本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用途，尤其是涉及正極活性物質(zhì)使用磷酸鐵鋰等橄欖石(olivine)型鋰氧化物者。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池的能量密度及輸出密度等優(yōu)異，有利于小型輕量化，因此，廣泛用作移動(dòng)電話、筆記型個(gè)人計(jì)算機(jī)(notepersonalcomputer)、便攜式信息終端(個(gè)人數(shù)字助理(personaldigitalassistant，pda))、攝像機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)等電力消耗較大的便攜式設(shè)備的電源?；谶@些特征，在節(jié)能或儲(chǔ)能的蓄電池技術(shù)中，鋰離子二次電池成為關(guān)鍵技術(shù)。關(guān)于節(jié)能，可列舉在以削減二氧化碳的排出為目標(biāo)的電動(dòng)汽車(electricvehicle，ev)或混合動(dòng)力汽車(hybridelectricvehicle，hev)等車載用途中的應(yīng)用；關(guān)于儲(chǔ)能，可列舉在為了有效利用風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電及夜間電力的固定式電源中的應(yīng)用。就所述用途的實(shí)用化而言，期望更進(jìn)一步的高性能化、高容量化、低成本化。

鋰離子二次電池的正極材料中最普遍的是鈷酸鋰，由于是具有優(yōu)異性能的材料，因此被用于大量民生設(shè)備中。但是，鈷是稀有金屬，因而價(jià)格高且價(jià)格變動(dòng)也大。因此，正在開發(fā)將可減少鈷使用量的鎳-猛-鈷系材料、或不使用鈷或者可減少鈷的橄欖石型鋰氧化物用作正極材料的鋰離子二次電池。這些材料作為二次電池的性能平衡也良好，因此正在推進(jìn)實(shí)用化。此外，橄欖石型鋰氧化物是鋰(li)與特定的金屬的磷酸鹽，具有基本上與磷酸鐵鋰相同的晶體結(jié)構(gòu)。

然而，在使用磷酸鐵鋰等橄欖石型鋰氧化物的情況下，存在伴隨充放電循環(huán)的電池特性的劣化大，尤其是高速率放電時(shí)分極增大，電池特性顯著劣化的課題。認(rèn)為其原因在于：相較于所述鈷酸鋰或鎳酸鋰或者錳酸鋰(limn2o4)等而言，導(dǎo)電性非常低；與作為正極集電體的金屬箔的密接性低等。

專利文獻(xiàn)1中提出有：通過利用鼓風(fēng)(blast)法對(duì)形成正極集電體的金屬鋁箔進(jìn)行研磨，而以平均表面粗糙度ra小于0.2μm的方式粗面化(權(quán)利要求3～權(quán)利要求5等)。另外，專利文獻(xiàn)1的段落0024中記載有：“在利用蝕刻法、鍍敷法等進(jìn)行處理的情況下”，出于“可防止正極集電體的強(qiáng)度降低這一理由”，或許可設(shè)定為使正極集電體的平均表面粗糙度ra再略微大些”。但是，專利文獻(xiàn)1的段落0025中記載有：在利用蝕刻法等的情況下，“步驟繁雜，制造成本變高”。

另一方面，專利文獻(xiàn)1的段落0007～段落0008中指出：在使磷酸鐵鋰的一次粒子的粒徑非常小的情況下，“存在正極活性物質(zhì)的填充密度降低，電池整體的能量密度也降低的問題”，并在實(shí)施例中使用平均粒徑為3μm的一次粒子(段落0043)。此外，專利文獻(xiàn)1中，雖然在表3～表4中記載有“每1g活性物質(zhì)的放電容量”的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但關(guān)于充放電循環(huán)后的劣化并未記載實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

專利文獻(xiàn)2的段落0029中記載有：當(dāng)利用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物等橄欖石型鋰氧化物來形成正極時(shí)，應(yīng)將“平均一次粒徑”設(shè)為“通常0.4μm以下……最優(yōu)選為0.2μm以下”。此外，關(guān)于正極集電體的平均表面粗糙度ra，權(quán)利要求1等中設(shè)為“70nm以上、5000nm以下”，但根據(jù)段落0086，實(shí)施例中為約250nm(約0.25μm)。

一方面，專利文獻(xiàn)3的段落0019中記載有：“正極活性物質(zhì)(橄欖石正極材料)”的“平均一次粒徑為0.05μm以上、0.3μm以下(0.05μm～0.3μm的范圍)”。此外，專利文獻(xiàn)3的權(quán)利要求3～權(quán)利要求4中記載有：在正極集電體的表面形成“表面粗糙度ra為0.3μm以上、1μm以下”的碳涂層。另一方面，專利文獻(xiàn)4中記載有：關(guān)于包含形成于樹脂膜上的鋁蒸鍍膜的正極集電體的平均表面粗糙度ra，應(yīng)設(shè)為“0.02μm～0.1μm”。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

專利文獻(xiàn)1：再公表wo2005/086260號(hào)公報(bào)(專利4286288)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2013-058451號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2013-187034號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2011-222397號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的問題]

本發(fā)明的目的在于提供一種正極活性物質(zhì)使用橄欖石型鋰氧化物的鋰離子二次電池中，可提升反復(fù)進(jìn)行高速率充放電后的電池容量保持率的鋰離子二次電池。

[解決問題的技術(shù)手段]

本發(fā)明的鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、及非水系電解質(zhì)，所述正極在正極集電體上形成有含有下式(i)所表示的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)含有層，所述鋰離子二次電池的特征在于：所述正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑為0.50μm以上且2μm以下，正極集電體的與所述正極活性物質(zhì)含有層接觸的面的平均表面粗糙度ra為0.2μm以上且0.6μm以下。

lixmpo4…(i)

所述式(i)中，m為選自由鈷(co)、鎳(ni)、鐵(fe)、錳(mn)、銅(cu)、鎂(mg)、鋅(zn)、鈦(ti)、鋁(al)、硅(si)、硼(b)及鉬(mo)所組成的群組中的至少一種金屬原子，0＜x＜2。

所述鋰離子二次電池中，正極活性物質(zhì)優(yōu)選為磷酸鐵鋰(lifepo4)。

另外，優(yōu)選為至少一部分正極活性物質(zhì)的比表面積為10m²/g以上且20m²/g以下。

[發(fā)明的效果]

可提升反復(fù)進(jìn)行高速率充放電后的電池容量保持率。

具體實(shí)施方式

1.正極活性物質(zhì)的組成·原料

本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)是由下式(i)所表示：

lixmpo4…(i)

所述式(i)中，m為選自由co、ni、fe、mn、cu、mg、zn、ti、al、si、b及mo所組成的群組中的至少一種金屬原子，0＜x＜2。其中，優(yōu)選為m包含fe者，尤其優(yōu)選為lifepo4。橄欖石型lifepo4的理論容量為170mah/g，某種程度而言高，且廉價(jià)，可大幅削減電池制造成本。另外，也幾乎沒有對(duì)人體或環(huán)境的毒性，具備不易產(chǎn)生氧脫附、熱穩(wěn)定性高等作為正極材料而言優(yōu)異的性質(zhì)。因此，正極活性物質(zhì)優(yōu)選為僅為lifepo4，或主要包含lifepo4。

關(guān)于正極活性物質(zhì)的原料，作為鋰源，有l(wèi)ioh、li2co3、ch3cooli、licl等鋰鹽；作為鐵源，有fec2o4、(ch3coo)2fe、fecl2、febr2等鐵鹽；作為錳源，有mncl2等錳鹽；作為鎳源，有nicl等鎳鹽；作為鈷源，有co3o4等。關(guān)于m為其他元素的情況，也可使用各元素的金屬鹽。

作為磷源，可使用h3po4、(nh4)2hpo4、nh4h2po4等。

正極活性物質(zhì)可通過以目標(biāo)摩爾比來調(diào)配這些原料，并在高溫下進(jìn)行煅燒而獲得。也可直接使用所述鋰磷氧化物，但關(guān)于lifepo4等導(dǎo)電性低的正極活性物質(zhì)，可通過利用碳對(duì)粒子進(jìn)行表面被覆來彌補(bǔ)電子傳導(dǎo)性。關(guān)于碳的被覆量，優(yōu)選為相對(duì)于正極活性物質(zhì)100重量份而為0.5重量份以上且10重量份以下。例如，相對(duì)于正極活性物質(zhì)100重量份而為1重量份～5重量份，尤其為1重量份～3重量份。此外，正極活性物質(zhì)的粉體的晶體結(jié)構(gòu)并不限于橄欖石型，也可為層狀結(jié)構(gòu)等。

2.正極活性物質(zhì)的平均粒徑

所述正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑為0.50μm以上、優(yōu)選為0.60μm以上、更優(yōu)選為0.70μm以上，且為2μm以下、優(yōu)選為1.8μm以下、更優(yōu)選為1.7μm以下、進(jìn)而優(yōu)選為1.6μm以下。不論是平均一次粒徑小于所述下限還是大于所述上限，均未確認(rèn)到反覆進(jìn)行高速率充放電后的電池容量保持率的提升，或反覆進(jìn)行高速率充放電后的電池容量保持率的提升并不充分。

此外，所述正極活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑是利用掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，sem)觀察到的平均直徑，可使用30,000倍～100,000倍的sem圖像，作為10個(gè)～30個(gè)左右的一次粒子的粒徑的平均值而求出。

另一方面，所述正極活性物質(zhì)的二次粒子的中間粒徑通常為1μm以上且15μm以下，例如為2μm以上且5μm以下。作為平均粒徑的中間粒徑可利用公知的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置，將折射率設(shè)定為1.24，以粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)來進(jìn)行測(cè)定。

正極活性物質(zhì)的比表面積(bet)優(yōu)選為10m²/g以上且20m²/g以下，更優(yōu)選為12m²/g以上且18m²/g以下。通過設(shè)為此種范圍，可高度保持與電解質(zhì)溶液的親和性及離子傳導(dǎo)性。此外，比表面積(bet)可通過一邊使壓力發(fā)生變化一邊進(jìn)行氮的吸附脫附來求出。例如，可使用比表面積測(cè)定裝置“諾瓦(nova)1200”(湯淺離子(yuasaionics)股份有限公司制造)，在減壓下(真空度5×10^-4torr(托)以下)、以150℃對(duì)正極活性物質(zhì)的粉末進(jìn)行1小時(shí)預(yù)備干燥后，使用將氮相對(duì)于大氣壓而言的相對(duì)壓的值調(diào)整為0.01、0.02、0.04、0.07、0.10的高純度氮?dú)?5n8)，利用氮吸附bet5點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定。

3.正極集電體

形成正極集電體的金屬箔包含鋁或鋁合金，尤其為鋁箔。此外，金屬箔視情況也可為通過蒸鍍、濺鍍、層壓加工等而設(shè)置在樹脂膜上的金屬層。正極集電體中使用的金屬箔的由日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(japaneseindustrialstandards，jis)b0601-2001得出的算術(shù)平均粗糙度ra為0.2μm以上且0.6μm以下。若表面粗糙度小于0.2μmm，則看不出反覆進(jìn)行高速率充放電后的電池容量保持率的提升、或反覆進(jìn)行高速率充放電后的電池容量保持率并不充分。另外，在將表面粗糙度設(shè)為超過0.6μm的情況下，一般而言，金屬箔的機(jī)械強(qiáng)度低，電極涂敷步驟及電極加工步驟中容易斷裂，難以進(jìn)行操作。此外，算術(shù)平均粗糙度ra例如可使用激光顯微鏡(例如奧林巴斯(olympus)公司制造的3d(三維)測(cè)定激光顯微鏡ols4000)，將激光光點(diǎn)直徑設(shè)為0.4μm來進(jìn)行測(cè)定。

具有如上所述的規(guī)定的表面粗糙度的金屬箔可通過電化學(xué)(電解)蝕刻或其他微細(xì)加工而容易地制作。優(yōu)選的實(shí)施方式中，正極集電體是鋁電解電容器等中所使用的蝕刻鋁箔(etchingaluminumfoil)。一典型例中，所使用的鋁箔的厚度為5μm～150μm，尤其為10μm～30μm。另外，通過電解蝕刻，能夠以分布相當(dāng)均等的方式設(shè)置直徑及深度大致均勻的孔(蝕刻坑(etchpit))。通過蝕刻或其他微細(xì)加工而設(shè)置在金屬箔上的孔優(yōu)選為非貫通孔，尤其是就鋁箔的強(qiáng)度的方面而言，理想的是孔不到達(dá)鋁箔的芯部。但是，視情況也可為一部分或全部為貫通孔。此外，用以實(shí)現(xiàn)粗面化的蝕刻處理可對(duì)兩面進(jìn)行，也可僅對(duì)與正極活性物質(zhì)接觸一側(cè)的面進(jìn)行。另外，視情況，當(dāng)進(jìn)行電解蝕刻處理時(shí)，為了使蝕刻坑有規(guī)則地進(jìn)行精制，還可進(jìn)行機(jī)械壓印(imprint)、掩模(mask)材的安裝或掩蔽膜(maskingfilm)的印刷等。

用以實(shí)現(xiàn)規(guī)定的表面粗糙度ra的電解蝕刻處理是通過在氯化物水溶液中施加直流電流或交流電流而使鋁表面選擇性溶解的處理。優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述蝕刻是各向異性蝕刻，通過在厚度方向上進(jìn)行蝕刻，相較于孔的直徑，孔的深度更大，例如為3倍以上。優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過電解蝕刻處理，蝕刻鋁箔與處理前的平滑的鋁箔(平面鋁箔)相比，表面積例如擴(kuò)大了10倍～150倍。蝕刻鋁箔可自低壓用(面積擴(kuò)大率60倍～150倍)或高壓用(面積擴(kuò)大率10倍～30倍)的鋁電解電容器中所使用的市售品中，選擇具有所述規(guī)定的表面粗糙度ra者并直接使用。例如，可自日本蓄電器工業(yè)股份有限公司的“低壓陽(yáng)極箔”及“中高壓陽(yáng)極箔”各系列(http：//www.jcc-foil.co.jp/product/index.html)、或昭和電工股份有限公司的“鋁電解電容器用陽(yáng)極箔”中，選擇表面粗糙度ra為規(guī)定范圍者來使用。

作為正極集電體的蝕刻鋁箔具有優(yōu)選為99％以上的純度、更優(yōu)選為99.5％以上的純度。為了獲得蝕刻鋁箔，可通過將鋁箔浸漬在食鹽或鹽酸等包含氯化物離子的電解液中，施加交流或直流、或者交替或同時(shí)施加交流與直流來進(jìn)行。詳細(xì)而言，可通過將鋁箔浸漬在氫氧化鈉中進(jìn)行清洗，并在硝酸水溶液中進(jìn)行淋洗后，在包含氯化氫與少量氯化鋁的30℃的電解液中施加交流來進(jìn)行。

4.粘結(jié)劑及分散介質(zhì)

作為用以制造正極及負(fù)極的粘結(jié)劑，只要是鋰離子二次電池中一般所使用的粘結(jié)劑，則均能夠使用。作為例子，可列舉：聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、或這些的混合物。其中，可適宜地使用聚偏二氟乙烯。

用以制造正極及負(fù)極的分散介質(zhì)同樣地只要是鋰離子二次電池中一般所使用的分散介質(zhì)，則均能夠使用，作為例子，可列舉：n-甲基吡咯烷酮、甲苯等，其中，可適宜地使用n-甲基吡咯烷酮。

5.導(dǎo)電劑

作為用以制造正極及負(fù)極的導(dǎo)電劑，可使用包含1重量％以上的平均粒徑為3μm以上且12μm以下者的導(dǎo)電劑。通過含有規(guī)定量的平均粒徑為所述范圍者，可改善涂料的流動(dòng)性，抑制粘度上升。另外，具有提升按壓步驟中的填充率或粘結(jié)性等的效果，能夠延長(zhǎng)電池壽命。此外，平均粒徑可通過激光衍射·散射法進(jìn)行測(cè)定。

用以制造正極的導(dǎo)電劑的形狀可為球狀(粒狀)、鱗片狀、纖維狀等的任一種，在使用鱗片狀、纖維狀或這些的混合物的情況下，正極按壓步驟中填充率·粘結(jié)性提升，不易產(chǎn)生剝離等不良，從而優(yōu)選。

另外，正極用導(dǎo)電劑的bet比表面積優(yōu)選為8m²/g以上且30m²/g以下。若bet比表面積小于8m²/g，則與活性物質(zhì)的接觸面積減少，阻抗(impedance)增加變多。若超過30m²/g，則所獲得的涂料的粘度上升變大，難以涂布。

就可滿足以上條件的方面而言，作為正極用導(dǎo)電劑，適宜地使用石墨(graphite)、碳纖維等高縱橫尺寸比(長(zhǎng)度相對(duì)于直徑的比、或長(zhǎng)徑相對(duì)于厚度的比大)的導(dǎo)電性碳物質(zhì)。市售品中，可適宜地使用：特密高(timcal)公司制造的合成graphiteksseries(石墨ks系列)(ks4、ks6、ks10)、特密高公司制造的鱗片狀合成graphiteksseries(石墨ks系列)(sfg6、sfg10)、昭和電工股份有限公司制造的氣相法碳纖維(vgcf-h)等。

尤其是，通過添加相對(duì)于正極活性物質(zhì)100重量份而為1重量份～2重量份的凝聚前的平均一次粒徑為3μm～20μm的鱗片狀或纖維狀的碳材料，而使改善涂料的流動(dòng)性、抑制粘度上升、提升按壓步驟中的填充率·粘結(jié)性等的效果變得顯著。

另外，就可使正極按壓步驟中填充率·粘結(jié)性提升、不易產(chǎn)生剝離等的方面而言，還優(yōu)選為在所述高縱橫尺寸比導(dǎo)電劑中，混合選自由平均粒徑為1μm以下的導(dǎo)電性物質(zhì)所組成的群組中的一種或兩種以上的第2導(dǎo)電性成分。第2導(dǎo)電性成分的bet比表面積優(yōu)選為50m²/g以上。

作為此種第2導(dǎo)電性成分，可使用導(dǎo)電性碳黑或乙炔黑等粒狀的導(dǎo)電性碳物質(zhì)。市售品中，可適宜地使用：特密高公司的導(dǎo)電性碳黑superpseries(超級(jí)p系列)及superpliseries(超級(jí)p鋰系列)、獅王(lion)股份有限公司制造的ketjenblack(科琴黑)(ec、ec600jd)、電化學(xué)工業(yè)股份有限公司制造的乙炔黑denkablack(超導(dǎo)電乙炔碳黑)(注冊(cè)商標(biāo))等。

所述導(dǎo)電劑可單獨(dú)使用一種，還可并用兩種以上。

所述導(dǎo)電劑的使用量?jī)?yōu)選為以相對(duì)于正極活性物質(zhì)100重量份的總量計(jì)而為0.1重量份～15重量份。

6.鋰離子二次電池

本發(fā)明的鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、及電解質(zhì)層，所述正極包含所述正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑。

正極可通過如下方式獲得：將正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑成分混合，將所述粉體混合物添加至粘合劑(binder)中并使其分散，制成視需要而稀釋成所期望的濃度的正極涂料，將所獲得的涂料涂布在鋁箔等正極集電體的表面，并使其干燥。然后，視需要進(jìn)行輥壓處理等，以成為規(guī)定的按壓密度。

為了在高速率的電流下進(jìn)行充放電時(shí)也充分地維持正極混合材料層自身的電子傳導(dǎo)性，所述正極集電體的表面所形成的含有正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑的正極混合材料層的厚度優(yōu)選為每單面為50μm以下。若正極混合材料層厚過厚，則正極混合材料層的厚度方向上的電子傳導(dǎo)性降低，電阻變大，因而有可能在高速率的充放電下壽命特性顯著下降。

負(fù)極優(yōu)選為可嵌入/脫附金屬鋰或鋰離子，其材料構(gòu)成并無特別限定，可使用合金系、硅系、硬碳等公知的材料。

具體而言，可使用將混合負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑所獲得的材料涂布在集電體上而得者。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，可無特別限定地使用公知的活性物質(zhì)。例如可列舉：天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等碳材料，金屬鋰或合金、錫化合物等金屬材料，鋰過渡金屬氮化物，結(jié)晶性金屬氧化物，非晶質(zhì)金屬氧化物，導(dǎo)電性聚合物等。

作為負(fù)極的集電體，例如可使用將銅、鎳等加工成網(wǎng)、穿孔金屬(punchedmetal)、泡沫金屬(foammetal)或板狀而得的箔等。

負(fù)極的電極密度設(shè)為1.55g/em³以上，優(yōu)選為設(shè)為1.65g/cm³以上。若電極密度小于1.55g/cm³，則難以獲得所期望的電池壽命。

電解質(zhì)層是由正極層與負(fù)極層所夾持的層，且是包含電解液或溶解有電解質(zhì)鹽的聚合物或高分子凝膠電解質(zhì)的層。在使用電解液或高分子凝膠電解質(zhì)的情況下，理想的是一并使用隔膜(separator)。隔膜發(fā)揮將正極及負(fù)極電絕緣，并保持電解液等的作用。

電解液只要是通常的鋰二次電池中所使用的電解液即可，包含有機(jī)電解液及離子液體等一般的電解液。

作為電解質(zhì)鹽，例如可列舉：lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licl、libr、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、lii、lialcl4、naclo4、nabf4、nal等，尤其是可列舉：lipf6、libf4、liclo4、liasf6等無機(jī)鋰鹽，由lin(so2cxf2x+1)(so2cyf2y+1)所表示的有機(jī)鋰鹽。此處，x及y表示0或1～4的整數(shù)，且x+y為2～8。

作為有機(jī)鋰鹽，具體而言可列舉：lin(so2f)2、lin(so2cf3)(so2c2f5)、lin(so2cf3)(so2c3f7)、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lin(so2c2f5)2、lin(so2c2f5)(so2c3f7)、lin(so2c2f5)(so2c4f9)等。

其中，若將lipf6、libf4、lin(cf3so2)2、lin(so2f)2、lin(so2c2f5)2等用于電解質(zhì)，則電特性優(yōu)異，故優(yōu)選。

所述電解質(zhì)鹽可使用一種，也可使用兩種以上。

作為使電解質(zhì)鹽溶解的有機(jī)溶劑，只要是通常的鋰二次電池的非水電解液中所使用的有機(jī)溶劑，則并無特別限定，例如可列舉：碳酸酯化合物、內(nèi)酯化合物、醚化合物、環(huán)丁砜化合物、二氧雜環(huán)戊烷化合物、酮化合物、腈化合物、鹵化烴化合物等。詳細(xì)而言，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇碳酸二甲酯、丙二醇碳酸二甲酯、乙二醇碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯等碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二噁烷等醚類；環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類；1，3-二氧雜環(huán)戊烷等二氧雜環(huán)戊烷類；4-甲基-2-戊酮等酮類；乙腈、丙腈、戊腈、芐腈等腈類；1，2-二氯乙烷等鹵化烴類；其他的甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜、咪唑鎓鹽、四級(jí)銨鹽等離子性液體等。進(jìn)而，也可為這些的混合物。

這些有機(jī)溶劑中，尤其是含有一種以上的選自由碳酸酯類所組成的群組中的非水溶劑時(shí)，電解質(zhì)的溶解性、介電常數(shù)及粘度優(yōu)異，故優(yōu)選。

高分子電解質(zhì)或高分子凝膠電解質(zhì)中使用的高分子化合物可列舉：醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧雜環(huán)丁烷等聚合物或者具有其共聚物結(jié)構(gòu)的高分子或其交聯(lián)體等，高分子可為一種，也可為兩種以上。高分子結(jié)構(gòu)并無特別限定，但特別優(yōu)選為具有聚環(huán)氧乙烷等醚結(jié)構(gòu)的高分子。

液系電池將電解液收容在電池容器內(nèi)，凝膠系電池將聚合物溶于電解液所得的前體溶液收容在電池容器內(nèi)，固體電解質(zhì)電池將溶解有電解質(zhì)鹽的交聯(lián)前的聚合物收容在電池容器內(nèi)。

關(guān)于隔膜，也可無特別限定地使用通常的鋰離子二次電池中所使用的隔膜，作為其例，可列舉：包含聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚四氟乙烯等的多孔質(zhì)樹脂、陶瓷、不織布等。

7.老化處理

本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造中，通過實(shí)施在初次充電后進(jìn)行加熱及反覆進(jìn)行三次以上的充放電的老化處理，可進(jìn)一步增加放電容量。加熱優(yōu)選為在40℃～50℃左右下進(jìn)行。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。

[正極的制作]

量取86g(含被覆碳)的正極活性物質(zhì)lifepo4，利用混合器將其與合計(jì)量8g的導(dǎo)電劑混合物干式混合。所述導(dǎo)電劑混合物是量取5g的作為粒狀導(dǎo)電劑的特密高公司制造的碳黑“superp(平均粒徑為1μm以下、bet比表面積為50m²/g以上)”、2g的作為高縱橫尺寸比導(dǎo)電劑的特密高公司制造的石墨ks系列“sfg6(平均粒徑為3μm以上、bet比表面積為30m²/g以下)”、1g的昭和電工制造的“vgcf-h(平均一次粒徑下的長(zhǎng)度為10μm～20μm、直徑為150nm、bet比表面積為13m²/g)”，將這些在混合器中預(yù)先混合而得。

將通過正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的干式混合而獲得的粉體混合物添加至作為粘合劑的pvdf溶液60g(固體成分為6g)中，利用行星式混合器使其分散。進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮109g加以稀釋，使固體成分為38wt％，從而獲得正極涂料。此處使用的pvdf溶液是吳羽(kureha)股份有限公司制造的kf粘合劑#7208(8wt％的nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)溶液)與kf粘合劑#9130(13wt％的nmp溶液)的以固體成分換算計(jì)為1/1的混合物。將以所述方式獲得的涂料以干燥后成為規(guī)定的涂敷重量的方式涂布在蝕刻鋁箔(厚度15μm)上，并進(jìn)行熱風(fēng)干燥。繼而，以130℃進(jìn)行減壓干燥后，進(jìn)行輥壓處理，以成為規(guī)定的按壓密度。以所述方式獲得由正極活性物質(zhì)所形成的正極。

[蝕刻鋁箔的制作]

(實(shí)施例1)

在厚度為20μm的鋁硬質(zhì)箔(jisa3003-h18；組成：鋁96.90質(zhì)量％、硅0.6質(zhì)量％、鐵0.7質(zhì)量％、銅0.2質(zhì)量％、錳1.5質(zhì)量％、其他0.1質(zhì)量％)的一部分表面上，使作為液溫為25℃的前處理液的、含有0.3質(zhì)量％的氟化氫、0.5質(zhì)量％的非離子表面活性劑的酸性水溶液滲入聚烯烴海綿，以涂布量10g/m²進(jìn)行涂布加工，20秒后對(duì)鋁硬質(zhì)箔的表面進(jìn)行水洗。然后，將鋁硬質(zhì)箔在含有12質(zhì)量％的鹽酸、15質(zhì)量％的氯化鋁的液溫為35℃的后處理液中浸漬60秒鐘。所獲得的蝕刻鋁箔的表面粗糙度ra為0.6μm。

(實(shí)施例2)

將鋁硬質(zhì)箔在后處理液中浸漬40秒鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制造。所獲得的蝕刻鋁箔的表面粗糙度ra為0.4μm。

(實(shí)施例3)

將鋁硬質(zhì)箔在后處理液中浸漬30秒鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制造。所獲得的蝕刻鋁箔的表面粗糙度ra為0.3μm。

(實(shí)施例4、實(shí)施例5及比較例2)

將鋁硬質(zhì)箔在后處理液中浸漬20秒鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制造。所獲得的蝕刻鋁箔的表面粗糙度ra為0.2μm。

(比較例4)

將鋁硬質(zhì)箔在后處理液中浸漬140秒鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制造。所獲得的蝕刻鋁箔的表面粗糙度ra小于1.0μm。

[負(fù)極的制作]

量取93.5g的作為正極活性物質(zhì)的石墨，且量取1.5g的作為導(dǎo)電劑的特密高公司制造的碳黑superp，利用混合器將這些干式混合。繼而，將所獲得的粉體混合物添加至作為粘合劑的pvdf溶液(吳羽股份有限公司制造的kf粘合劑#9130(13wt％的nmp溶液))38.5g(固體成分為5g)中，利用行星式混合器使其分散。進(jìn)而添加n-甲基-2-吡咯烷酮94g加以稀釋，使固體成分為44wt％，由此而獲得負(fù)極涂料。

將所獲得的負(fù)極涂料以干燥后成為規(guī)定的涂敷重量的方式涂布在電解銅箔(厚度10μm)上，并進(jìn)行熱風(fēng)干燥。繼而，以130℃進(jìn)行減壓干燥后，進(jìn)行輥壓處理，以成為規(guī)定的按壓密度。以所述方式獲得由負(fù)極活性物質(zhì)所形成的負(fù)極。

[鋰離子二次電池的制作]

在以上所獲得的正極、負(fù)極間夾持作為隔膜的聚烯烴系單層隔膜(電池防護(hù)(cellguard)公司制造的#2500；厚度25μm、孔隙率55％、格利透氣度(gurleypermeability)200秒)并層疊，對(duì)各正負(fù)極超聲波焊接正極端子與負(fù)極端子。將所述層疊體放入鋁層壓包裝材中，留出注液用開口部而進(jìn)行熱密封。制作正極面積為56.2cm²、負(fù)極面積為60.5cm²的注液前電池。其次，注入使lipf6溶于將碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯混合的溶劑中所得的電解液，將開口部熱密封，從而獲得評(píng)價(jià)用電池。

[鋰離子二次電池的充放電評(píng)價(jià)1

作為高速率充放電評(píng)價(jià)，根據(jù)以10c(庫(kù)侖)電流值進(jìn)行放電或充電時(shí)的容量保持率(相對(duì)于0.2c容量)進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，所謂10c電流值，表示以可在1小時(shí)內(nèi)將電池容量放電的電流值1c的10倍的電流值進(jìn)行充放電，充電或放電進(jìn)行約6分鐘。

作為快速充電循環(huán)評(píng)價(jià)，根據(jù)以6c電流值進(jìn)行定電流·定電壓(cccv)充電及定電流(cc)放電的反覆循環(huán)時(shí)的容量保持率來進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，所謂6c電流值，表示以可在1小時(shí)內(nèi)將電池容量放電的電流值1c的6倍的電流值進(jìn)行充放電，充電、放電進(jìn)行約10分鐘。將這些評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。此外，下述中，比較例1及比較例3中使用未實(shí)施蝕刻的平面鋁箔。雖然并未測(cè)量表面粗糙度ra，但肯定明顯小于0.2。另一方面，實(shí)施例4及實(shí)施例5中，使用相同的蝕刻鋁箔，且使用平均一次粒徑彼此不同者作為正極活性物質(zhì)。

[表1]

[正極電極的強(qiáng)度評(píng)價(jià)]

對(duì)使用表面粗糙度不同的蝕刻鋁箔進(jìn)行電極涂敷及電極加工時(shí)的強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。如上所述，比較例1是平面鋁箔，比較例4中使用的鋁箔是通過進(jìn)行過度蝕刻而表面粗糙度ra為約1μm者。

[表2]

如表1所示，關(guān)于作為正極集電體的鋁箔的表面粗糙度ra、及正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑為規(guī)定范圍內(nèi)的各實(shí)施例，與使用未經(jīng)表面蝕刻的平面箔的情況(比較例1)相比，6c高速率充放電3000循環(huán)中，容量保持率提升，為13％以上，且壽命特性得到改善。另外，高速率10c放電中為2％以上，10c充電中為3％以上，容量保持率提升。

此外，表中雖未示出，但與使用平面箔的情況(比較例1)相比，實(shí)施例中，高速率10c放電中的放電平均電壓上升，為約0.13v，可期待能量密度提升。另外，表中雖未示出，但在正極活性物質(zhì)使用平均一次粒徑大于2μm的磷酸鐵鋰(lfp；lifepo4)的情況下，未看出表面蝕刻的效果，未確認(rèn)到高速率充放電或高速率循環(huán)充放電中的容量保持率的改善。

如表2所示，表面粗糙度ra過大的比較例4中，鋁箔的強(qiáng)度弱，操作困難。與此相對(duì)，實(shí)施例1中，雖然鋁箔的強(qiáng)度稍弱，但能夠進(jìn)行操作。另一方面，實(shí)施例2～實(shí)施例5與使用平面箔的比較例1之間，鋁箔的強(qiáng)度及操作性方面未看出差異。

[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]

本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極不僅用于移動(dòng)設(shè)備電源，而且還用于電動(dòng)自行車、電動(dòng)椅子、機(jī)器人、電動(dòng)汽車、作為應(yīng)急電源及大容量固定電源而搭載的中型或大型鋰離子二次電池。