本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種正極活性材料及其制備方法、正極片和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

與傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳氫電池相比，鋰離子二次電池因其具有更高的能量密度，已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品以及動力電池產(chǎn)品領(lǐng)域中。

當(dāng)前，應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品中的鋰離子電池正極材料主要采用具有層狀構(gòu)造的過渡金屬氧化物，如LiCoO₂；而應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域中的正極材料主要為LiFePO₄。該些傳統(tǒng)的鋰離子正極材料在充放電過程中大多只能進(jìn)行單電子氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致其可獲得的比容量通常低于200mAhg^-1，正極材料已經(jīng)成為制約鋰離子電池能量密度的主要因素，現(xiàn)有的正極材料制成的鋰離子電池?zé)o法滿足對能量密度要求更高的產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有正極活性材料存在比容量較低、無法滿足更高能量密度的鋰離子電池需求等問題，本發(fā)明實施例提供了一種正極活性材料。

進(jìn)一步地，本發(fā)明實施例還提供了所述正極活性材料的制備方法。

在上述正極活性材料的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還進(jìn)一步的提供了一種正極片以及一種鋰離子電池。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例采用了如下的技術(shù)方案：

一種正極活性材料，具有如下的通式：X₂Y₄Mo₆O₁₈F₆；

其中，X為Li、Na中的任一種；Y為NH₄、K、Rb、Cs中的任一種。

一種正極活性材料的制備方法，至少包括以下步驟：

按照摩爾比為MoO₃:XF:YF＝(1～2):(0.1～3):(0.2～6)的比例將所述MoO₃、XF、YF進(jìn)行水熱反應(yīng)處理；

其中，X為Li、Na中的任一種；Y為NH₄、K、Rb、Cs中的任一種。

相應(yīng)地，一種正極片，包括正極集流體以及附著于所述正極集流體表面的正極材料層，所述正極材料層由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和正極活性材料組成，所述正極活性材料為如上所述的正極活性材料。

進(jìn)一步地，一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極活性材料為如上所述的正極活性材料，或者所述鋰離子電池的正極片為如上所述的正極片。

本發(fā)明例提供的正極活性材料，由于正極活性材料中具有多價態(tài)的過渡金屬M(fèi)o，制成鋰離子電池時，Mo可以提供多個氧化還原反應(yīng)對，提高正極材料的克容量，使得電池比容量達(dá)到300mAh/g以上。

本發(fā)明提供的制備方法，通過液相水熱反應(yīng)方式獲得所需的正極活性材料，得到的材料純度高，各元素組成成分分布均勻、晶格缺陷少、粒徑均一易控制而且形貌規(guī)整。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1、2提供的正極活性材料Na₂(NH₄)₄Mo₆O₁₈F₆的X射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明實施例3提供的正極活性材料Na₂K₄Mo₆O₁₈F₆的X射線衍射圖；

圖3為本發(fā)明實施例1提供的正極活性材料Na₂(NH₄)₄Mo₆O₁₈F₆的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為本發(fā)明實施例3提供的正極活性材料Na₂K₄Mo₆O₁₈F₆的掃描電子顯微鏡圖；

圖5為本發(fā)明實施例1提供的正極活性材料Na₂(NH₄)₄Mo₆O₁₈F₆制備的鋰離子電池的充放電循環(huán)曲線圖；

圖6為本發(fā)明實施例3提供的正極活性材料Na₂K₄Mo₆O₁₈F₆制備的鋰離子電池的充放電循環(huán)曲線圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供一種正極活性材料，所述正極活性材料具有如下的通式：

X₂Y₄Mo₆O₁₈F₆；

其中，

X為Li、Na中的任一種；Y為NH₄、K、Rb、Cs中的任一種。

本發(fā)明實施例提供的正極活性材料，由于具有多價態(tài)的過渡金屬M(fèi)o，制成鋰離子電池時，Mo可以提供多個氧化還原反應(yīng)對，提高正極材料的克容量，使得電池比容量達(dá)到300mAh/g以上。

進(jìn)一步地，上述正極活性材料的制備方法，至少包括以下步驟：

按照摩爾比為MoO₃:XF:YF＝(1～2):(0.1～3):(0.1～3)的比例將所述MoO₃、XF、YF進(jìn)行水熱反應(yīng)處理；其中，X為Li、Na中的任一種；Y為NH₄、K、Rb、Cs中的任一種。

下面對上述制備方法做進(jìn)一步詳細(xì)的解釋說明。

以MoO₃、XF、YF作為反應(yīng)原材料，所有元素最后均生成反應(yīng)產(chǎn)物，不會引入其他雜質(zhì)，獲得的正極活性材料純度高，高達(dá)99.99％。

優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)處理的溫度為180℃～300℃，所述水熱反應(yīng)時間為24h～48h。

優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的反應(yīng)容器為水熱反應(yīng)釜。采取水熱反應(yīng)的目的是，在水熱反應(yīng)釜的環(huán)境中，為原材料的反應(yīng)提供密閉、一定溫度下的高壓反應(yīng)條件。

優(yōu)選地，水熱反應(yīng)結(jié)束，還包括對水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、干燥以及收集處理。過濾時，需待反應(yīng)液冷卻至室溫；干燥處理時，采用40℃～60℃的干燥溫度。

本發(fā)明上述實施例提供的正極活性材料的制備方法，通過液相水熱反應(yīng)方式獲得所需的正極活性材料，得到的材料純度高，各元素組成成分分布均勻、晶格缺陷少、粒徑均一易控制而且形貌規(guī)整。

本發(fā)明在提供上述正極活性材料或者上述正極活性材料的制備方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提供了一種正極片，所述正極片包含上述正極活性材料。

在一實施例中，所述正極片包括正極集流體以及附著于所述正極集流體表面的正極材料層，所述正極材料層由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和正極活性材料組成，所述正極活性材料為如上所述的正極材料，或者為如上所述的正極活性材料的制備方法制備的正極活性材料。

具體地，正極材料層的制備方法如下：

將本發(fā)明提供的正極活性材料與導(dǎo)電劑一起進(jìn)行機(jī)械球磨，一方面降低正極活性材料的粒徑，同時提高導(dǎo)電劑與正極活性材料的結(jié)合度，提高致密性，減少導(dǎo)電劑和正極活性材料的空隙，可以達(dá)到提高材料的電導(dǎo)率；

向由正極活性材料和導(dǎo)電劑進(jìn)行球磨處理得到的混合顆粒物中加入粘結(jié)劑，和膏處理，得到正極漿料，然后按照流延或者涂覆的方式，涂覆在正極集流體表面，經(jīng)過干燥、輥壓以及裁片，即可得到正極片。

在一優(yōu)選實施例中，正極材料層中，正極活性材料占正極材料層的質(zhì)量百分含量為20％～99％。

優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管、石墨烯中的至少一種，所述導(dǎo)電劑占所述正極材料層質(zhì)量百分含量的0.5％～70％。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、LA系列的粘結(jié)劑中的至少一種；所述粘結(jié)劑占所述正極材料層質(zhì)量百分含量的0.5％～10％。

優(yōu)選地，正極漿料涂覆于正極集流體表面得到的正極材料層的厚度為0.01mm～1mm。該厚度范圍的正極材料可以提高電池的比能量密度。

為了使得漿料能夠順利的涂覆到正極集流體表面，在制備正極漿料時，可以向其中加入溶劑。

在優(yōu)選的實施例中，溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及醇類中的一種或幾種。溶劑的用量沒有特別的限定，只要能夠使所述漿料能夠涂覆到所述正極集流體上即可。

在優(yōu)選實施例中，正極集流體為鋁箔。

優(yōu)選地，正極片的干燥溫度為50℃～160℃。而為了縮短干燥時間及避免溫度過高正極材料層表面出現(xiàn)裂痕，干燥溫度為80℃～150℃。

在上述提供的正極活性材料或者正極片的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種鋰離子電池。

在一實施例中，所述鋰離子電池的正極活性材料為如上所述的正極活性材料，或者所述鋰離子電池的正極片為如上所述的正極片。

采用如上所述的正極活性材料或者正極片制成的鋰離子電池，由于正極活性材料中含有Mo，Mo可以提供多個氧化還原反應(yīng)對，提高正極材料的克容量，使得電池比容量達(dá)到300mAh/g以上。

優(yōu)選地，正極片以外的其余部件，例如電池殼體、隔膜、負(fù)極片、電解液等均可采用現(xiàn)有的常規(guī)結(jié)構(gòu)和材料。

例如，負(fù)極中包含的負(fù)極活性物質(zhì)包括能夠與鋰離子反應(yīng)形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。

優(yōu)選地，以金屬鋰片作為負(fù)極。

優(yōu)選地，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜。

將上述正極片、隔膜、負(fù)極片依次設(shè)置，并通過常規(guī)的方式制備形成電芯。將上述電芯放置于電池殼體內(nèi)，并通過正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的正極電連接，通過負(fù)極極耳將負(fù)極片與電池的負(fù)極焊接，使負(fù)極片與電池的負(fù)極電連接。

所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質(zhì)組成。上述非水溶劑沒有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。

所述非水溶劑可以使現(xiàn)有技術(shù)中的各種高沸點溶劑、低沸點溶劑或者它們的混合物。

優(yōu)選地，電解液的溶劑為γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類、有機(jī)酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。

優(yōu)選地，電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、六氟砷酸鋰(LiSbF₆)、高氯酸鋰(LiClO₄)、氟烴基磺酸鋰(LiCF₃SO₃)、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、高鋁酸鋰(LiAlO₄)、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(式中x和y為1～10的自然數(shù))、氯化鋰(LiCl)及碘化鋰(LiI)中的一種或幾種。

進(jìn)一步優(yōu)選地，非水電解液中電解質(zhì)的濃度為0.1～2.0mol/L，優(yōu)選0.7～1.6mol/L。

為了更好的體現(xiàn)本發(fā)明實施例提供的正極活性材料、其制備方法和鋰離子電池，下面通過多個實施例進(jìn)一步說明。

(一)、正極活性材料及其制備方法

實施例1

一種正極活性材料及其制備方法。

所述正極活性材料為Na₂(NH₄)₄Mo₆O₁₈F₆。

所述正極活性材料的制備方法，至少包括以下步驟：

依次將60mL1M NaF、240mL1MNH₄F、21.6g的MoO₃加入水熱反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜置于加熱爐中，在220℃下反應(yīng)48h。

自然冷卻后過濾，收集沉淀物1。

實施例2

一種正極活性材料及其制備方法。

所述正極活性材料為Na₂(NH₄)₄Mo₆O₁₈F₆。

所述正極活性材料的制備方法，至少包括以下步驟：

依次將20mL1M NaF、120mL1M NH₄F、28.8g的MoO₃加入水熱反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜置于加熱爐中，在250℃下反應(yīng)48h。

自然冷卻后過濾，收集沉淀物2。

實施例3

一種正極活性材料及其制備方法。

所述正極活性材料為Na₂K₄Mo₆O₁₈F₆。

依次將120mL1M NaF、180mL1M KF、21.6g的MoO₃加入水熱反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜置于加熱爐中，在180℃下反應(yīng)48h。

自然冷卻后過濾，收集沉淀物3。

(二)、正極片的制備

將1g實施例1制得的沉淀物1(或?qū)嵤├?制得的沉淀物2)與2g導(dǎo)電碳黑進(jìn)行機(jī)械球磨粉碎。其中，球磨轉(zhuǎn)速：500rpm，球磨時間：2h；

將球磨后的物料與粘結(jié)劑PVDF進(jìn)行混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到正極漿料；

將得到的正極漿料涂覆于鋁箔表面，在80℃下烘干，經(jīng)過輥壓、裁片，制得正極片1。

將1g實施例3制得的沉淀物3與2g導(dǎo)電碳黑進(jìn)行機(jī)械球磨粉碎。其中，球磨轉(zhuǎn)速：500rpm，球磨時間：2h；

將球磨后的物料與粘結(jié)劑PVDF進(jìn)行混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到正極漿料；

將得到的正極漿料涂覆于鋁箔表面，在80℃下烘干，經(jīng)過輥壓、裁片，制得正極片2。

(三)、晶體構(gòu)造表征

對上述實施例1制得的沉淀物1與實施例2制得的沉淀物2進(jìn)行X射線衍射分析，其X射線衍射譜圖如圖1所示。

從圖1可知，沉淀物1和沉淀物2的衍射峰形相同，表明該兩種沉淀物具有相同的晶體構(gòu)造，即按上述實施例中摩爾比可以獲得Na₂(NH₄)₄Mo₆O₁₈F₆。

對實施例3制得的沉淀度物3進(jìn)行X射線衍射分析，其X射線衍射圖譜如圖2所示。從圖2可知，當(dāng)改變對陽離子類別后(NH₄替換為K)，該類活性物質(zhì)材料表現(xiàn)出不同的晶體構(gòu)造。

(四)、晶體形貌表征

對實施例1制得的沉淀物1以及實施例3制得的沉淀物3分別進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，掃描結(jié)果如圖3和圖4所示。

從圖3和圖4可知，所合成的該材料為大塊微米尺寸粒子。

(五)、鋰離子電池的制備

采用上述正極片1(即實施例1或?qū)嵤├?的正極活性材料制備的正極片)及正極片2(即實施例3的正極活性材料制備的正極片)(直徑14mm)，金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7(體積比)(含1mol/L的LiPF₆)為電解液，分別制成2032型扣式電池。

(六)、充放電性能測試

圖5和圖6所示，由正極片1、正極片2制得的鋰離子電池的比容量均超過300mAh/g。從中可知本發(fā)明提供的正極活性材料具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。