本發(fā)明涉及鋰離子電池廢舊材料的處理回收領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)環(huán)節(jié)正極廢舊材料的回收修復(fù)和再利用的方法。

背景技術(shù)：

自1991年全球第一只商業(yè)化鋰離子電池由日本索尼推向市場以來，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)歷了20多年的發(fā)展，市場規(guī)模從無到有，先后超越鎳鎘電池、鎳氫電池等其他二次電池而發(fā)展成為3C電子產(chǎn)品、電動汽車和儲能領(lǐng)域的首選電池。

近年來，隨著化石資源的日益減少，霧霾等環(huán)境問題的日益嚴重，發(fā)展電動汽車得到各國政府的高度重視。而發(fā)展電動汽車，關(guān)鍵在電池。鋰離子電池憑借其優(yōu)良的性能成為新一代電動汽車的理想動力源，具有重量輕、儲能大、功率大、無污染、也無二次污染、壽命長、自放電系數(shù)小、溫度適應(yīng)范圍寬泛，是電動汽車較為理想的車用蓄電池。從電動汽車列入國家863高科技發(fā)展計劃，到新能源汽車產(chǎn)業(yè)列入國家七大戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，中國新能源汽車產(chǎn)業(yè)近十年來得到了快速的發(fā)展，2015年我國新能源汽車呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，產(chǎn)量37.9萬輛，同比增長3.5倍，2016年有望達到50萬輛，中國也成為全球最大的新能源汽車的增量市場。在未來5年全國新能源汽車將達500萬輛保有量的政策目標。

中國新能源汽車動力電池的發(fā)展使用的正極材料通常有錳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰。錳酸鋰高溫性能、循環(huán)性能、儲存性能均較差，電池組的使用壽命較短。而在整車安全設(shè)計上，中國新能源汽車使用三元鋰電作為動力電池，存在一定的安全隱患。三元材料的脫氧溫度是200℃，放熱能量超過800J/g，三元鋰電無法通過針剌實驗，表明了三元電池在內(nèi)部短路的情況下，很容易引發(fā)安全事故。磷酸鐵鋰電池因其安全可靠、性能穩(wěn)定和成本相對低廉的優(yōu)點受到青睞，尤其是在城市公交和電動大巴上應(yīng)用的動力電池，主要都是磷酸鐵鋰電池。據(jù)統(tǒng)計，在純電動客車上，磷酸鐵鋰仍占主流，磷酸鐵鋰的產(chǎn)量(含企業(yè)自產(chǎn))相比于2015年增長170.0％。

隨著磷酸鐵鋰電池在新能源汽車上的用量逐年增大，各個電池生產(chǎn)廠家的磷酸鐵鋰電池的產(chǎn)量也越來越大,隨之而來的磷酸鐵鋰正極材料生產(chǎn)廠在生產(chǎn)過程中存在的廢料，以及電池廠在涂布壓片過程中因斷帶或者切片不均而產(chǎn)生的正極廢舊材料也越來越多。如果將這些廢舊材料直接丟棄，無疑是一種巨大的資源浪費。尤其是隨著新能源汽車對鋰電池的需求越來越大，導(dǎo)致碳酸鋰價格迅速上漲，電池級碳酸鋰報價達到13.5萬元/噸。隨著使用磷酸鐵鋰作動力的電動汽車的大量投入運行，隨之而來的磷酸鐵鋰廢舊電池量也快速增加，預(yù)計從2017年開始，我國每年廢舊電池的產(chǎn)量將達到17～21萬噸。因此對于磷酸鐵鋰電池正極廢舊材料的回收修復(fù)和再利用意義非常重大。

目前針對于磷酸鐵鋰正極廢舊材料的回收主要有以下幾種方法。中國專利CN101383441A公開了一種磷酸鐵鋰正極廢片的綜合回收方法，通過機械分離和或者超聲震蕩的方法，首先將鋁箔分離出來，得到磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、和粘結(jié)劑殘余物的混合物；將該混合物在80～150℃的條件下烘烤8～24h；將烘烤后的材料磨粉分級，控制粒徑不大于15μm。即得磷酸鐵鋰正極回收材料。該方法沒有考慮混合物殘留的粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑對材料的電化學(xué)性能的影響。

中國專利CN104362408A公開了一種磷酸鐵鋰電池制造環(huán)節(jié)磷酸鐵鋰廢料的回收再利用的方法。將回收的極片放在馬弗爐中400～600℃的高溫下烘烤2

～3h，活性物質(zhì)磷酸鐵鋰和導(dǎo)電劑從鋁箔上脫離；接著在馬弗爐中650～800℃高溫烘烤4～6h后過篩得到磷酸鐵鋰粉料；磷酸鐵鋰粉料用去離子水洗滌，洗滌后加入乙醇潤濕劑制成懸濁液；將可溶性鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽按比例混合在乙醇溶液中，120～140℃真空干燥；惰性氣氛保護下650～850℃焙烤3～6h，得到合格材料。該方法在回收過程中沒有考慮鋁箔的回收，而且在較高的溫度焙燒的條件下會導(dǎo)致磷酸鐵鋰的氧化，導(dǎo)致得到的磷酸鐵鋰材料性能明顯劣于正品磷酸鐵材料。

本發(fā)明采用一種簡單的方法回收、修復(fù)廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料，在回收過程中可以極大的保存鋁箔以便其回收，同時，在整個過程中所需的熱處理溫度也相對較低，所需的能耗也相對較低，修復(fù)得到的產(chǎn)品，具有與新制正品磷酸鐵材料相近的電化學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對磷酸鐵鋰電池的制造過程中,磷酸鐵鋰正極材料的涂布壓片過程中常常會因斷帶或者切片時產(chǎn)生大量的邊角料,有時也會產(chǎn)生部分不符合工藝要求的正極廢片，以及廢舊磷酸鐵鋰電池正極片,而這些廢舊材料往往得不到妥善處理，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)環(huán)節(jié)正極廢舊材料的回收修復(fù)和再利用的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)環(huán)節(jié)正極廢舊材料的回收修復(fù)和再利用的方法，包括如下步驟：

(1)將回收的磷酸鐵鋰生產(chǎn)環(huán)節(jié)電池正極廢舊材料置于堿性溶液中進行攪拌，使活性物質(zhì)磷酸鐵鋰材料從鋁箔上完全分離；

(2)將步驟(1)堿液中分離出的鋁箔分離后，對堿液中剩余的磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合材料進行過濾、洗滌；

(3)將步驟(2)洗滌后的混合材料進行干燥；

(4)將步驟(3)干燥后的混合材料進行球磨,對球磨過后的粉料用振動過篩，控制粒徑在15μm以下；

(5)將步驟(4)得到的混合材料粉末浸泡在有機溶劑中，攪拌及超聲1～4h，除去其中的粘結(jié)劑；

(6)將步驟(5)所得材料過濾、干燥后，置于反應(yīng)窯爐中進行焙燒除去部分碳；

(7)將步驟(6)焙燒后的材料在惰性氣體保護下煅燒，得到修復(fù)的磷酸鐵鋰正極材料；

(8)將步驟(7)得到的磷酸鐵鋰正極材料與導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑混合均勻，勻漿后涂布在鋁箔上，重新組裝成磷酸鐵鋰電池。

進一步地，球磨機的轉(zhuǎn)速為300～600rpm。

進一步地，所述的過篩采用300～600目的篩網(wǎng)。

進一步地，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀溶液的一種或兩種以上；其濃度為0.05～1mol/L。

進一步地，所述的有機溶劑為丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或兩種以上。

進一步地，所述焙燒的溫度為100～300℃，時間為2～5h。

進一步地，所述煅燒的溫度為400～800℃，時間為2～6h。

進一步地，所述的煅燒在管式爐中進行，管式爐的升溫方式為階梯式升溫，其升溫速率為1～5℃min^-1。

進一步地，所述惰性氣體為氬氣與氫氣的混合氣體，氬氣的體積占比為80～99％，氫氣為1～20％。

進一步地，步驟(8)中，磷酸鐵鋰正極材料、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的質(zhì)量比為8：0.5～1：0.5～1。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明能夠很好地回收廠家生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的磷酸鐵鋰正極廢料，而且回收及修復(fù)過程簡單，可以極大程度地保存分離過程中的鋁箔，便于鋁廠回收。在熱處理過程中所需的溫度相對較低，能耗小，并且修復(fù)后再利用的材料具有與新制備的磷酸鐵鋰正極材料相近的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為實施例1修復(fù)前的磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖。

圖2為實施例1修復(fù)前的磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖。

圖3為實施例1修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖。

圖4為實施例1修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極材料的的SEM圖。

圖5為實施例1修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極材料在不同倍率下首次充放電曲線。

圖6為實施例1修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極材料在1C、2C和5C的循環(huán)性能圖。

圖7為實施例1修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極材料倍率性能曲線圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。

下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。

實施例1

(1)將500g的廢舊磷酸鐵鋰正極片整理好放入500mL 0.05mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸泡10min后開始攪拌，待材料從鋁箔上完全分離后，去除鋁箔；

(2)對步驟(1)堿液中剩余的磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等混合材料過濾、洗滌；

(3)將步驟(2)洗滌后的磷酸鐵鋰混合材料放入80℃烘箱中干燥24h。

(4)將步驟(3)干燥好的磷酸鐵鋰混合材料進行球磨，所述的球磨轉(zhuǎn)速為500rpm，球磨后的粉料用振動過篩，采用500目的篩網(wǎng)；

(5)將步驟(4)得到的磷酸鐵鋰混合材料粉末浸泡在NMP中，攪拌及超聲處理4h，除去其中的粘結(jié)劑；

(6)將步驟(5)得到的磷酸鐵鋰材料過濾、干燥后，置于反應(yīng)窯爐中250℃條件下焙燒4h除去部分碳；

(7)將步驟(6)焙燒后的磷酸鐵鋰材料在惰性氣體保護下按照5℃/min升溫速率升至400℃，煅燒2h，得到修復(fù)可再利用的磷酸鐵鋰材料；所述的惰性氣氛為：氬氣體積占比95％，氫氣5％；

(8)將步驟(7)得到的磷酸鐵鋰材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按8：0.7：0.7的質(zhì)量比混合均勻，勻漿涂布在鋁箔上，組裝成磷酸鐵鋰電池。

圖2、圖4分別是實施例1中磷酸鐵鋰材料在修復(fù)前后的SEM圖，其中，修復(fù)前對應(yīng)于步驟(4)，修復(fù)后對應(yīng)于步驟(7)。從圖2可見，由于粘結(jié)劑的存在，材料團聚現(xiàn)象比較嚴重；在經(jīng)過NMP浸泡和熱處理后，圖4的團聚現(xiàn)象明顯減少。圖1和圖3是磷酸鐵鋰材料在修復(fù)前后的XRD圖，從圖中可見，修復(fù)后磷酸鐵鋰產(chǎn)品的XRD圖，各衍射峰的強度較高，峰形尖銳，說明回收處理后的磷酸鐵鋰材料具有高結(jié)晶度。用本實施例中修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極材料組裝成紐扣電池，通過電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，如圖5所示，該材料在2.0～4.3V電壓條件和0.2C電流密度下首次放電比容量為159mAh g^-1。并且從圖6的循環(huán)壽命曲線可以看出，修復(fù)后的磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池正極時表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C、2C和5C電流密度下，其首次放電比容量分別高達148、139和128mAh g^-1，經(jīng)過200次充放電循環(huán)之后，其比容量保持率分別為94.0％、92.1％和89％。同時，從圖7也可以看出，修復(fù)后的磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池正極時具有優(yōu)異的倍率性能，在10C的高倍率下，其放電比容量仍有103mAh g^-1。

實施例2

(1)將500g的廢舊磷酸鐵鋰正極片整理好放入500mL 0.5mol/L的氫氧化鉀溶液中，浸泡10min后開始攪拌，待材料從鋁箔上完全分離后，去除鋁箔；

(2)對步驟(1)堿液中剩余的磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等混合材料過濾、洗滌；

(3)將步驟(2)洗滌后的磷酸鐵鋰混合材料放入100℃烘箱中干燥24h；

(4)將步驟(3)干燥好的磷酸鐵鋰混合材料進行球磨，所述的球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨后的粉料用振動過篩，采用400目的篩網(wǎng)；

(5)將步驟(4)得到的磷酸鐵鋰混合材料粉末浸泡在DMF中，攪拌及超聲2h，除去其中的粘結(jié)劑；

(6)將步驟(5)得到的磷酸鐵鋰材料過濾、干燥后，置于反應(yīng)窯爐中200℃條件下焙燒3h除去部分碳；

(7)將步驟(6)焙燒后的磷酸鐵鋰材料在惰性氣體保護下按照5℃/min升溫速率升至500℃，煅燒6h，得到修復(fù)可再利用的磷酸鐵鋰正極材料；所述的惰性氣氛為：氬氣體積占比95％，氫氣5％；

(8)將步驟(7)得到的磷酸鐵鋰正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按8：1：0.7的質(zhì)量比混合均勻，勻漿涂布在鋁箔上，組裝成磷酸鐵鋰電池。

通過電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該材料在2.0～4.3V電壓條件和0.2C電流密度下首次放電比容量為138mAh g^-1，在2C電流密度下，其首次放電比容量為128mAh g^-1

實施例3

(1)首先將500g的廢舊磷酸鐵鋰正極片整理好放入500mL 1mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸泡10min后開始攪拌，待材料從鋁箔上完全分離后，去除鋁箔。

(2)對步驟(1)堿液中剩余的磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等混合材料過濾、洗滌。

(3)將步驟(2)洗滌后的磷酸鐵鋰混合材料放入80℃烘箱中干燥24h。

(4)將步驟(3)干燥好的磷酸鐵鋰混合材料進行球磨，所述的球磨轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨后的粉料用振動過篩，采用600目的篩網(wǎng)。

(5)將步驟(4)得到的磷酸鐵鋰混合材料粉末浸泡在DMF中，攪拌及超聲1h，除去其中的粘結(jié)劑；

(6)將步驟(5)得到的磷酸鐵鋰材料過濾、干燥后，置于反應(yīng)窯爐中300℃條件下焙燒2h除去部分碳；

(7)將步驟(6)焙燒后的磷酸鐵鋰材料在惰性氣體保護下按照5℃/min升溫速率升至800℃，煅燒3h，得到修復(fù)可再利用的磷酸鐵鋰正極材料。所述的惰性氣氛為：氬氣體積占比95％，氫氣5％。

(8)將步驟(7)得到的磷酸鐵鋰正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按8：1：1的質(zhì)量比混合均勻，勻漿涂布在鋁箔上，組裝成磷酸鐵鋰電池。

通過電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該材料在2.0～4.3V電壓條件和0.2C電流密度下首次放電比容量為130mAh g^-1，在2C電流密度下，其首次放電比容量為120mAh g^-1

實施例4

(1)首先將500g的廢舊磷酸鐵鋰正極片整理好放入500mL 0.2mol/L的氫氧化鋰溶液中，浸泡10min后開始攪拌，待材料從鋁箔上完全分離后，去除鋁箔。

(2)對步驟(1)堿液中剩余的磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等混合材料過濾、洗滌。

(3)將步驟(2)洗滌后的磷酸鐵鋰混合材料放入80℃烘箱中干燥24h。

(4)將步驟(3)干燥好的磷酸鐵鋰混合材料進行球磨，所述的球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨后的粉料用振動過篩，采用300目的篩網(wǎng)。

(5)將步驟(4)得到的磷酸鐵鋰混合材料粉末浸泡在NMP中，攪拌及超聲4h，除去其中的粘結(jié)劑。

(6)將步驟(5)得到的磷酸鐵鋰材料過濾、干燥后，置于反應(yīng)窯爐中100℃條件下焙燒5h除去部分碳。

(7)將步驟(6)焙燒后的磷酸鐵鋰材料在惰性氣體保護下按照5℃/min升溫速率升至700℃，煅燒4h，得到修復(fù)可再利用的磷酸鐵鋰正極材料。所述的惰性氣氛為：氬氣體積占比99％，氫氣1％。

(8)將步驟(7)得到的磷酸鐵鋰正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按8：0.5：0.5的質(zhì)量比混合均勻，勻漿涂布在鋁箔上，組裝成磷酸鐵鋰電池。

通過電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，該材料在2.0～4.3V電壓條件和0.2C電流密度下首次放電比容量為135mAh g^-1，在2C電流密度下，其首次放電比容量為117mAh g^-1。