shí)形成氧化鉻層15。氧化鉻膜15的厚度為350nm。圖3顯示了在操作一年后的圖2的互連件1，可以看出，氧化鉻層15保持完整，并且沒有生長(zhǎng)，表明鋼基材結(jié)構(gòu)5也保持完整并且在使用過程中不被腐蝕。圖2和圖3的主要區(qū)別在于，互連件的連續(xù)使用在金屬氧化物層10中引起了一些孔隙率，然而，沒有互連件1的腐蝕跡象，因此這種孔隙率是可以接受的。

然而，圖4顯示了在氧化鉻層小于350nm(200nm)的延長(zhǎng)操作之后的互連件1。這個(gè)數(shù)字表明在操作后互連件1的空氣側(cè)(左下角)有明顯的腐蝕。因此，清楚的是，不僅需要氧化鉻層以防止鋼的腐蝕，說明預(yù)熱處理步驟的重要性，而且，如果在延長(zhǎng)使用時(shí)防止鋼的腐蝕，則最小厚度的氧化鉻層是優(yōu)選的。

圖5顯示了根據(jù)熱處理溫度(tgo-熱重分析氧化)和時(shí)間形成的氧化鉻膜的厚度的等高線圖。在該圖中，用于生產(chǎn)厚度大于350nm的氧化鉻膜的最佳溫度范圍是在820-840℃的溫度下在空氣中處理8-12小時(shí)；然而，從鋼批次到鋼批次所需的溫度和時(shí)間尺度可能會(huì)有明顯的變化，必須確定每個(gè)批次的最佳條件。

圖6顯示了氧化鉻膜厚度和電阻之間的關(guān)系，清楚地表明，氧化鉻膜層越厚，電阻越大。由于我們希望最小化工作電池中的電阻，所以氧化鉻層的厚度應(yīng)該最小化，相反地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)增加氧化鉻厚度進(jìn)一步增加了接觸電阻和熱處理的持續(xù)時(shí)間，而沒有提供額外的耐腐蝕性。

圖7顯示了控制預(yù)熱處理步驟的溫度的重要性。如圖5所示，在一定溫度(約800℃)以下，不會(huì)形成氧化鉻層。然而，圖7顯示，在大約890℃之上，氧化鈷層的形態(tài)從平坦的平滑表面(圖7a)變?yōu)榇植诒砻?圖7b)。這是由于在尖晶石結(jié)構(gòu)中形成更大的晶體，并導(dǎo)致任何給定厚度的氧化鉻層的更高的電接觸電阻。

應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的方法和裝置能夠以各種方式實(shí)現(xiàn)，其中只有少數(shù)已經(jīng)在上面顯示和描述。