本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用復(fù)合陶瓷隔膜。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池隔膜材料主要為聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴化合物，其耐酸堿、耐熱等性能基本能夠滿足消費電子品電池的安全需求。但是隨著鋰離子動力電池技術(shù)及工藝的迅猛發(fā)展，單純的聚烯烴材料已經(jīng)很難滿足其安全性需求。在大電流充電過程中，在石墨陰極表面容易析出鋰枝晶，刺破隔膜后會造成短路，嚴(yán)重時甚至發(fā)生電池爆炸。為了防止鋰枝晶對電池隔膜的破壞，一般采用在PE、PP等材質(zhì)的電池隔膜上涂覆一層Al2O3涂層的方法，該涂層有較好的機械強度，電池隔膜的針刺強度大大提高，熱收縮性等也有了一定程度的改善。
然而涂覆的Al2O3涂層會阻礙Li離子在電解質(zhì)溶液的遷移，造成充放電電流降低，嚴(yán)重妨礙鋰離子電池在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述電池安全性和離子遷移率問題，本發(fā)明提出一種新型鋰離子隔膜電池，該發(fā)明以PE、PP等聚烯電池隔膜為原料，將鋰離子導(dǎo)體和Al2O3納米顆粒按照一定比例配成漿料，將該漿料涂敷在聚烯電池隔膜上后，經(jīng)干燥后得到鋰離子電池復(fù)合隔膜。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
將鋰離子導(dǎo)體化合物材料球磨成直徑為0.5～5微米的粉末，加入至超細(xì)Al2O3、潤濕劑、粘結(jié)劑以及溶劑組成的混合溶液中，得到涂覆漿料；將該漿料在涂覆機上用刮涂法涂敷到基膜上，得到鋰離子電池復(fù)合隔膜。
其中，所述鋰離子導(dǎo)體化合物材料為LISICON(鋰超級離子導(dǎo)體首字母縮寫，即Li14ZnGe4O16等)或Li-NASICON(鋰離子取代鈉離子超級導(dǎo)體，Li3Zr2Si2PO12)。具體包括以下步驟：
1)取直徑為0.5～5微米的鋰離子導(dǎo)體化合物材料粉末、分散劑、與溶劑混合后，在球磨機上球磨6-24小時，轉(zhuǎn)速為1000～3000轉(zhuǎn)/分鐘，制得鋰離子導(dǎo)體化合物材料涂覆液；
2)取氧化鋁超細(xì)粉末，加入溶劑和潤濕劑后，高速攪拌，得到氧化鋁涂覆液；
3)按照重量比1：10～10：1，取鋰離子導(dǎo)體化合物材料涂覆液與氧化鋁涂覆液，加入攪拌機高速攪拌后得到混合涂覆漿料；
4)將混合涂覆漿料利用刮涂法涂布在電池隔膜表面，在60～120攝氏度下烘干，得到涂覆的鋰離子電池復(fù)合隔膜。
步驟1)中，按照重量份計，所述鋰離子導(dǎo)體化合物材料、分散劑、溶劑的比例為1份：0.01～1份：3～10份。
步驟1)中，所述分散劑為多聚羧酸銨、硬脂酸鋇或聚乙二醇；所述溶劑為水、乙醇或丙酮。
步驟2)中，按照重量計，所述氧化鋁超細(xì)粉末與步驟1)中鋰離子導(dǎo)體化合物材料的比例為0.1～10份：0.1～10份。
步驟2)中，所述溶劑為吡咯烷酮，所述潤濕劑為聚氧乙烯基醚。
步驟2)中，按照重量計，所述氧化鋁超細(xì)粉末與溶劑、潤濕劑的比例為10～100份：1～10份：0.1～1.0份。
所述鋰離子電池復(fù)合隔膜涂覆層的厚度為10～30微米。
所述納米氧化鋁超細(xì)粉末粒徑小于200nm。
有益效果：
本發(fā)明的復(fù)合隔膜在保持了Al2O3涂覆的PP、PE隔膜材料的優(yōu)點，即優(yōu)良的絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、高空隙率和拉伸和穿刺強度，可以有效提高電池隔膜的鋰離子遷移能力。對比未加入鋰離子導(dǎo)體材料的隔膜，根據(jù)本發(fā)明所制備的復(fù)合隔膜在保證充放電容量的條件下，充放電電流有了明顯提升。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1
(1)按照重量計算，取十五份LISION，0.3份多聚羧酸銨，與84.7份水混合后，在球磨機上球磨12小時，轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，制得LISICON涂覆液；
(2)取五十份氧化鋁超細(xì)粉末，加入2份吡咯烷酮和0.1份聚氧乙烯基醚后，高速攪拌，得到氧化鋁涂覆液；
(3)按照重量比1：1，取LISICON涂覆液與氧化鋁，加入攪拌機高速攪拌后得到混合涂覆漿料。
(4)將混合涂覆漿料利用刮涂法涂布在15微米的PE電池隔膜表面，在80度下烘干，得到單面涂覆的LISICON&Al2O3/PE隔膜，無機層(含LISICON與Al2O3)厚度分別為1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后將單面涂布的LISICON&Al2O3/PE制備得到的厚度比為1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜組裝成不同膜厚的手機電池實驗樣品(電池型號為ICP063065，標(biāo)稱容量為1200毫安時)，進(jìn)行常溫90分鐘充放電實際容量測試，如表1所示：
表1單面涂布鋰離子電池隔膜的性能測試結(jié)果
實施例2
(1)按照重量計算，取十份LISION，0.5份多聚羧酸銨，與89.5份水混合后，在球磨機上球磨12小時，轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，制得LISICON涂覆液；
(2)取五十份氧化鋁超細(xì)粉末，加入2.5份吡咯烷酮和0.2份聚氧乙烯基醚后，高速攪拌，得到氧化鋁涂覆液；
(3)按照重量比2：1，取LISICON涂覆液與氧化鋁涂覆液，加入攪拌機高速攪拌后得到混合涂覆漿料。
(4)將混合涂覆漿料利用刮涂法涂布在15微米的PP電池隔膜表面，在100度下烘干，得到單面涂覆的LISICON&Al2O3/PP隔膜，無機層(含LISICON與Al2O3)厚度分別為1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后將單面涂布的LISICON&Al2O3/PP制備得到的厚度比為1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜組裝成不同膜厚的手機電池實驗樣品(電池型號為ICP063065，標(biāo)稱容量為1200毫安時)，進(jìn)行常溫90分鐘充放電實際容量測試，如表1所示：
表2單面涂布鋰離子電池隔膜的性能測試結(jié)果
實施例3
(1)按照重量計算，取二十份Li-NASICON，0.5份多聚羧酸銨，與79.5份水混合后，在球磨機上球磨24小時，轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，制得Li-NASICON涂覆液；
(2)取五十份氧化鋁超細(xì)粉末，加入5份吡咯烷酮和0.5份聚氧乙烯基醚后，高速攪拌，得到氧化鋁涂覆液；
(3)按照重量比1：1，取Li-NASICON涂覆液與氧化鋁，加入攪拌機高速攪拌后得到混合涂覆漿料。
(4)將混合涂覆漿料利用刮涂法涂布在PE電池隔膜表面，在90度下烘干，得到單面涂覆的Li-NASICON&Al2O3/PE隔膜，無機層(含Li-NASICON與Al2O3)厚度分別為1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后將單面涂布的Li-NASICON&Al2O3/PE制備得到的厚度比為1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜組裝成不同膜厚的手機電池實驗樣品(電池型號為ICP063065，標(biāo)稱容量為1200毫安時)，進(jìn)行常溫90分鐘充放電實際容量測試，如表1所示：
表3單面涂布鋰離子電池隔膜的性能測試結(jié)果
實施例4
(1)按照重量計算，取十五份Li-NASICON，0.5份多聚羧酸銨，與84.5份水混合后，在球磨機上球磨10小時，轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分鐘，制得Li-NASICON涂覆液；
(2)取五十份氧化鋁超細(xì)粉末，加入1份吡咯烷酮和0.5份聚氧乙烯基醚后，高速攪拌，得到氧化鋁涂覆液；
(3)按照重量比1：1，取Li-NASICON涂覆液與氧化鋁，加入攪拌機高速攪拌后得到混合涂覆漿料。
(4)將混合涂覆漿料利用刮涂法涂布在PP電池隔膜表面，在80度下烘干，得到單面涂覆的Li-NASICON&Al2O3/PP隔膜，無機層(含Li-NASICON與Al2O3)厚度分別為1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后將單面涂布的Li-NASICON&Al2O3/PP制備得到的厚度比為1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜組裝成不同膜厚的手機電池實驗樣品(電池型號為ICP063065，標(biāo)稱容量為1200毫安時)，進(jìn)行常溫90分鐘充放電實際容量測試，如表1所示：
表4單面涂布鋰離子電池隔膜的性能測試結(jié)果
對比例1
以選用納米氧化鋁超細(xì)粉末(粒徑小于200nm)、多聚羧酸銨、聚氧乙烯基醚、吡咯烷酮、PE鋰離子電池隔膜(雙向拉伸，厚度為15微米)、PP鋰離子電池隔膜(雙向拉伸，厚度為15微米)為基膜。先按照一定比例配制涂覆漿料，而后用刮涂法把涂覆漿料刮涂到基膜上，在80度下烘干得到復(fù)合隔膜。
(1)取五十份氧化鋁超細(xì)粉末，加入2份吡咯烷酮和0.1份聚氧乙烯基醚后，高速攪拌，得到氧化鋁涂覆液；
(2)將混合涂覆漿料利用刮涂法涂布在15微米的PE電池隔膜表面，得到單面涂覆的Al2O3/PE隔膜，無機層(含Al2O3)厚度分別為1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后將單面涂布的Al2O3/PE制備得到的厚度比為1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜組裝成不同膜厚的手機電池實驗樣品(電池型號為ICP063065，標(biāo)稱容量為1200毫安時)，進(jìn)行常溫90分鐘充放電實際容量測試，如表1所示：
表5單面涂布鋰離子電池隔膜的性能測試結(jié)果
對比例2
以選用納米氧化鋁超細(xì)粉末(粒徑小于200nm)、多聚羧酸銨、聚氧乙烯基醚、吡咯烷酮、PE鋰離子電池隔膜(雙向拉伸，厚度為15微米)、PP鋰離子電池隔膜(雙向拉伸，厚度為15微米)為基膜。先按照一定比例配制涂覆漿料，而后用刮涂法把涂覆漿料刮涂到基膜上，在80度下烘干得到復(fù)合隔膜。
(1)取五十份氧化鋁超細(xì)粉末，加入2份吡咯烷酮和0.1份聚氧乙烯基醚后，高速攪拌，得到氧化鋁涂覆液；
(2)將混合涂覆漿料利用刮涂法涂布在15微米的PE電池隔膜表面，得到單面涂覆的Al2O3/PP隔膜，無機層(含Al2O3)厚度分別為1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后將單面涂布的Al2O3/PP制備得到的厚度比為1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜組裝成不同膜厚的手機電池實驗樣品(電池型號為ICP063065，標(biāo)稱容量為1200毫安時)，進(jìn)行常溫90分鐘充放電實際容量測試，如表1所示：
表6單面涂布鋰離子電池隔膜的性能測試結(jié)果
結(jié)論分析：
從上述實施例和對比例的電池隔膜性能測試結(jié)果表中可以看出，表4和表5中，未添加鋰離子導(dǎo)體時，組裝電池的充放電容量均小于添加了鋰離子導(dǎo)體的復(fù)合隔膜，說明鋰離子導(dǎo)體在充放電過程中，充當(dāng)了離子通道的作用：未添加鋰離子導(dǎo)體的隔膜，由于氧化鋁顆粒的存在，電解液中的鋰離子在傳輸時只能繞過這些氧化鋁顆粒，增大了鋰離子傳導(dǎo)距離，減小了超導(dǎo)效率。而鋰離子導(dǎo)體的加入，減小了鋰離子的傳導(dǎo)距離，避免了擴散極化引起的充放電容量降低。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)，對以上實施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。