本發(fā)明屬于光電子材料與器件領(lǐng)域，具體涉及一種利用微納結(jié)構(gòu)界面誘導(dǎo)快速生長(zhǎng)高相純、高結(jié)晶質(zhì)量有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜的方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料自2009年作為光吸收層應(yīng)用到太陽(yáng)能電池中以來(lái)，鈣鈦礦電池的能量轉(zhuǎn)化效率世界紀(jì)錄從3.8%迅速提高到20%以上，在解決日益嚴(yán)重的能源問(wèn)題上展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。如此迅速的性能提升從根本上來(lái)講是由于有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料自身優(yōu)異的光電性能，如直接帶隙結(jié)構(gòu)、光吸收系數(shù)大、載流子遷移率高和擴(kuò)散長(zhǎng)度大等。然而，生長(zhǎng)以高物相純度、高結(jié)晶性、形貌均一和高表面覆蓋率等為主要特征的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜被認(rèn)為是制備包括高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在內(nèi)的高性能光電子器件的最重要前提。

截止目前，已發(fā)展出多種鈣鈦礦薄膜的制備方法，如兩步連續(xù)沉積法、一步法、真空蒸發(fā)等。其中，兩步連續(xù)沉積方法因具有低成本和易操作等優(yōu)勢(shì)而成為目前最廣泛采用的方法之一。該方法首先在全介孔異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池的制備中取得成功，但將其用于制備平面異質(zhì)結(jié)和雙層介孔異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池時(shí)，碘化鉛不能快速完全轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦的問(wèn)題出現(xiàn)，原因是由于碘化鉛層或部分碘化鉛層缺乏金屬氧化物介孔結(jié)構(gòu)的限制生長(zhǎng)，致使其晶粒尺寸大且結(jié)晶致密，不利于其與甲胺碘分子的反應(yīng)。盡管在殘余碘化鉛對(duì)鈣鈦礦電池性能有利或有害這一問(wèn)題上目前尚存爭(zhēng)議，但綜合考慮鈣鈦礦電池制備與性能的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)碘化鉛快速、完全地轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量鈣鈦礦是非常重要的。

為實(shí)現(xiàn)高相純、高形貌均一的鈣鈦礦薄膜的制備，目前研究人員已提出了一些解決方法，如 “l(fā)ayer-by-layer”方法（即通過(guò)真空蒸鍍方法每沉積一薄層鉛鹵化物薄膜后立即與甲胺碘溶液反應(yīng)形成鈣鈦礦，如此往復(fù)直至形成目標(biāo)厚度的鈣鈦礦層），利用強(qiáng)配位溶劑與碘化鉛形成無(wú)定型碘化鉛前驅(qū)物法，連續(xù)真空沉積法，互擴(kuò)散+溶劑退火方法，以及添加劑方法等。雖然這些方法均在不同程度上提高了碘化鉛的轉(zhuǎn)化速率和轉(zhuǎn)化比率，但也存在工藝復(fù)雜、需要利用真空技術(shù)和（或）高溫處理等問(wèn)題。因此發(fā)展一種簡(jiǎn)單、快捷的高質(zhì)量有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜的制備方法將有助于該類電池的性能提升和大規(guī)模、低成本制造。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決目前平面異質(zhì)結(jié)和雙層介孔異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池制備過(guò)程中金屬鹵化物不能快速、完全轉(zhuǎn)化為高相純、高均一形貌鈣鈦礦的問(wèn)題，提供一種面向太陽(yáng)能電池應(yīng)用的高質(zhì)量有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜的微納結(jié)構(gòu)界面誘導(dǎo)生長(zhǎng)方法。

本發(fā)明所述太陽(yáng)能電池用鈣鈦礦薄膜的微納結(jié)構(gòu)界面誘導(dǎo)生長(zhǎng)方法包括如下步驟：

（1）將金屬鹵化物溶解在二甲基甲酰胺中，并添加與金屬鹵化物摩爾比為1:1-1:2的強(qiáng)配位溶劑，于60 °C下進(jìn)行攪拌，得到澄清、透明的金屬鹵化物前驅(qū)體溶液；所述金屬鹵化物前驅(qū)體溶液的濃度為0.5-1.5 mol/L；

（2）在1000-6000 rpm轉(zhuǎn)速下將金屬鹵化物前驅(qū)體溶液旋涂在柔性或非柔性基底上得到金屬鹵化物薄膜；

（3）將50-500 μL反溶劑滴到金屬鹵化物薄膜上并停留0-25s后，在1000-6000rpm轉(zhuǎn)速下旋干，得到具有微納結(jié)構(gòu)界面的多孔結(jié)構(gòu)金屬鹵化物薄膜；

（4）將多孔結(jié)構(gòu)金屬鹵化物薄膜浸入到有機(jī)鹵化物分子的異丙醇溶液中，反應(yīng)10s-500s后取出并用異丙醇沖洗，得到鈣鈦礦薄膜；

（5）將所得鈣鈦礦薄膜在100°C下進(jìn)行10min退火處理，制得高質(zhì)量有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜。

所述金屬有機(jī)鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)式為ABX₃，其中B為鉛陽(yáng)離子或鉛與錫的混合陽(yáng)離子，A為CH₃NH₃和NH₂-CH=NH₂中的至少一種，X為碘離子或者是碘離子與氯離子和/或溴離子的混合離子。

步驟（1）-（4）中所述金屬鹵化物為MX₂，其中M為鉛陽(yáng)離子或鉛與錫的混合陽(yáng)離子，X為碘離子或者是碘離子與氯離子和/或溴離子的混合離子。

步驟（1）中所述金屬鹵化物的強(qiáng)配位溶劑為二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑中的一種或多種。

步驟（3）中所述反溶劑為氯苯或甲苯或乙醇或異丙醇或至少其中任意兩種反溶劑的混合液。

步驟（4）中所述有機(jī)鹵化物分子為AX，其中A為CH₃NH₃和NH₂-CH=NH₂中的至少一種，X為碘離子或者是碘離子與氯離子和/或溴離子的混合離子。甲胺碘異丙醇溶液濃度為6mg/mL~20mg/mL，甲脒碘異丙醇溶液濃度為0.1mol/L~1mol/L。所述有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜厚度為150nm~500nm。

本發(fā)明所述太陽(yáng)能電池用鈣鈦礦薄膜的微納結(jié)構(gòu)界面誘導(dǎo)生長(zhǎng)方法主要機(jī)理如下：通過(guò)在金屬鹵化物溶液中添加強(qiáng)配位溶劑形成中間加成物，并通過(guò)反溶劑萃取，首先制備得到具有微納結(jié)構(gòu)界面的多孔金屬鹵化物薄膜，后利用該微納結(jié)構(gòu)界面誘導(dǎo)有機(jī)鹵化物分子向金屬鹵化物晶格中的快速插入，實(shí)現(xiàn)有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦的快速轉(zhuǎn)化，從而制得高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。

本發(fā)明所公開(kāi)的“溶劑配位-反溶劑萃取”方法中的配位溶劑由于具有對(duì)金屬鹵化物的強(qiáng)配位能力可以減緩其結(jié)晶速度，而反溶劑萃取則可以避免其自組織長(zhǎng)大，使其快速沉積從而形成具有微納結(jié)構(gòu)界面的薄膜，從而可極大提高有機(jī)鹵化物分子向其內(nèi)部擴(kuò)散反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦的快速、完全轉(zhuǎn)化。

本發(fā)明所提供的一種太陽(yáng)能電池用鈣鈦礦薄膜的微納結(jié)構(gòu)界面誘導(dǎo)生長(zhǎng)方法，可用于平面異質(zhì)結(jié)和雙層介孔異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

金屬鹵化物快速轉(zhuǎn)化成具有高相純和高形貌均一性的鈣鈦礦薄膜是常規(guī)兩步法面臨的主要問(wèn)題，本發(fā)明利用“溶劑配位-反溶劑萃取”方法制備具有微納結(jié)構(gòu)界面的金屬鹵化物薄膜，配位溶劑（如二甲基亞砜）由于具有對(duì)金屬鹵化物的強(qiáng)配位能力可以減緩其結(jié)晶速度，而反溶劑（如氯苯等）萃取則可以避免其自組織長(zhǎng)大，使其快速沉積從而形成具有微納結(jié)構(gòu)界面的多孔金屬鹵化物薄膜，增大了金屬鹵化物薄膜的比表面積，可顯著提高金屬鹵化物轉(zhuǎn)換成鈣鈦礦的速率，改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量。本發(fā)明所公開(kāi)的鈣鈦礦薄膜制備方法可縮短鈣鈦礦轉(zhuǎn)化時(shí)間，而且不需要高溫退火和真空技術(shù)，有利于降低制造成本。

附圖說(shuō)明

圖1（a）為采用傳統(tǒng)方法所得碘化鉛薄膜掃描電子顯微鏡（SEM）照片；（b）為采用傳統(tǒng)方法所制備的甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜的SEM照片；（c）為采用本發(fā)明方法所得碘化鉛薄膜的SEM照片；（d）為采用本發(fā)明方法所制備甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜的SEM照片。從圖1可以看出，利用傳統(tǒng)方法所得碘化鉛薄膜比較致密，由其轉(zhuǎn)化而成的鈣鈦礦薄膜形貌不均一，而利用本發(fā)明方法所得碘化鉛薄膜為多孔結(jié)構(gòu)，由其轉(zhuǎn)化而成的鈣鈦礦薄膜形貌均一。

圖2（a）為傳統(tǒng)制備方法中碘化鉛薄膜轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦過(guò)程中的X射線衍射圖譜；（b）為本發(fā)明方法中碘化鉛薄膜轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦過(guò)程中的X射線衍射圖譜。從圖2可以看出，傳統(tǒng)方法中碘化鉛完全轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦的時(shí)間要遠(yuǎn)大于本發(fā)明所公開(kāi)的方法。

圖3為分別基于利用傳統(tǒng)方法和本發(fā)明所公開(kāi)方法制備的甲胺鉛碘鈣鈦礦薄膜的雙層介孔異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的性能比較。從圖3可以看出，利用本發(fā)明所公開(kāi)的方法制備的電池性能要遠(yuǎn)優(yōu)于利用傳統(tǒng)方法所制備的電池。

具體實(shí)施方式

一種太陽(yáng)能電池用鈣鈦礦薄膜的微納結(jié)構(gòu)界面誘導(dǎo)生長(zhǎng)方法，包括如下步驟：

（1）將金屬鹵化物溶解在二甲基甲酰胺中，并添加與金屬鹵化物摩爾比為1:1-1:2的強(qiáng)配位溶劑（可選擇1:1，1:1.5，1:2），于60 °C下進(jìn)行攪拌，得到澄清、透明的金屬鹵化物前驅(qū)體溶液；所述金屬鹵化物前驅(qū)體溶液的濃度為0.5-1.5 mol/L（可選擇0.5 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L、1.2 mol/L、1.5 mol/L）；

（2）在1000-6000 rpm（可選擇1000 rpm、2000 rpm、3000 rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm）轉(zhuǎn)速下將金屬鹵化物前驅(qū)體溶液旋涂在柔性或非柔性基底上得到金屬鹵化物薄膜；

（3）將50-500 μL（可選擇50μL、100μL、200μL、300μL、400μL、500μL）反溶劑滴到金屬鹵化物薄膜上并停留0-25s（可選擇0s、5s、10s、15s、20s、25s）后，在1000-6000rpm（可選擇1000 rpm、2000 rpm、3000 rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm）轉(zhuǎn)速下旋干，得到具有微納結(jié)構(gòu)界面的多孔結(jié)構(gòu)金屬鹵化物薄膜；

（4）將多孔結(jié)構(gòu)金屬鹵化物薄膜浸入到有機(jī)鹵化物分子的異丙醇溶液中，反應(yīng)10s-500s（可選擇10s、50s、100s、200s、300s、400s、500s）后取出并用異丙醇沖洗，得到鈣鈦礦薄膜；

（5）將所得鈣鈦礦薄膜在100°C下進(jìn)行10min退火處理，制得高質(zhì)量有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。

實(shí)施例1利用本發(fā)明的太陽(yáng)能電池用鈣鈦礦薄膜的微納結(jié)構(gòu)界面誘導(dǎo)生長(zhǎng)方法制備正置平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池：

1)基底清洗和致密電子傳輸層制備：分別用去污液、去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗氧化銦錫（FTO）導(dǎo)電玻璃20min，用氮?dú)鈽尨蹈珊笤俳?jīng)紫外臭氧處理15分鐘得到干凈的FTO基底。然后在基底上分別旋涂0.15M和0.3M雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯（TiAcAc）的正丁醇溶液，每旋涂完一層，基底125℃退火10min，制成厚度約為50nm的二氧化鈦致密層；

2)鈣鈦礦薄膜制備：將507mg PbI₂溶解在1mL 二甲基甲酰胺中,并添加78mg 二甲基亞砜，在60℃下攪拌12小時(shí)得到澄清透明的碘化鉛溶液，在轉(zhuǎn)速為3000rpm、旋轉(zhuǎn)時(shí)間為30s的條件下將碘化鉛溶液旋涂在基底上，隨后取300μL氯苯滴加在碘化鉛薄膜上，停留20s后在3000rpm轉(zhuǎn)速下旋干。之后立即將所得碘化鉛薄膜浸泡于甲胺碘的異丙醇溶液中（10mg/ml），停留1.5min后取出，用異丙醇沖洗后在100℃下烘烤10min制得鈣鈦礦薄膜；

3)空穴傳輸層和金屬電極沉積：取72.3mg 的spiro-OMeTAD溶解在1mL 氯苯中，并加入29μL4-叔丁基吡啶和18μL 濃度為520mg/mL 的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)乙腈溶液，待充分?jǐn)嚢韬?，在轉(zhuǎn)速為3000rpm、旋轉(zhuǎn)時(shí)間為30s的條件下將其旋涂在鈣鈦礦薄膜上充當(dāng)空穴傳輸層，隨后放在電子干燥柜中氧化12小時(shí)。最后，利用熱蒸發(fā)方法蒸鍍70nm厚的金電極，從而完成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備。

實(shí)施例2、利用本發(fā)明的太陽(yáng)能電池用鈣鈦礦薄膜的微納結(jié)構(gòu)界面誘導(dǎo)生長(zhǎng)方法制備正置介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池：

1)基底清洗和致密電子傳輸層制備：分別用去污液、去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗氧化銦錫（FTO）導(dǎo)電玻璃20min，用氮?dú)鈽尨蹈珊笤俳?jīng)紫外臭氧處理15分鐘得到干凈的FTO基底。然后在基底上分別旋涂0.15M和0.3M雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯（TiAcAc）的正丁醇溶液，每旋涂完一層，基底125℃退火10min，制成厚度約為50nm的二氧化鈦致密層；

2)介孔結(jié)構(gòu)電子傳輸層制備：配置質(zhì)量比為1:7的二氧化鈦納米粒子（18NRT）的乙醇溶液，充分?jǐn)嚢韬螅渭拥蕉趸佒旅軐颖∧ど?，?000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，后先在125℃下烤干，再在管式爐中于500℃下退火30min制得；

3)鈣鈦礦薄膜制備：將507mg PbI₂溶解在1mL 二甲基甲酰胺中,并添加78mg 二甲基亞砜，在60℃下攪拌12小時(shí)得到澄清透明的碘化鉛溶液，在轉(zhuǎn)速為3000rpm、旋轉(zhuǎn)時(shí)間為30s的條件下將碘化鉛溶液旋涂在基底上，隨后取300μL氯苯滴加在碘化鉛薄膜上，停留10s后在3000rpm轉(zhuǎn)速下旋干。之后立即將所得碘化鉛薄膜浸泡于甲胺碘的異丙醇溶液中（10mg/ml），停留5min后取出,用異丙醇沖洗后在100℃下烘烤10min制得鈣鈦礦薄膜；

4)空穴傳輸層和金屬電極沉積：取72.3mg 的spiro-OMeTAD溶解在1mL 氯苯中，并加入29μL4-叔丁基吡啶和18μL 濃度為520mg/mL 的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)乙腈溶液，待充分?jǐn)嚢韬?，在轉(zhuǎn)速為3000rpm、旋轉(zhuǎn)時(shí)間為30s的條件下將其旋涂在鈣鈦礦薄膜上充當(dāng)空穴傳輸層，隨后放在電子干燥柜中氧化12小時(shí)。最后，利用熱蒸發(fā)方法蒸鍍70nm厚的金電極，從而完成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。