本發(fā)明涉及超級電容器利用的石墨烯基復(fù)合材料領(lǐng)域，特指一種NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，一直受到科學(xué)研究者的鐘愛，被譽為“21世紀的戰(zhàn)略材料”。石墨烯作為二維層狀碳系材料，有著巨大的比表面積、熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)秀的導(dǎo)電性能，因此作為基體材料在超級電容器領(lǐng)域有著極佳的應(yīng)用潛力。然而石墨烯的實際容量小于理論容量，且衰減較快，片層之間很容易發(fā)生再次堆疊以及團聚現(xiàn)象，致使其本應(yīng)具備優(yōu)越的電化學(xué)性能難以得到實現(xiàn)。N原子由于具有與C原子近似的原子半徑,可以作為電子供體以取代的方式對石墨烯進行摻雜，在石墨烯片層間引入N等雜原子可以有效的將石墨烯從零帶隙的半金屬轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，形成n-型或p-型摻雜的石墨烯表現(xiàn)出較純石墨烯更多優(yōu)異的性能。(Meyer J C,Kurasch S等.Nat.Mater.2011,10,209；Wu L,Feng H,Liu M,等Nanoscale,2013,5(22):10839.)氮元素的引入改善石墨烯表面結(jié)構(gòu)增加導(dǎo)電能力的同時也在石墨烯表面造成平面結(jié)構(gòu)缺陷，有利于外來納米粒子的嵌入，減小石墨烯相互間的堆疊。

尖晶石型的NiCo₂O₄作為超級電容器的電極材料，展現(xiàn)出超高的比電容值、倍率性能以及良好的耐腐蝕性，受到研究者的日益關(guān)注。Ni³⁺/Ni²⁺和Co³⁺/Co²⁺電對轉(zhuǎn)換電荷的能力很強，當(dāng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，便可以通過電對傳遞所產(chǎn)生的電子。同時也具有過渡金屬所具有的特性，使得NiCo₂O₄具有較高的電導(dǎo)率，同時對于質(zhì)子以及陽離子的擴散阻力很小并具有良好的電解質(zhì)滲透能力，其電導(dǎo)率比單一的NiO和Co₃O₄要高1-2個數(shù)量級。由于晶面結(jié)構(gòu)的相似性，在鈷酸鎳晶體表面更利于形成小粒徑的氧化鎳納米晶。將NiO/NiCo₂O₄與石墨烯基材料進行復(fù)合使NiO納米粒子原位生長在鈷酸鎳納米棒上，再一起穿插在石墨烯片層間，形成三元接觸型復(fù)合材料，有效的避免石墨烯間重新堆疊，使NiO/NiCo₂O₄的高電容與石墨烯材料的大比表面積優(yōu)勢相互結(jié)合，極大的改良了復(fù)合材料的性能。本發(fā)明以六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、氧化石墨烯和六亞甲基四胺為原料，通過水熱法-微波法制備NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯復(fù)合納米超級電容器材料。利用NiO、NiCo₂O₄與氮摻雜石墨烯三者之間存在的協(xié)同效應(yīng)以使得NiO、NiCo₂O₄的贗電容性質(zhì)以及氮摻雜石墨烯的雙電層電容性質(zhì)得到充分的發(fā)揮，大大增強電化學(xué)性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、具有NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，在電流密度1A g^-1條件下，制備復(fù)合材料的電容可達1971.6F g^-1。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、將六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、六亞甲基四胺和氧化石墨烯置于水/丙酮混合液中超聲分散，得到混合液A；

步驟2、將混合液A轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中進行恒溫水熱反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到混合液前驅(qū)體B；

步驟3、將混合液前驅(qū)體B抽濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)物C；

步驟4、將前驅(qū)體C放入微波反應(yīng)器中，在功率950W條件下進行微波加熱反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯復(fù)合電極材料。

步驟1中，所述六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、六亞甲基四胺、氧化石墨烯、水/丙酮混合液的用量比為0.015mol：0.015mol：0.03～0.04mol：80mg：300mL。

步驟1中，所述水/丙酮混合液中，所使用的水與丙酮的體積比為2：1。

步驟2中，所述的恒溫?zé)岱磻?yīng)的溫度為180℃～200℃，反應(yīng)時間為48h。

步驟4中，所述的微波反應(yīng)溫度為700℃～900℃，反應(yīng)時間為15～20min。

步驟1中，制備溶液A時，所使用的六亞甲基四胺是作為堿源、氮源和沉降劑。

有益效果：

用此方法制備的NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯復(fù)合電極材料，粒徑小于5nm的NiO納米晶均勻分散在NiCo₂O₄納米片的表面，NiCo₂O₄表面結(jié)構(gòu)疏松，與三維氮摻雜石墨烯結(jié)合緊密，制備復(fù)合材料的電容可達1971.6F g^-1。本方法具有反應(yīng)成本低、工藝和流程簡便等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯的XRD衍射譜圖，圖中衍射峰均為石墨烯、氧化鎳和鈷酸鎳的特征衍射峰。

圖2為NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯透射電鏡照片。

圖3為NiCo₂O₄，NiCo₂O₄/氧化石墨烯，NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯在1A g^-1條件下的恒電流充放電曲線圖。

圖4為NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

稱取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.2059g六次甲基四胺(0.03mol)超聲分散在300ml去離子水和丙酮混合液中(去離子水200ml，丙酮100ml)，超聲分散1h，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，180℃反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，無水乙醇和去離子水交替離心洗滌十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小時，即得鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯。將鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯放入微波反應(yīng)器中，在功率950W，溫度700℃微波反應(yīng)15min得到產(chǎn)物NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯，樣品在2θ為18.9°、31.1°、36.7°、38.4°、44.5°、55.3°、59.2°和65.0°均出現(xiàn)了X射線的衍射峰，分別可以與NiCo₂O₄晶體的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面以及與NiO(111)、(200)、(220)、(222)分別對應(yīng)與37.25°、43.28°、62.86°、和79.39°與標(biāo)準譜相對應(yīng)，如圖1。三維氮摻雜石墨烯具有較大的比表面，氮的摻雜激活了與其相鄰的碳原子，增加了活性位點的數(shù)量，有利于電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。而疏松的片層狀的NiCo₂O₄有利于小粒徑NiO的負載，大大提高了復(fù)合材料的贗電容，如圖2。將上述制備的鈷酸鎳納米材料進行充放電實驗，電流密度為1A g^-1時，比容量值達到了1951.2F g^-1；經(jīng)過5000次充放電測試之后比容量仍保持在81％以上。

實施例2

稱取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、5.608g六次甲基四胺(0.04mol)超聲分散在300ml去離子水和丙酮混合液中(去離子水200ml，丙酮100ml)，超聲分散1h，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，190℃反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，無水乙醇和去離子水交替離心洗滌十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小時，即得鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯。將鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯放入微波反應(yīng)器中，在功率950W，溫度750℃微波反應(yīng)18min得到產(chǎn)物NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯，三維氮摻雜石墨烯具有較大的比表面，氮的摻雜激活了與其相鄰的碳原子，增加了活性位點的數(shù)量，有利于電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。而疏松的片層狀的NiCo₂O₄有利于小粒徑NiO的負載，大大提高了復(fù)合材料的贗電容。將上述制備的鈷酸鎳納米材料進行充放電實驗，電流密度為1A g^-1時，比容量值達到了1921.4F g^-1，如圖3，大于NiCo₂O₄(1000F g^-1)和NiCo₂O₄/石墨烯(1675F g^-1)；經(jīng)過5000次充放電測試之后比容量仍保持在83％以上。

實施例3

稱取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.907g六次甲基四胺(0.035mol)超聲分散在300ml去離子水和丙酮混合液中(去離子水200ml，丙酮100ml)，超聲分散1h，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，190℃反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，無水乙醇和去離子水交替離心洗滌十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小時，即得鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯。將鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯放入微波反應(yīng)器中，在功率950W，溫度800℃微波反應(yīng)18min得到產(chǎn)物NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯，三維氮摻雜石墨烯具有較大的比表面，氮的摻雜激活了與其相鄰的碳原子，增加了活性位點的數(shù)量，有利于電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。而疏松的片層狀的NiCo₂O₄有利于小粒徑NiO的負載，大大提高了復(fù)合材料的贗電容。將上述制備的鈷酸鎳納米材料進行充放電實驗，電流密度為1A g^-1時，比容量值達到了1940.4F g^-1；經(jīng)過2000次充放電測試之后比容量仍保持在83％以上。

實施例4

稱取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.2059g六次甲基四胺(0.03mol)超聲分散在300ml去離子水和丙酮混合液中(去離子水200ml，丙酮100ml)，超聲分散1h，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，200℃反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，無水乙醇和去離子水交替離心洗滌十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小時，即得鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯。將鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯放入微波反應(yīng)器中，在功率950W，溫度850℃微波反應(yīng)20min得到產(chǎn)物NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯，三維氮摻雜石墨烯具有較大的比表面，氮的摻雜激活了與其相鄰的碳原子，增加了活性位點的數(shù)量，有利于電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。而疏松的片層狀的NiCo₂O₄有利于小粒徑NiO的負載，大大提高了復(fù)合材料的贗電容。將上述制備的鈷酸鎳納米材料進行充放電實驗，電流密度為1A g^-1時，比容量值達到了1971.6F g^-1；經(jīng)過5000次充放電測試之后比容量仍保持在85％以上。如圖4，當(dāng)電流密度為1A·g^-1、2A·g^-1、4A·g^-1以及10A·g^-1時，所測得的比電容值分別為1971.6F·g^-1、1870.9F·g^-1、1769.8F·g^-1和1675.9F·g^-1。可以清楚地看出當(dāng)電流密度從1A·g^-1增加到10A·g^-1時，其放電的比電容值可保持原值的76％。其較高的比電容值主要是由于所制備三維氮摻雜石墨烯獨特納米結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面，可增加其活性位點的數(shù)目，同時疏松的鈷酸鎳表面有大量的氧化鎳納米晶，有利于電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

實施例5

稱取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、5.608g六次甲基四胺(0.04mol)超聲分散在300ml去離子水和丙酮混合液中(去離子水200ml，丙酮100ml)，超聲分散1h，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，200℃反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，無水乙醇和去離子水交替離心洗滌十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小時，即得鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯。將鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯放入微波反應(yīng)器中，在功率950W，溫度900℃微波反應(yīng)18min得到產(chǎn)物NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯，三維氮摻雜石墨烯具有較大的比表面，氮的摻雜激活了與其相鄰的碳原子，增加了活性位點的數(shù)量，有利于電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。而疏松的片層狀的NiCo₂O₄有利于小粒徑NiO的負載，大大提高了復(fù)合材料的贗電容。將上述制備的鈷酸鎳納米材料進行充放電實驗，電流密度為1A g^-1時，比容量值達到了1948.9F g^-1；經(jīng)過5000次充放電測試之后比容量仍保持在85％以上。

實施例6

稱取80mg氧化石墨烯、4.3660g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、4.3770g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)、5.608g六次甲基四胺(0.04mol)超聲分散在300ml去離子水和丙酮混合液中(去離子水200ml，丙酮100ml)，超聲分散1h，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，200℃反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，無水乙醇和去離子水交替離心洗滌十次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥36小時，即得鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯。將鈷鎳前驅(qū)體/氮摻雜石墨烯放入微波反應(yīng)器中，在功率950W，溫度900℃微波反應(yīng)18min得到產(chǎn)物NiO/NiCo₂O₄/三維氮摻雜石墨烯，三維氮摻雜石墨烯具有較大的比表面，氮的摻雜激活了與其相鄰的碳原子，增加了活性位點的數(shù)量，有利于電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。而疏松的片層狀的NiCo₂O₄有利于小粒徑NiO的負載，大大提高了復(fù)合材料的贗電容。將上述制備的鈷酸鎳納米材料進行充放電實驗，電流密度為1A g^-1時，比容量值達到了1993.7F g^-1；經(jīng)過5000次充放電測試之后比容量仍保持在88％以上。