本發(fā)明涉及鋰離子電池制造技術領域，尤其是涉及一種鋰離子電池用電解液安全添加劑的制備方法。

背景技術：

近年來，便攜式電子產品、電動汽車、儲能電站等領域的快速發(fā)展，對能量貯存技術提出了更高的要求。鋰離子電池由于其高的能量密度而成為這些領域的首要選擇，并且其能量密度也越來越高。伴隨著鋰離子電池能量密度越來越高，它面臨的安全問題越來越嚴峻，已經(jīng)嚴重限制了高能量密度鋰離子電池的終端使用。

鋰離子電池的安全問題主要是由于電池熱失控產生的。電池內部因為異常產熱反應，導致電池內部溫度持續(xù)升高，繼而引發(fā)更多產熱副反應，導致電池起火甚至爆炸，從而嚴重威脅使用者的生命財產安全。

為了改善這一問題，人們采用各種策略來提高鋰離子電池的安全特性?？梢圆捎萌缦路椒?，1、是通過陶瓷涂層提高隔膜的熱穩(wěn)定性，避免因為隔膜熱收縮而引起正負極接觸，從而減緩熱失控反應；2、在隔膜上涂覆在特定溫度下融化的聚合物，利用聚合物的融化，阻斷電池內部正負極之間的鋰離子傳導通道，從而避免電池熱失控的加劇。

目前方法1已經(jīng)得到廣泛應用，并且能夠顯著改善鋰離子電池的安全特性，但是由于涂覆陶瓷的隔膜僅能提高隔膜的熱穩(wěn)定性，并不能阻斷產熱副反應，因此其改善效果有限。方法2 可以部分遏制電池的熱失控反應，但是由于鋰離子電池電極通常都是多孔電極，電解液填充在豐富的電極空隙中；雖然正負極之間的鋰離子傳導被阻斷，但是電極內部活性物質與電解液的反應仍然在繼續(xù)進行，會進一步導致熱量積累引發(fā)熱失控反應。上述兩種處理方法的缺點在于，其都是對鋰離子電池隔膜進行處理或采用新材料，但是其不能完全從源頭遏制鋰離子電池內部產熱反應的發(fā)生和持續(xù)惡化，甚至會加劇這種產熱反應，使得在某一時段內，鋰離子電池變得更加容易發(fā)生自燃或爆炸。因此，作為鋰離子電池內部離子遷移介質的電解液，成為改善鋰離子電池安全性的研究對象。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種能夠提高鋰離子電池高溫安全性能，能夠抑制鋰離子電池內部溫度異常升高的鋰離子電池用電解液安全添加劑的制備方法，

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種鋰離子電池用電解液安全添加劑的制備方法，由以下步驟制得：

a）按以下重量份稱取原料：聚乙烯12～16份，導電劑8～16份，粘結劑8～10份，分散劑2～3份，無水乙醇25～35份；

b）取原料中一半的無水乙醇，依次向其中加入分散劑和導電劑，超聲分散10～20分鐘，制得混合A液；

c）在另一半無水乙醇中依次加入聚乙烯和粘結劑，超聲分散直至聚乙烯和粘結劑完全溶解，制得混合B液；

d）將混合B液加入到混合A液，加入的同時以10～15rpm速率攪拌，在混合完全后再持續(xù)以5～10rpm速率攪拌25～30分鐘，制得混合液；

e）除去混合液中的無水乙醇，然后干燥，將干燥后得到的固體，粉碎至500～600目，制得鋰離子電池用電解液安全添加劑。

本制備方法制得的電解液安全添加劑中添加有低熔點聚合物，制得的添加劑在正常情況下均勻懸浮在電解液中，當鋰離子電池內部溫度升高后并到達一定溫度后，低熔點聚合物會發(fā)生融化，從而也造成本添加劑融化成薄片狀，甚至眾多添加劑顆粒融合，變成能夠增加電池內阻的隔層，進而降低電解液內部的離子遷移，降低電池內部的產熱作用，保證鋰離子電池的使用安全。

作為優(yōu)選，聚乙烯為低密度聚乙烯。

作為優(yōu)選，聚乙烯的分子量為20000～40000。

作為優(yōu)選，導電劑為導電石墨、科琴黑、乙炔黑或石墨烯中的一種或多種的混合物。

乙炔炭黑、科琴黑、碳纖維和碳納米管都是良好的導電劑，在聚合物中適量摻雜能夠增加聚合物混合物的導電性，其中采用粒徑適中并均勻的乙炔炭黑作為本發(fā)明中添加劑中的導電劑，能夠使添加劑對電解液導電性能的不良影響降低到最小。

作為優(yōu)選，粘結劑為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：2.5～4混合制得。

聚偏氟乙烯和超高分子量聚乙烯相配合可以增強粘結性能，對添加劑中的其他組分起到粘結的作用使各種原料混合后，能夠均勻的連接在一起。同時聚偏氟乙烯還具有一定的PTC效應，在溫度升高時電阻迅速增大，在起到粘結劑的作用時，還可以在高溫環(huán)境下保護電池，減緩或者組織電池內部發(fā)生產熱反應；同時添加的超高分子量聚乙烯可以提高聚偏氟乙烯的電阻穩(wěn)定性，在正常溫度下能夠在添加劑內部導電劑的配合下，將添加劑對電池內阻的影響降到最低，此外在聚偏氟乙烯中添加合適種類合適添加量的導電劑還能夠調節(jié)其正溫度系數(shù)效應的特性，使其電阻激增的溫度符合使用需求；超高分子量聚乙烯還能夠消除聚偏氟乙烯在高溫時發(fā)生NTC效應的概率，保證鋰離子電池不發(fā)生過熱反應，保證鋰離子電池使用過程中的安全。

由于本發(fā)明中電解液添加劑具有正溫度系數(shù)效應，正常情況下，其不會影響負極的導電性能，能夠使得電池正常運行，當鋰離子電池內部由于某些原因溫度升高時（溫度升高到120℃以上時），電解液添加劑的正溫度系數(shù)效應發(fā)揮作用，使得電解液的內阻迅速上升，從而降低鋰離子電池內部的電流，進而降低鋰離子電池內部的產熱反應，從而保證鋰離子電池使用的安全。

作為優(yōu)選，分散劑為三硬脂酸甘油酯或乙烯基雙硬酯酰胺中的一種。

作為優(yōu)選，粘結劑中的聚偏氟乙烯在添加前經(jīng)以下處理：先將聚偏氟乙烯在200～250℃下烘烤10～40分鐘，然后在10～40℃水中淬火；接著將淬火后的聚偏氟乙烯在1.5～3MV/cm極化電場下極化5～20分鐘，然后粉碎至150～200目。

市售的聚偏氟乙烯通常是α晶型的聚偏氟乙烯，而且α晶型的聚偏氟乙烯也通常便宜一些，但是α晶型的聚偏氟乙烯沒有正溫度系數(shù)效應，只有β晶型的聚偏氟乙烯具有正溫度系數(shù)效應，因此聚偏氟乙烯需要在使用前進行預處理，即將α晶型的聚偏氟乙烯盡量多的轉換成β晶型的聚偏氟乙烯，高溫處理后的淬火處理就是為了實現(xiàn)這個目的；熱處理+淬火的處理只能使部分α晶型的聚偏氟乙烯發(fā)生晶型轉換，同時所獲得的β晶型聚偏氟乙烯在效果和晶粒尺寸方面較差，因此需要在添加電場計劃步驟，進一步改善聚偏氟乙烯的相關特性。

作為優(yōu)選，步驟b和步驟c中，超聲分散時加熱至30～40℃。

作為優(yōu)選，步驟d中，混合B液在15～20分鐘內完全加入到混合A液中。

因此，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明中的鋰離子電池用電解液安全添加劑制備方法簡單，制造效率高，由本發(fā)明制得的電解液安全添加劑添加到鋰離子電池電解液中后能夠改善電解液的安全性能，同時也可以使得組裝而成的鋰離子電池在高溫下能夠自動停止產熱反應保證鋰離子電池在使用過程中產生的熱量不至于威脅到鋰離子電池的正常使用和使用安全。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明。

顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

一種鋰離子電池用電解液安全添加劑的制備方法，由以下步驟制得：

a）按以下重量份稱取原料：分子量為20000的低密度聚乙烯12份，導電劑為導電石墨8份，粘結劑8份，分散劑2份，無水乙醇25份；粘結劑為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：2.5混合制得，分散劑為三硬脂酸甘油酯；

b）取原料中一半的無水乙醇，依次向其中加入分散劑和導電劑，超聲分散10分鐘，制得混合A液；超聲分散時加熱至30℃；

c）在另一半無水乙醇中依次加入聚乙烯和粘結劑，超聲分散直至聚乙烯和粘結劑完全溶解，制得混合B液；超聲分散時加熱至30℃；

d）將混合B液加入到混合A液，加入的同時以10rpm速率攪拌，在混合完全后再持續(xù)以5rpm速率攪拌25分鐘，制得混合液；混合B液在15分鐘內完全加入到混合A液中；

e）除去混合液中的無水乙醇，然后干燥，將干燥后得到的固體，粉碎至500目，制得鋰離子電池用電解液安全添加劑。

其中，粘結劑中的聚偏氟乙烯在添加前經(jīng)以下處理：先將聚偏氟乙烯在200℃下烘烤10分鐘，然后在10℃水中淬火；接著將淬火后的聚偏氟乙烯在1.5MV/cm極化電場下極化5分鐘，然后粉碎至150目。

實施例2

一種鋰離子電池用電解液安全添加劑的制備方法，由以下步驟制得：

a）按以下重量份稱取原料：分子量為25000的低密度聚乙烯14份，導電劑為科琴黑11份，粘結劑9份，分散劑2.5份，無水乙醇28份；粘結劑為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：3混合制得，分散劑為三硬脂酸甘油酯；

b）取原料中一半的無水乙醇，依次向其中加入分散劑和導電劑，超聲分散14分鐘，制得混合A液；超聲分散時加熱至33℃；

c）在另一半無水乙醇中依次加入聚乙烯和粘結劑，超聲分散直至聚乙烯和粘結劑完全溶解，制得混合B液；超聲分散時加熱至33℃；

d）將混合B液加入到混合A液，加入的同時以12rpm速率攪拌，在混合完全后再持續(xù)以7rpm速率攪拌27分鐘，制得混合液；混合B液在17分鐘內完全加入到混合A液中；

e）除去混合液中的無水乙醇，然后干燥，將干燥后得到的固體，粉碎至530目，制得鋰離子電池用電解液安全添加劑。

其中，粘結劑中的聚偏氟乙烯在添加前經(jīng)以下處理：先將聚偏氟乙烯在220℃下烘烤20分鐘，然后在20℃水中淬火；接著將淬火后的聚偏氟乙烯在2MV/cm極化電場下極化10分鐘，然后粉碎至170目。

實施例3

一種鋰離子電池用電解液安全添加劑的制備方法，由以下步驟制得：

a）按以下重量份稱取原料：分子量為35000的低密度聚乙烯14份，導電劑為乙炔黑13份，粘結劑9份，分散劑2.5份，無水乙醇32份；粘結劑為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：3.5混合制得，分散劑為乙烯基雙硬酯酰胺；

b）取原料中一半的無水乙醇，依次向其中加入分散劑和導電劑，超聲分散17分鐘，制得混合A液；超聲分散時加熱至36℃；

c）在另一半無水乙醇中依次加入聚乙烯和粘結劑，超聲分散直至聚乙烯和粘結劑完全溶解，制得混合B液；超聲分散時加熱至36℃；

d）將混合B液加入到混合A液，加入的同時以10～15rpm速率攪拌，在混合完全后再持續(xù)以8rpm速率攪拌28分鐘，制得混合液；混合B液在18分鐘內完全加入到混合A液中；

e）除去混合液中的無水乙醇，然后干燥，將干燥后得到的固體，粉碎至580目，制得鋰離子電池用電解液安全添加劑。

其中，粘結劑中的聚偏氟乙烯在添加前經(jīng)以下處理：先將聚偏氟乙烯在230℃下烘烤30分鐘，然后在30℃水中淬火；接著將淬火后的聚偏氟乙烯在2.5MV/cm極化電場下極化15分鐘，然后粉碎至180目。

實施例4

一種鋰離子電池用電解液安全添加劑的制備方法，由以下步驟制得：

a）按以下重量份稱取原料：分子量為40000的低密度聚乙烯16份，導電劑為石墨烯16份，粘結劑10份，分散劑3份，無水乙醇35份；粘結劑為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：4混合制得，分散劑為乙烯基雙硬酯酰胺；

b）取原料中一半的無水乙醇，依次向其中加入分散劑和導電劑，超聲分散20分鐘，制得混合A液；超聲分散時加熱至40℃；

c）在另一半無水乙醇中依次加入聚乙烯和粘結劑，超聲分散直至聚乙烯和粘結劑完全溶解，制得混合B液；超聲分散時加熱至40℃；

d）將混合B液加入到混合A液，加入的同時以15rpm速率攪拌，在混合完全后再持續(xù)以10rpm速率攪拌30分鐘，制得混合液；混合B液在20分鐘內完全加入到混合A液中；

e）除去混合液中的無水乙醇，然后干燥，將干燥后得到的固體，粉碎至600目，制得鋰離子電池用電解液安全添加劑。

其中，粘結劑中的聚偏氟乙烯在添加前經(jīng)以下處理：先將聚偏氟乙烯在250℃下烘烤40分鐘，然后在40℃水中淬火；接著將淬火后的聚偏氟乙烯在3MV/cm極化電場下極化20分鐘，然后粉碎至200目。

對添加上述實施例中電解液添加劑的鋰離子電池進行性能測試，在電池內部溫度達到110～130℃時電池的充放電電流迅速減小，甚至停止充放電，避免了鋰離子電池因持續(xù)高溫發(fā)生自燃爆炸等事故。

應當理解的是，對于本領域普通技術人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發(fā)明所附權利要求的保護范圍。