本發(fā)明屬于電極材料領域，尤其涉及一種鈦酸鋰/二氧化鈦復合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其具有高比能量以及高比功率的特性，且沒有記憶效應，取代了鎳氫電池，在移動電話、手提式電腦、攝影機、藍牙耳機等小型移動電子設備領域中得到了廣泛的應用，同時也是目前電動車和混合電動車最合適的儲能器件。

研究結(jié)果表明尖晶石鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)材料具有較高的電壓平臺(1.55V vs Li/Li⁺)，不會像石墨類材料形成SEI膜和產(chǎn)生鋰枝晶，在充放電過程中不會熱失控，相比石墨類材料極大地增強了鋰離子電池的安全性；同時在其嵌入和脫嵌鋰離子的過程中，晶格常數(shù)的變化小于1％，被稱為“零應變”材料，故其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，鈦酸鋰的理論比容量為175mAh/g，比石墨類材料要低，但是鈦酸鋰循環(huán)穩(wěn)定性極佳，其可逆容量仍比石墨類材料要高，故成為儲能設備的理想材料之一。

然而，由于鈦酸鋰材料電子導電率(<10^-13s)和鋰離子的離子擴散系數(shù)(10^-9X10^-13cm²/s)較低，在高的電流密度充放電時，極化現(xiàn)象比較嚴重，導致容量衰減快，倍率性能較差。

綜上所述，由于鈦酸鋰材料在大電流密度下充放電倍率性能差，容量衰減快和較低導電率，從而限制其在電極材料上的應用。因此，尋找一種高導電率、倍率性能良好的鈦酸鋰材料是本領域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種鈦酸鋰/二氧化鈦復合電極材料，所述復合電極材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在大電流密度下還具有良好的電化學性能和比容量。

本發(fā)明提供的鈦酸鋰/二氧化鈦復合電極材料包括納米片和納米棒，所述納米片和納米棒組裝為空心橢圓形或/和近橢。

作為優(yōu)選，所述納米片長度在200nm-350nm，寬度在50nm-150nm，厚度在10-25nm，所述納米棒棒徑在7-10nm，棒長在200-500nm，所述空心腔直徑在400-600nm。

作為優(yōu)選，所述的空心橢圓形或/和近橢圓形直徑在1.4μm-3μm。

本發(fā)明還提供了所述鈦酸鋰/二氧化鈦復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

鋰溶液、鈦溶液和過氧化氫混合，進行水熱反應得到產(chǎn)物一；將產(chǎn)物一在惰性氣體氣氛下，煅燒即得鈦酸鋰/二氧化鈦復合電極材料。

作為優(yōu)選，所述鋰溶液中鋰離子與鈦溶液中鈦離子的摩爾比為(3:1)～(10:1)；所述鋰溶液中鋰離子與過氧化氫摩爾比為(1.2:1)～(1:1.25)。

作為優(yōu)選，所述鋰溶液中鋰離子與過氧化氫摩爾比為1:1.2。

作為優(yōu)選，所述鋰溶液的含鋰化合物為氫氧化鋰，乙酸鋰，碳酸鋰，硝酸鋰，草酸鋰中的一種或多種。

作為優(yōu)選，所述鈦溶液的含鈦化合物為鈦酸四丁酯。

作為優(yōu)選，所述水熱反應溫度為120℃-180℃，時間3-24小時。

作為優(yōu)選，所述惰性氣體為氬氣或氮氣。

作為優(yōu)選，所述煅燒溫度為300℃-800℃，時間為3-24小時。

作為優(yōu)選，所述煅燒升溫速度為10℃/min。

本發(fā)明還公開了所述鈦酸鋰/二氧化鈦復合電極材料或/和利用所述方法制得的復合電極材料在電池電極中的應用。

進一步的，本發(fā)明利用過氧化氫、鋰離子和鈦離子相互反應，在特定摩爾比下煅燒制備得到鈦酸鋰/二氧化鈦復合電極材料，所述復合電極材料為特殊的空心橢圓形或/和近橢圓形。

本發(fā)明提供的鈦酸鋰/二氧化鈦復合電極材料，包括二維納米片和一維納米棒自組裝形成空心的橢圓形或/和近橢圓形，該獨特特征賦予了鈦酸鋰/二氧化鈦(Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂)復合電極材料優(yōu)良的電化學性能和比容量，其優(yōu)點如下：

1)本發(fā)明提供的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料為空心狀，因此具有較高的比表面積，增大了活性材料和電解液的接觸面積，提高了活性物質(zhì)的利用率，進而有利于提高材料在高的電流密度充放電下的電化學性能。

2)本發(fā)明提供的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料，是由二維納米片和一維納米棒堆疊而成，二維的納米片和一維的納米棒降低了鋰離子的擴散距離，同時形成一維二維的交互結(jié)構(gòu)，有助于進一步提高離子擴散速率；同時復合電極材料為微米級結(jié)構(gòu)，具有微米材料穩(wěn)定性好的優(yōu)點，不易發(fā)生團聚還能減低傳輸距離。

3)本發(fā)明提供的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料，其與具有高比容量的金紅石TiO₂結(jié)合，復合得到的電極材料不但具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在大電流密度下還具有優(yōu)越的電化學性能和比容量。

4)制備本發(fā)明的復合電極材料的工藝十分簡單且生產(chǎn)能耗低，所得的產(chǎn)品形貌和尺寸穩(wěn)定且易于控制，易于實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1示實施例1的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖2示實施例1的11000倍場發(fā)射電子顯微鏡(FR-SEM)照片；

圖3示實施例1的35000倍場發(fā)射電子顯微鏡(FR-SEM)照片；

圖4示實施例1的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片；

圖5示實施例1的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片；

圖6示實施例1的首次充放電曲線；

圖7示商用材料的首次充放電曲線；

圖8示實施例1與商用材料的在10C倍率下的循環(huán)性能圖；

圖9示的對比例1的35000倍場發(fā)射電子顯微鏡(FR-SEM)照片；

圖10示的對比例2的15000倍場發(fā)射電子顯微鏡(FR-SEM)照片；

圖11示的對比例3的35000倍場發(fā)射電子顯微鏡(FR-SEM)照片。

圖12示的對比例4的11000倍場發(fā)射電子顯微鏡(FR-SEM)照片。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種復合電極材料及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中鈦酸鋰材料導電率差、倍率性能不佳的技術(shù)缺陷。

下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

其中，本發(fā)明實施例中使用的原料為市售，商用材料購買自深圳市貝特瑞納米科技有限公司，產(chǎn)品號為LTO-2。

實施例1

1、在磁力攪拌下，稱量2.68g的單水氫氧化鋰溶于去離子水，在攪拌作用下使之均勻溶解；

2、量取8ml的30％過氧化氫溶液，以5ml/min的速率滴加到步驟1所得的溶液中；

3、量取5.44ml的鈦酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步驟2的溶液中；

4、將步驟3中得到的混合液體攪拌半小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保溫6小時；

5、待步驟4反應冷卻至室溫后，取出反應釜內(nèi)的液體和沉淀，進行抽濾，并用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后，將抽濾洗滌后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黃綠色粉體；

6、將步驟5中所得的黃綠色粉體進行研磨；

7、將步驟6研磨后的粉體置于管式爐中，在500℃下氮氣氣氛下煅燒4個小時，即得到Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料。

實施例2

1、在磁力攪拌下，稱量4.9g兩水乙酸鋰溶于去離子水，在攪拌作用下使之均勻溶解；

2、量取4ml 30％過氧化氫溶液，以5ml/min的速率滴加到步驟1所得的溶液中；

3、量取5.44ml鈦酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步驟2的溶液；

4、將步驟3中得到的混合液體攪拌半小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在120℃下保溫24小時；

5、待步驟4反應冷卻至室溫后，取出反應釜內(nèi)的液體和沉淀，進行抽濾，并用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后，將抽濾洗滌所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黃綠色粉體；

6、將步驟5中所得的黃綠色粉體進行研磨；

7、將步驟6研磨后的粉體置于管式爐中，在300℃下，氬氣氣氛下煅燒24個小時，即得到Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料。

實施例3

1、在磁力攪拌下，稱量4.73g的碳酸鋰溶于去離子水，在攪拌作用下使之均勻溶解；

2、量取8ml的30％過氧化氫溶液，以5ml/min的速率滴加到步驟1所得的溶液中；

3、量取2.17ml的鈦酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步驟2的溶液中；

4、將步驟3中得到的混合液體攪拌半小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在180℃下保溫3小時；

5、待步驟4反應冷卻至室溫后，取出反應釜內(nèi)的液體和沉淀，進行抽濾，并用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后，將抽濾洗滌后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黃綠色粉體；

6、將步驟5中所得的黃綠色粉體進行研磨；

7、將步驟6研磨后的粉體置于管式爐中，在800℃下，氬氣氣氛下煅燒3個小時，即得到Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料。

實施例4

1、在磁力攪拌下，稱量6.53g的草酸鋰溶于去離子水，在攪拌作用下使之均勻溶解；

2、量取6.4ml的30％過氧化氫溶液，以5ml/min的速率滴加到步驟1所得的溶液中；

3、量取2.72ml的鈦酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步驟2的溶液中；

4、將步驟3中得到的混合液體攪拌半小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保溫4小時；

5、待步驟4反應冷卻至室溫后，取出反應釜內(nèi)的液體和沉淀，進行抽濾，并用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后將抽濾洗滌后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黃綠色粉體；

6、將步驟5中所得的黃綠色粉體進行研磨；

7、將步驟6研磨后的粉體置于管式爐中，在550℃下，空氣氣氛下煅燒6個小時，即得到Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料。

實施例5

利用實施例1～4的方法均能得到的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料，因此測定其中一種即能說明本發(fā)明復合電極材料的特性，以下選取實施例1測定其電化學性能。

測定實施例1的XRD圖譜，圖1可見，實施例1復合材料衍射峰與鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)的標準衍射峰卡片相吻合，同時還有七個衍射峰與金紅石二氧化鈦(TiO₂)吻合，說明制備的樣品是Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料。

實施例6

利用場發(fā)射電子顯微鏡(FR-SEM)觀察實施例1中Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料的顯微結(jié)構(gòu)，

圖2可見，11000倍場發(fā)射電子顯微鏡下，實施例1復合電極材料為空心橢圓形或/近橢圓形狀。

圖3可見，35000倍場發(fā)射電子顯微鏡下，實施例1復合電極材料由大量的納米片裝成空心的橢圓形或/和近橢圓形狀。

實施例7

利用高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察實施例1中Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料的顯微結(jié)構(gòu)。

圖4所示，高分辨透射電鏡下，實施例1復合電極材料每個橢圓形或/和近橢圓形都有細條狀突起。

圖5所示，高分辨透射電鏡下，實施例1復合電極材料每個橢圓形或/和近橢圓形都由深色的納米棒結(jié)構(gòu)和淺色的納米片結(jié)構(gòu)堆疊而成。

實施例8

首次充放電實驗步驟如下：1、采用實施例1的方法制備Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料；2、制備負極漿料，將Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料與導電劑乙炔黑按照8:1的質(zhì)量比混合，進行研磨，使之充分混合，得到混合粉末。將羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)和聚合丁苯橡膠(SBR)按照1:1的比例混合得到混合乳液。將上述混合粉末和混合乳液按97:3的比例混合，并溶于去離子水中，均勻攪拌12h，制成具有一定粘稠度和流動性的漿料；3、將漿料均勻涂覆在鋁箔的表面，120℃真空干燥12h后經(jīng)過輥壓機滾壓，制得Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料的負極極片；4將所得到的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料的負極極片沖裁成直徑為14mm的圓片，隔膜為Cellgard2400，正極片為16mm的鋰片，在水含量<2ppm，氧含量<1ppm的手套箱中裝配成2032扣式電池；5、測定實施例1復合電極材料的首次充放電曲線；同時，上述同樣的方式測定商用材料的首次充放電曲線。

圖6所示，實施例1復合電極材料的首次充放電曲線，在0.1C的倍率下，材料的首次放電容量達到了269mAh/g，首次充電容量達到了268mAh/g；圖7為商用材料的首次充放電曲線，在0.1C的倍率下，在首次放電容量163mAh/g，首次充電容量161mAh/g，由此可見，本發(fā)明的復合電極材料首次電容量性能十分優(yōu)異。

實施例9

循環(huán)性能測試實驗步驟如下：1、采用實施例1的方法制備Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料；2、制備負極漿料，將Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料與導電劑乙炔黑按照8:1的質(zhì)量比混合，進行研磨，使之充分混合，得到混合粉末。將羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)和聚合丁苯橡膠(SBR)按照1:1的比例混合得到混合乳液。將上述混合粉末和混合乳液按97:3的比例混合，并溶于去離子水中，均勻攪拌12h，制成具有一定粘稠度和流動性的漿料；3、將漿料均勻涂覆在鋁箔的表面，120℃真空干燥12h后經(jīng)過輥壓機滾壓，制得Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料的負極極片；4將所得到的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復合電極材料的負極極片沖裁成直徑為14mm的圓片，隔膜為Cellgard2400，正極片為16mm的鋰片，在水含量<2ppm，氧含量<1ppm的手套箱中裝配成2032扣式電池；5、測定實施例1復合電極材料和商用材料的循環(huán)性能。

圖8所示，實施例1復合電極材料的循環(huán)性能圖，在10C的倍率下，材料的初始比容量為220mAh/g，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，比容量仍有200mAh/g，說明材料在高比容量的前提下，具有優(yōu)異的倍率穩(wěn)定性；而商用材料在10C的倍率下，材料的初始比容量為136mAh/g，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，比容量為93mAh/g，與此可見，本發(fā)明的電極材料在電化學性能上大大優(yōu)越于商用材料。

對比例1

1、在磁力攪拌下，稱量2.68g的單水氫氧化鋰溶于去離子水，在攪拌作用下使之均勻溶解；

2、量取8ml的30％過氧化氫溶液，以5ml/min的速率滴加到步驟1所得的溶液中；

3、量取1.81ml的鈦酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步驟2的溶液中；

4、將步驟3中得到的混合液體攪拌半小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保溫6小時；

5、待步驟4反應冷卻至室溫后，取出反應釜內(nèi)的液體和沉淀，進行抽濾，并用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后將抽濾洗滌后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黃綠色粉體；

6、將步驟5中所得的黃綠色粉體進行研磨；

7、將步驟6研磨后的粉體置于管式爐中，在500℃下氮氣氣氛下煅燒4個小時，得到對比例1的電極材料。

如圖9所示，若鋰離子與鈦離子摩爾比超出本發(fā)明范圍，則會得到如圖9所述的材料，該材料不是納米片和納米棒組裝而成，也沒有形成空心狀。

對比例2

1、在磁力攪拌下，稱量2.68g的單水氫氧化鋰溶于去離子水，在攪拌作用下使之均勻溶解；

2、量取8ml的30％過氧化氫溶液，以5ml/min的速率滴加到步驟1所得的溶液中；

3、量取10.88ml的鈦酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步驟2的溶液中；

4、將步驟3中得到的混合液體攪拌半小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保溫6小時；

5、待步驟4反應冷卻至室溫后，取出反應釜內(nèi)的液體和沉淀，進行抽濾，并用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后將抽濾洗滌后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黃綠色粉體；

6、將步驟5中所得的黃綠色粉體進行研磨；

7、將步驟6研磨后的粉體置于管式爐中，在500℃下氮氣氣氛下煅燒4個小時，得到對比例的電極材料。

如圖10所示，若鋰離子與鈦離子摩爾比超出本發(fā)明范圍，則會得到如圖10所述的材料，該材料一小部分由納米片和納米棒組裝而成，然而大部分為不定型結(jié)構(gòu)。

對比例3

1、在磁力攪拌下，稱量2.68g的單水氫氧化鋰溶于去離子水，在攪拌作用下使之均勻溶解；

2、量取8ml ml的30％過氧化氫溶液，以5ml/min的速率滴加到步驟1所得的溶液中；

3、量取21.76ml的鈦酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步驟2的溶液中；

4、將步驟3中得到的混合液體攪拌半小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保溫6小時；

5、待步驟4反應冷卻至室溫后，取出反應釜內(nèi)的液體和沉淀，進行抽濾，并用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后將抽濾洗滌后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黃綠色粉體；

6、將步驟5中所得的黃綠色粉體進行研磨；

7、將步驟6研磨后的粉體置于管式爐中，在500℃下氮氣氣氛下煅燒4個小時，得到對比例的電極材料。

如圖11所示，若鋰離子與鈦離子摩爾比超出本發(fā)明范圍，則會得到如圖11所述的材料，該材料為不定型結(jié)構(gòu)。

對比例4

1、在磁力攪拌下，稱量2.68g的單水氫氧化鋰溶于去離子水，在攪拌作用下使之均勻溶解；

2、量取5.1ml的30％過氧化氫溶液，以5ml/min的速率滴加到步驟1所得的溶液中；

3、量取5.44ml的鈦酸四丁酯,以1ml/min的速率滴加到步驟2的溶液中；

4、將步驟3中得到的混合液體攪拌半小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封好后置于真空干燥箱中，在150℃下保溫6小時；

5、待步驟4反應冷卻至室溫后，取出反應釜內(nèi)的液體和沉淀，進行抽濾，并用去離子水和酒精洗滌數(shù)次，然后將抽濾洗滌后所得的沉淀在70℃的真空干燥箱中干燥得到黃綠色粉體；

6、將步驟5中所得的黃綠色粉體進行研磨；

7、將步驟6研磨后的粉體置于管式爐中，在500℃下氮氣氣氛下煅燒4個小時，得到對比例的電極材料。

如圖12所示，若鋰離子與表面活性劑摩爾比超出本發(fā)明范圍，則會得到如圖12所述的材料，該材料為納米顆粒團聚成的不定型結(jié)構(gòu)。

綜上所述，本發(fā)明的目的在于以解決鈦酸鋰材料在大電流密度下充放電倍率性能差，容量衰減快的技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供了一種具有特殊空間特征的復合電極材料，所述電極材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在大電流密度情況上佳的電化學性能，還具有比容量優(yōu)異的特性，本發(fā)明還提供了制備所述復合電極材料的方法，所述制備工藝十分簡單且生產(chǎn)能耗低，所得的產(chǎn)品形貌和尺寸穩(wěn)定且易于控制，易于實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。