本發(fā)明涉及發(fā)光二極管技術領域，具體涉及一種磷光藍有機發(fā)光二極管裝置。

背景技術：

有機發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)裝置可以作為顯示裝置及照明裝置的發(fā)光來源，具有廣視角、響應時間短、輕薄和實現(xiàn)任意彎曲的優(yōu)點。OLED的發(fā)光機制為當對OLED器件施加偏壓后，空穴從陽極注入，經由HIL/HTL躍遷到EML，電子由陰極注入，經由EIL/ETL進入到EML，空穴和電子載流子在主體材料上復合形成不穩(wěn)定的激子，通過FET能量轉移到客體上進行退激發(fā)的過程。

隨著對OLED的研究與開發(fā)，熒光/磷光混合發(fā)光被認為是實現(xiàn)OLED照明應用的最佳途徑，混合型白光OLED成為有機發(fā)光研究領域的一大熱點，而其發(fā)光效果是影響磷光藍OLED應用的重要因素。OLED發(fā)光效率可以簡單概括為用于復合發(fā)光的激子數(shù)量與注入到器件中的激子總數(shù)的比值。因此，OLED的器件效率與主客體摻雜體系中的能量傳遞FET息息相關。

相關技術中，磷光藍OLED發(fā)光效率低，主要原因在于：一方面當空穴與電子在主體材料上復合后，按照光學統(tǒng)計，可以形成25％S1+75％T1，但是由于E(客體，S1)>>E(客體，T1)，E(主體，S1)>>E(主體，T1)，一般差值在1.0ev以上，造成主體材料中部分S1能級有可能通過非輻射方式弛豫而并非100％傳遞到客體材料的S1和T1上，從而降低了磷光OLED的發(fā)光效率；另一方面，在現(xiàn)有EML摻雜技術中，由于從主體材料到客體材料的FET能量傳遞路線較多，導致總的能量損失發(fā)生的概率更大，例如，S1(主)→S1(客)，S1(主)→T1(主)，T1(主)→T1(客)。

因此，有必要提供一種新的工藝解決上述技術問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服上述技術問題，提供一種通過能量回轉的特性提升激子利用率，從而提升發(fā)光效率的磷光藍有機發(fā)光二極管裝置。

本發(fā)明的技術方案是：

一種磷光藍有機發(fā)光二極管裝置，包括依次沉積設置的第一導電層、空穴傳輸部、發(fā)光層、電子傳輸部及第二導電層，所述發(fā)光層至少由一種延遲熒光材料和一種磷光材料摻雜形成，所述發(fā)光層中延遲熒光材料的濃度為50wt.％～99wt.％，所述磷光材料的濃度為1wt.％～50wt.％；所述延遲熒光材料的發(fā)射光譜與所述磷光材料的吸收光譜部分重疊，設定發(fā)光材料的單線態(tài)能級為S1、三線態(tài)能級為T1，所述延遲熒光材料的三線態(tài)和單線態(tài)能級差ΔE(S1-T1)＜1.0eV。

優(yōu)選的，所述延遲熒光材料的三線態(tài)和單線態(tài)能級差ΔE(S1-T1)＜0.5eV。

優(yōu)選的，所述延遲熒光材料的發(fā)射光譜波長短于所述磷光材料的發(fā)射光譜波長，且所述磷光材料的發(fā)射光譜波長小于500nm。

優(yōu)選的，所述磷光材料為金屬配合物ML_nX_m，其中，M表示配位數(shù)為n+m的金屬元素，為Ir、Pt、Cu、Ag或稀土金屬；L和X表示有機配體。

優(yōu)選的，所述延遲熒光材料的結構為A-D-A、D-A-D或D-SP-A，其中：A表示氰基苯化合物、三嗪化合物、二唑化合物、三唑化合物、庚嗪烷化合物、1,4-三苯基二氮苯烷化合物、二苯基硫氧化合物或二苯基酮化合物；

D表示咔唑化合物、二苯胺化合物或吩噁嗪化合物；

SP表示剛性的空間阻隔物，為螺旋芴結構、叔丁基及其取代物。

優(yōu)選的，所述延遲熒光材料的結構為A-D-A或D-A-D，其中：

A表示二苯基砜、2,5-二苯基二唑、3,4,5-三苯基三唑或2,3,4-三苯基-三唑化合物；

D表示9,9-二甲基吖叮、5-苯基-5,10-二氫吩嗪或吩噁嗪。

優(yōu)選的，所述延遲熒光材料的結構為A-D或D-A，所述D-A結構為DMAC-DPS、PPZ-DPS、PXZ-DPS、或PPZ-4TPT，所述A-D結構為DPO-PPZ或3PT-PPZ；其中DMAC表示D＝9,9-二甲基吖叮，DPS表示二苯基砜，PPZ表示DMAC,5-苯基-5,10-二氫吩嗪，PXZ表示吩噁嗪，4TPT表示2,3,4-三苯基-三唑化合物，DPO表示2,5-二苯基二唑，3PT表示3,4,5-三苯基三唑。

優(yōu)選的，所述空穴傳輸部包括空穴注入層和沉積于所述空穴注入層上的空穴傳輸層，所述空穴傳輸層的材料為芳香族三胺類化合物、成對偶聯(lián)的二胺類化物、星形三苯胺化合物、分子中心含有苯基的三苯胺類化物、分子中心含有1，3，5-三苯基苯的三苯胺類化合物、分子中心含有三苯胺的含氮化合物、螺形結構的空穴傳輸材料、多枝形的三苯胺空穴傳輸材料、樹枝狀的三苯胺空穴傳輸材料、枝化結構的寡聚三芳基胺化合物、三芳胺聚合物、咔唑類空穴傳輸材料、有機硅空穴傳輸材料、有機金屬配合物空穴傳輸材料，或與P型金屬氧化物的摻雜層；所述空穴注入層的材料為酞菁銅、星形的多胺類化物或聚苯胺。

優(yōu)選的，所述電子傳輸部包括電子傳輸層和沉積于所述電子傳輸層的電子注入層，所述電子傳輸層的材料為金屬配合物、噁二唑化物、咪唑化物、噁唑化物、三唑化物、苯并二唑化物、苯硫二唑化合物、含氮六元雜化化合物，腈化合物、有機硅電子傳輸材料、有機硼電子傳輸材料、或與N型金屬氧化物摻雜形成的薄膜層；所述電子注入層的材料為堿金屬氟化物、堿金屬氮化物、堿金屬氧化物、缺電子的堿金屬有機配合物。

與相關技術相比，本發(fā)明提供的磷光藍有機發(fā)光二極管裝置，有益效果在于：所述發(fā)光層通過將延遲熒光材料與磷光材料混合，且所述延遲熒光材料的三線態(tài)和單線態(tài)能級差ΔE(S1-T1)＜1.0eV，當空穴和電子再EML層主體材料上復合時，根據(jù)光學統(tǒng)計，形成25％S1態(tài)和75％態(tài)，但是由于E(S1,主)≈E(T1,主)二者能級非常接近，因此，T1上的激子有機會通過反向間隙串躍RISC躍遷到能級稍微高些的S1態(tài)，這樣就形成100％S1激子。然后通過FET能量轉移，主體材料分子回到基態(tài)S0(發(fā)射過程)，而客體材料分子從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S1和T1，利用客體材料的重金屬效應，將全部的S1通過ISC轉移給T1形成100％T1，最后借由100％T1→S0發(fā)射磷光，實現(xiàn)客體材料的退激發(fā)。在該激子躍遷的過程中，幾乎沒有明顯的能量耗損，在主體材料上形成100％S1激子，再借由主客體能量傳遞FET和客體材料的間隙串躍，能夠實現(xiàn)高效率的OLED發(fā)光。

【附圖說明】

圖1為有機發(fā)光二極管中熒光發(fā)射原理圖；

圖2為有機發(fā)光二極管中磷光發(fā)射原理圖；

圖3為本發(fā)明提供的磷光藍有機發(fā)光二極管裝置的結構示意圖；

圖4為DMAC-DPS的發(fā)射光譜圖；

圖5為Firpic的吸收光譜圖；

圖6為本發(fā)明提供的磷光藍有機發(fā)光二極管裝置實施例1-5的能級圖；

圖7為本發(fā)明中對比實施例6的能級圖；

圖8為本發(fā)明中磷光藍有機發(fā)光二極管裝置能量轉化的結構示意圖。

【具體實施方式】

下面將結合附圖和實施方式對本發(fā)明作進一步說明。

為了便于對本發(fā)明提供的磷光藍有機發(fā)光二極管裝置進行清楚詳細的描述，先將OLED的發(fā)光機制進行解釋和說明。

在光物理和光化學中的基態(tài)指的是分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量的最低狀態(tài)。當一個分子受到光的輻射使其能量達到一個更高的數(shù)值時，就稱這個分子被激發(fā)了，激發(fā)態(tài)是一個不穩(wěn)定的態(tài)。一個態(tài)的性質可以用光譜項^2S+1L_J來表示，其中，S表示態(tài)的自旋狀態(tài)，2S+1表示多重態(tài)，L和J分別為角動量量子點數(shù)和總量子數(shù)。絕大多數(shù)化合物是閉殼層分子，總自旋S＝0，2S+1＝1，也就是說絕大多數(shù)分子的基態(tài)是單重態(tài)。單重態(tài)一般用S表示，單重激發(fā)態(tài)用S0表示。

在受到激發(fā)后，一個電子從低能量軌道被“打”到了高能量軌道上，這個過程就是電子的躍遷。在電子躍遷到高能量軌道上，激發(fā)態(tài)的自旋狀態(tài)有可能不同于基態(tài)的情況。如果有機分子被激發(fā)時，電子的自旋沒有改變，則激發(fā)態(tài)分子的總自旋仍為零，分子仍為單重態(tài)，這就是單重激發(fā)態(tài)，根據(jù)它們能量的高低，分別用S1，S2，S3等來表示。若在分子激發(fā)時，躍遷的電子自旋發(fā)生了翻轉，則分子中電子的總自旋S＝1，這時分子的多重性為2S+1＝3，稱分子處于三重態(tài)，用T1，T2，T3等來表示不同能量的激發(fā)三重態(tài)。有機分子的激發(fā)態(tài)可以是單重態(tài)，也可以是三重態(tài)。

在OLED發(fā)光機制中，涉及較多的是S0，S1和T1三個態(tài)，三者能級關系如上圖所示：S1>T1>S0。

熒光和磷光都是輻射躍遷過程，躍遷的終態(tài)都是基態(tài)，兩者的不同點就是前者的躍遷始終都是激發(fā)單重態(tài)，而后者是激發(fā)三重態(tài)。

請參閱圖1，為有機發(fā)光二極管中熒光發(fā)射原理圖。當處于基態(tài)S0的分子吸收能量后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，根據(jù)Franck-Condon原理，它到達了電子激發(fā)態(tài)S1的某個振動激發(fā)態(tài)上，緊接著分子以熱的方式耗散其部分能量，從振動激發(fā)態(tài)弛豫到S1的最低振動態(tài)上，這個過程就是激發(fā)態(tài)的“振動弛豫VR”。由于VR發(fā)生的時間非?？欤梢哉J為熒光輻射躍遷的始終幾乎都是S1的最低振動態(tài)。

內轉換IC指的是激發(fā)態(tài)分子通過無輻射躍遷耗散能量而落回相同自旋多重度低能勢能面的過程。IC不同于VR，是一個態(tài)間過程，不但發(fā)生在S1和S0態(tài)之間，而且還發(fā)生在S2和S1，T2和T1之間等自旋多重度相同的激發(fā)態(tài)之間。

熒光發(fā)射F，就是當激發(fā)態(tài)S1的分子通過光輻射退激發(fā)回到S0的過程。熒光發(fā)射和內轉換IC是相互競爭的，一個分子的熒光性能好不好，不但取決于熒光發(fā)射速率常數(shù)K_F，還受到內轉換速率常數(shù)K_IC所控制。

請參閱圖2，為有機發(fā)光二極管中磷光發(fā)射原理圖。如果分子吸收光能被激發(fā)到S1態(tài)，然后是振動弛豫VR過程，不過由于S1態(tài)和T1態(tài)的交疊，在兩個勢能面交點附近就有了兩條弛豫路徑(放大部分)。如果兩個態(tài)有很好的耦合，則勢能面將會出現(xiàn)“避免交叉”的情況，這時分子將從S1態(tài)“過渡”到T1態(tài)(途徑1)，并最終到達T1態(tài)的最低振動態(tài)。這就是“間系串躍ISC”。由激發(fā)三重態(tài)的最低振動態(tài)輻射躍遷到基態(tài)S0的過程就是磷光發(fā)射P。

如果兩個態(tài)的耦合較小，則大部分分子仍將在S1態(tài)內弛豫(途徑II)，最終以熒光或內轉換的方式去活回到基態(tài)。

請參閱圖3，為本發(fā)明提供的磷光藍有機發(fā)光二極管裝置的結構示意圖。所述磷光藍有機發(fā)光二極管裝置100包括依次沉積設置的第一導電層1、空穴傳輸部2、發(fā)光層3、電子傳輸部4及第二導電層5，所述第一導電層1與所述第二導電層5電連接。

所述第一導電層1為陽極，其材料為ITO、IGO、IGZO、石墨烯、銀納米管、碳納米管、金屬金、金屬鉑或金屬網格導電薄膜材料；優(yōu)選為ITO。

所述空穴傳輸部2包括空穴注入層21和沉積于所述空穴注入層21上的空穴傳輸層22，且所述空穴注入層21設于所述第一導電層與所述空穴傳輸層22之間。

所述空穴注入層21的材料為酞菁銅、星形的多胺類化物或聚苯胺；優(yōu)選為N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-1,1′-聯(lián)苯-4-4′-二胺(NPB)。

所述空穴傳輸層22具有較高的熱穩(wěn)定性，其材料為芳香族三胺類化合物、成對偶聯(lián)的二胺類化物、星形三苯胺化合物、分子中心含有苯基的三苯胺類化物、分子中心含有1，3，5-三苯基苯的三苯胺類化合物、分子中心含有三苯胺的含氮化合物、螺形結構的空穴傳輸材料、多枝形的三苯胺空穴傳輸材料、樹枝狀的三苯胺空穴傳輸材料、枝化結構的寡聚三芳基胺化合物、三芳胺聚合物、咔唑類空穴傳輸材料、有機硅空穴傳輸材料、有機金屬配合物空穴傳輸材料，或與P型金屬氧化物的摻雜層；優(yōu)選為4,4＇,4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。

所述發(fā)光層3至少由一種延遲熒光材料和一種磷光材料摻雜形成。所述延遲熒光材料發(fā)射光譜波長短于所述磷光材料發(fā)射光譜波長，其中所述磷光材料的發(fā)射光譜波長小于500nm，所述延遲熒光材料的發(fā)射光譜波長小于500nm；且所述延遲熒光材料的發(fā)射光譜與所述磷光材料的吸收光譜部分重疊，通過使兩者有較好的重疊，實現(xiàn)FET能量傳遞。

所述延遲熒光材料的三線態(tài)和單線態(tài)能級差ΔE(S1-T1)＜1.0eV；優(yōu)選為小于0.5eV。

所述延遲熒光材料(主體材料)的能級帶寬大于所述磷光材料(客體材料)的能級帶寬，表現(xiàn)為：HOMO(主)<HOMO(客)，LUMO(主)<LUMO(客)，便于電子注入和空穴注入。其中HOMO表示已占有電子的能級最高的軌道，LUMO表示未占有電子的能級最低的軌道。

所述延遲熒光材料結構為A-D-A、D-A-D或D-SP-A，其中：

A表示氰基苯化合物、三嗪化合物、二唑化合物、三唑化合物、庚嗪烷化合物、1,4-三苯基二氮苯烷化合物、二苯基硫氧化合物或二苯基酮化合物；

D表示咔唑化合物、二苯胺化合物或吩噁嗪化合物；

SP表示剛性的空間阻隔物，為螺旋芴結構、叔丁基及其取代物。

優(yōu)選的，所述延遲熒光材料的結構為A-D-A或D-A-D，其中：

A表示二苯基砜(DPS)、2,5-二苯基惡唑(DPO)、3,4,5-三苯基三唑(3TPT)或2,3,4-三苯基-三唑化合物(4TPT)；

D表示9,9-二甲基吖叮(DMAC)、5-苯基-5,10-二氫吩嗪(PPZ)或吩噁嗪(PXZ)。

特別優(yōu)選的，所述延遲熒光材料的結構為A-D或D-A，其中D-A結構優(yōu)選為DMAC-DPS、PPZ-DPS、PXZ-DPS或PPZ-4TPT；A-D結構優(yōu)選為DPO-PPZ或3PT-PPZ。

所述磷光材料為金屬配合物ML_nX_m，其中，M表示配位數(shù)為n+m的金屬元素，為Ir、Pt、Cu、Ag或稀土金屬，優(yōu)選為Ir；L和X表示有機配體。L和X表示的有機配體可以相同，也可以不相同。

所述發(fā)光層中延遲熒光材料的濃度為50wt.％～99wt.％，所述磷光材料的濃度為1wt.％～50wt.％。

所述電子傳輸部4包括電子傳輸層41和沉積與所述電子傳輸層41表面的電子注入層42。所述電子傳輸層41位于所述發(fā)光層3與所述電子注入層42之間。

所述電子傳輸層41的材料為金屬配合物、噁二唑化物、咪唑化物、噁唑化物、三唑化物、苯并二唑化物、苯硫二唑化合物、含氮六元雜化化合物，腈化合物、有機硅電子傳輸材料、有機硼電子傳輸材料、或與N型金屬氧化物摻雜形成的薄膜層。

所述電子注入層42的材料為堿金屬氟化物、堿金屬氮化物、堿金屬氧化物、缺電子的堿金屬有機配合物。

所述第二導電層5為陰極，其材料為低功函數(shù)金屬或金屬合金，優(yōu)選為Al。

根據(jù)所述磷光藍有機發(fā)光二極管裝置100的層結構以及各層結構中材料的選擇，以下通過實施例1-6對本發(fā)明提供的所述磷光藍有機發(fā)光二極管裝置的性能進行闡述。

實施例1-6分別表示所述磷光藍有機發(fā)光二極管裝置的結構如下：

實施例1：ITO/NPB/TCTA/DMAC-DPS:Firpic(6％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al實施例2：ITO/NPB/TCTA/DMAC-DPS:Firpic(8％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al實施例3：ITO/NPB/TCTA/DMAC-DPS:Firpic(10％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al實施例4：ITO/NPB/TCTA/DMAC-DPS:Firpic(12％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al實施例5：ITO/NPB/TCTA/DMAC-DPS:Firpci(14％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al對比例6：ITO/NPB/TCTA/mCP:Firpic(12％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al

其中，實施例1-5是采用本發(fā)明提供的主客體材料，F(xiàn)irpci表示雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥；實施例6作為對比實施例，采用傳統(tǒng)空穴材料mCP作為主體材料。

請結合參閱圖4、圖5，其中圖4為DMAC-DPS的發(fā)射光譜圖；圖5為Firpic的吸收光譜圖。圖4中，曲線a、b、c、d分別表示DMAC-DPS材料在甲苯、二氧雜環(huán)乙烷、三氯甲烷、丙酮溶液中的發(fā)光強度，圖5中曲線a/b/c分別表示Firpic、26DCzPPy、26DCzPPy：Firpic材料在不同波長條件下的吸光強度。根據(jù)圖4、圖5可以得出，DMAC-DPS材料在溶液中的發(fā)射光譜分布在400nm到550nm左右，最大發(fā)射峰范圍從450nm到550nm；磷光藍Firpic材料的吸收發(fā)生在500nm以下；主客體材料具有良好的能量傳遞功能。

實施例1-6表示的所述磷光藍有機發(fā)光二極管裝置分別按照一般OLED工藝流程制作，并進行性能測試，測試結果如表1：

表1：實施例1-6磷光藍有機發(fā)光二極管性能測試結果

請結合參閱圖6、圖7，其中圖6為本發(fā)明提供的磷光藍有機發(fā)光二極管裝置實施例1-5的能級圖；圖7為本發(fā)明中對比實施例6的能級圖。結合表1、圖6、圖7可以看出，當使用DMAC-DPS作為主體材料時，磷光藍材料Firpic最佳的摻雜比例12％，在這個Firpic的最佳摻雜比例條件下，采用mCP作為對比主體材料進行說明本發(fā)明提供的光藍有機發(fā)光二極管裝置德優(yōu)勢，其中，DMAC-DPS與mCP具有相似的HOMO,LUMO能級。

無論是何種摻雜比例，使用窄△E(S1-T1)能帶的DMAC-DPS作為能量回轉型磷光OLED的主體材料時，OLED的外部量子點效率EQE均高于使用寬△E(S1-T1)能帶的mCP，這要歸結為使用窄能帶△E(S1-T1)主體材料，能夠將EML層生成的載流子完全轉移到客體材料上，盡量減少能量耗損。請結合參閱圖8，為本發(fā)明中磷光藍有機發(fā)光二極管裝置能量轉化的結構示意圖。通過改變發(fā)光層的材料，由空穴傳輸?shù)妮d流子和電子傳輸?shù)妮d流子在主體材料上通過能量回轉機制形成100％S1,借由FET將100％S1激子能量再全部轉移給磷光客體材料，實現(xiàn)高效率的電致磷光發(fā)光。

與相關技術相比，本發(fā)明提供的磷光藍有機發(fā)光二極管裝置，有益效果在于：

所述發(fā)光層通過將延遲熒光材料與磷光材料混合，且所述延遲熒光材料的三線態(tài)和單線態(tài)能級差ΔE(S1-T1)＜1.0eV，當空穴和電子再EML層主體材料上復合時，根據(jù)光學統(tǒng)計，形成25％S1態(tài)和75％態(tài)，但是由于E(S1,主)≈E(T1,主)二者能級非常接近，因此，T1上的激子有機會通過反向間隙串躍RISC躍遷到能級稍微高些的S1態(tài)，這樣就形成100％S1激子。然后通過FET能量轉移，主體材料分子回到基態(tài)S0(發(fā)射過程)，而客體材料分子從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S1和T1，利用客體材料的重金屬效應，將全部的S1通過ISC轉移給T1形成100％T1，最后借由100％T1→S0發(fā)射磷光，實現(xiàn)客體材料的退激發(fā)。在該激子躍遷的過程中，幾乎沒有明顯的能量耗損，在主體材料上形成100％S1激子，再借由主客體能量傳遞FET和客體材料的間隙串躍，能夠實現(xiàn)高效率的OLED發(fā)光。

以上所述的僅是本發(fā)明的實施方式，在此應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，還可以做出改進，但這些均屬于本發(fā)明的保護范圍。