本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種LiFePO₄/C納米復(fù)合材料的離子交換輔助制備方法。

背景技術(shù)：

橄欖石LiFePO₄具有資源儲(chǔ)量豐富、成本低、綠色環(huán)保、比容量高(170mAh g^-1)、工作電壓適宜(3.45V vs.Li/Li⁺)、平臺(tái)特性理想、耐過(guò)充能力強(qiáng)及熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被視為二十一世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池(LIBs)正極材料之一。但LiFePO₄在電子(<10^-9S cm^-1)和離子(10^-12～10^-14cm²s^-1)電導(dǎo)率方面遠(yuǎn)不及LiCoO₂和LiMn₂O₄等傳統(tǒng)金屬氧化物正極材料，這在很大程度上限制了該材料在高功率LIBs領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外科研學(xué)者為此開(kāi)展了大量改性工作，并就一些技術(shù)優(yōu)化措施達(dá)成了廣泛共識(shí)。針對(duì)LiFePO₄材料存在的技術(shù)難題，切實(shí)有效的改性措施主要包括三類(lèi)：表面碳包覆、體相元素?fù)诫s及粒徑與形貌控制。表面碳包覆改性能夠顯著提高LiFePO₄晶粒表面及其晶粒之間的電子導(dǎo)電率；由擴(kuò)散方程τ＝L²·D^-1可知，減小電極材料的晶粒尺寸L可以大幅度縮短Li⁺在材料內(nèi)部的擴(kuò)散時(shí)間τ，并增加材料與電解液之間的活性接觸面積。由此看來(lái)，將表面碳包覆處理與納米化工藝相結(jié)合設(shè)計(jì)合成LiFePO₄/C納米復(fù)合材料是提升LiFePO₄正極材料電化學(xué)性能較為有效的改性方式。

近些年來(lái)，以FePO₄·xH₂O作為前驅(qū)體來(lái)合成LiFePO₄/C納米復(fù)合材料被學(xué)界廣泛研究報(bào)道，其核心技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于過(guò)程工藝簡(jiǎn)便、成本低、粒度易于控制。此外，鑒于FePO₄與LiFePO₄在結(jié)構(gòu)組成上的相似性，高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中還能有效減少成核作用所必需的結(jié)構(gòu)重排數(shù)量，有利于簡(jiǎn)化燒結(jié)制度并提高材料的純度和結(jié)晶度。傳統(tǒng)FePO₄·xH₂O基工藝路線往往依賴(lài)于高溫固相法，并涉及多次球磨和長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)Y(jié)過(guò)程(>700℃)，工序復(fù)雜繁瑣、能耗大，且存在批次穩(wěn)定性差、雜質(zhì)含量高等問(wèn)題，不適合規(guī)?；茝V普及。部分研究學(xué)者們開(kāi)始嘗試開(kāi)發(fā)軟化學(xué)鋰化路線來(lái)規(guī)避冗長(zhǎng)的球磨/高溫?zé)Y(jié)循環(huán)工序。如Prosini等人(P.Prosini,M.Carewska,S.Scaccia,et al.,J.Electrochem.Soc.,2002,149,A886-A890)率先報(bào)道了以LiI作為鋰源，在乙氰溶液中實(shí)現(xiàn)了納米非晶FePO₄·xH₂O的還原鋰化，配合后續(xù)高溫?zé)崽幚?550℃,1h)制備出性能優(yōu)良的LiFePO₄納米材料；類(lèi)似地，Wang等人(B.Wang,Y.Qiu,S.Ni,Solid State Ionics,2007,178,843-847)開(kāi)發(fā)了以抗壞血酸為還原劑，在乙醇體系下60℃還原鋰化非晶FePO₄·xH₂O的技術(shù)方法，結(jié)合后續(xù)高溫?zé)崽幚?600℃,2h)合成出超細(xì)LiFePO₄/C納米復(fù)合材料。但這些軟化學(xué)鋰化工藝均涉及使用昂貴的還原鋰化劑，難以進(jìn)一步規(guī)?；占巴茝V。因此，開(kāi)發(fā)一種低成本、簡(jiǎn)便、高效的FePO₄·xH₂O鋰化工藝對(duì)于實(shí)現(xiàn)LiFePO₄/C納米復(fù)合材料的大規(guī)模生產(chǎn)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題和缺陷，提供一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效的LiFePO₄/C納米復(fù)合材料的離子交換輔助合成方法。

本發(fā)明中我們介紹一種新穎的低溫H⁺/Li⁺離子交換技術(shù)，其設(shè)計(jì)思路可普遍適用于非晶FePO₄·xH₂O基復(fù)合材料的快速鋰化，且期間不涉及使用任何還原劑。反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的Li-Fe(III)PO₄基含鋰中間體與適量碳源混合并經(jīng)高溫碳熱還原處理可轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iFePO₄/C納米復(fù)合材料，其可用作高功率鋰離子電池正極材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種LiFePO₄/C納米復(fù)合材料的離子交換輔助制備方法，其步驟如下：

(1)將可溶性無(wú)機(jī)鐵源溶于去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液A；將可溶性無(wú)機(jī)磷源和非必需的苯胺溶于去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液B；

(2)在溶液B處于攪拌狀態(tài)下，將溶液A緩慢加入，并在室溫下攪拌老化；反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀產(chǎn)物依次進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌、干燥處理即得非晶FePO₄·xH₂O或FePO₄·xH₂O/PANI粉末前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的粉末前驅(qū)體均勻分散至鋰鹽醇溶液中進(jìn)行鋰化處理；反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、乙醇洗滌、干燥處理即得Li-Fe(III)PO₄或Li-Fe(III)PO₄/PANI鋰化中間體；

(4)將步驟(3)得到的鋰化中間體與有機(jī)碳源均勻混合，在保護(hù)氣氛下高溫煅燒即得本發(fā)明所述的LiFePO₄/C納米復(fù)合材料。

本發(fā)明中，可溶性無(wú)機(jī)鐵源、可溶性無(wú)機(jī)磷源及苯胺(ANI)三組分之間的摩爾比為Fe：P：ANI＝1：0.25～3.0：0～2.0，優(yōu)選為Fe：P：ANI＝1：0.75～1.3：0.1～1.0；前驅(qū)體FePO₄·xH₂O或FePO₄·xH₂O/PANI中FePO₄·xH₂O與鋰鹽中鋰離子的摩爾比為0.05～1.0：1，優(yōu)選為0.2～0.95：1；鋰化中間體Li-Fe(III)PO₄或Li-Fe(III)PO₄/PANI與有機(jī)碳源的質(zhì)量比為0.5～50：1，優(yōu)選為3～10：1。

步驟(1)中，所述可溶性無(wú)機(jī)鐵源為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鐵、硝酸鐵。

步驟(1)中，所述可溶性無(wú)機(jī)磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二氨、磷酸銨、磷酸二氫鋰中的一種或多種，優(yōu)選為磷酸、磷酸二氫銨。

步驟(1)中，所述可溶性無(wú)機(jī)鐵源水溶液中鐵源的摩爾濃度為0.02～2.0mol L^-1，優(yōu)選為0.1～0.45mol L^-1；可溶性無(wú)機(jī)磷源水溶液中磷源的摩爾濃度為0.01～1.5mol L^-1，優(yōu)選為0.05～0.25mol L^-1。

步驟(2)中，所述攪拌速率為60～3000rpm，優(yōu)選為300～1200rpm；老化反應(yīng)時(shí)間為0.05～24h，優(yōu)選為0.2～10h；干燥處理溫度為-80～120℃，優(yōu)選為45～80℃；干燥處理時(shí)間為0.1～72h，優(yōu)選為3～24h。

步驟(3)中，所述鋰鹽為醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、氧化鋰、氫氧化鋰中的一種或多種，優(yōu)選為醋酸鋰、草酸鋰。

步驟(3)中，所述醇溶液為甲醇、乙醇、異丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇。

步驟(3)中，所述鋰鹽醇溶液中鋰鹽的摩爾濃度為0.05～5.0mol L^-1，優(yōu)選為0.1～1.0mol L^-1；攪拌速率為0～2500rpm(可靜置反應(yīng))，優(yōu)選為120～900rpm。

步驟(3)中，所述鋰化反應(yīng)溫度為0～75℃，優(yōu)選為35～70℃；鋰化反應(yīng)時(shí)間為0.02～24h，優(yōu)選為0.1～6h；干燥處理溫度為-80～120℃，優(yōu)選為40～80℃；干燥處理時(shí)間為0.02～48h，優(yōu)選為0.5～12h。

步驟(4)中，所述有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、檸檬酸、抗壞血酸、聚乙二醇、瀝青中的一種或多種，優(yōu)選為葡萄糖、蔗糖。

步驟(4)中，所述煅燒溫度為400～850℃，優(yōu)選為500～750℃；煅燒時(shí)間為0.5～24h，優(yōu)選為2～12h；煅燒升溫速率為0.2～30℃min^-1，優(yōu)選為1～5℃min^-1。

步驟(4)中，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、?氫混合氣、氬-氫混合氣中的一種或多種，優(yōu)選為氮?dú)狻鍤狻?/p>

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下特征及有益效果：

(1)本發(fā)明借助反應(yīng)條件較為溫和的H⁺/Li⁺離子交換技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)定形FePO₄·xH₂O基復(fù)合材料的快速鋰化，規(guī)避了類(lèi)似鋰化工序?qū)τ趥鹘y(tǒng)物理混合技術(shù)的依賴(lài)，且期間不涉及使用任何還原劑。反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的含鋰中間體與適量有機(jī)碳源均勻混合并經(jīng)高溫碳熱還原處理可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iFePO₄/C納米復(fù)合材料，是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效的合成方法，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明所制備的LiFePO₄/C納米復(fù)合材料賦有較為理想的物理結(jié)構(gòu)特性：活性LiFePO₄純度高、結(jié)晶度高、晶粒細(xì)小而均一，且表面均勻包覆有一層高導(dǎo)電性(N摻雜，氮摻雜需要加入苯胺單體來(lái)實(shí)現(xiàn))半石墨化薄碳，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，在高功率鋰離子電池領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所制備樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2是實(shí)施例1所制備樣品的(A)掃描電鏡(SEM)、(B)透射電鏡(TEM)及(C)高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。

圖3是實(shí)施例1所制備樣品在半電池體系下的恒流充放電曲線。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

(1)稱(chēng)取18.5g FeCl₃·6H₂O溶解于300mL去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液A；稱(chēng)取7.86g NH₄H₂PO₄溶解于600mL去離子水，并加入3mL苯胺單體，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液B；

(2)在溶液B處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)下(450rpm)，將溶液A逐滴緩慢加入(2.5mL min^-1)，并在室溫下攪拌老化5h。反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌、干燥處理(60℃，24h)即得非晶FePO₄·xH₂O/PANI粉末前驅(qū)體；

(3)稱(chēng)取2.325g步驟(2)所得粉末前驅(qū)體均勻分散至60mL濃度為0.6M的醋酸鋰乙醇溶液中，60℃條件下恒溫?cái)嚢?150rpm)鋰化2h。待體系冷卻后，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、乙醇洗滌處理，并于60℃干燥2h即得Li-Fe(III)PO₄/PANI鋰化中間體；

(4)將步驟(3)所得的鋰化中間體與蔗糖按質(zhì)量比5:1均勻混合，并置于Ar氣氛的管式爐中，700℃恒溫煅燒6h(升溫速率為2℃min^-1)即得LiFePO₄/C納米復(fù)合材料，其質(zhì)量約1.85g(實(shí)施例1所制備樣品的碳層是N摻雜的，氮摻雜是通過(guò)加入苯胺單體實(shí)現(xiàn)的)。

實(shí)施例2

(1)稱(chēng)取2.703g FeCl₃·6H₂O溶解于50mL去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液A；稱(chēng)取1.15g NH₄H₂PO₄溶解于100mL去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液B；

(2)在溶液B處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)下(600rpm)，將溶液A逐滴緩慢加入(1.5mL min^-1)，并在室溫下攪拌老化0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌、干燥處理(50℃，12h)即得非晶FePO₄·xH₂O粉末前驅(qū)體；

(3)稱(chēng)取0.3g步驟(2)所得粉末前驅(qū)體均勻分散至10mL濃度為0.3M的醋酸鋰乙醇溶液中，65℃條件下恒溫?cái)嚢?180rpm)鋰化2h。待體系冷卻后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、乙醇洗滌處理，并于60℃干燥1.5h即得Li-Fe(III)PO₄鋰化中間體；

(4)將步驟(3)所得的鋰化中間體與葡萄糖按質(zhì)量比4:1均勻混合，并置于Ar氣氛下的管式爐中，在650℃條件下恒溫煅燒6h(升溫速率為2℃min^-1)即得LiFePO₄/C納米復(fù)合材料，其質(zhì)量約0.25g(實(shí)施例2所制備樣品的碳層是非N摻雜的，其晶粒尺寸較實(shí)施例1產(chǎn)物略大(～80nm)，電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能略差)。

實(shí)施例3

(1)稱(chēng)取4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于50mL去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑯?biāo)記為溶液A；稱(chēng)取1.15g NH₄H₂PO₄溶解于100mL去離子水中，并加入0.5mL苯胺單體，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液B；

(2)在溶液B處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)下(600rpm)，將溶液A逐滴緩慢加入(2.0mL min^-1)，并在室溫下攪拌老化8h。反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌、干燥處理(60℃，10h)即得非晶FePO₄·xH₂O/PANI粉末前驅(qū)體；

(3)稱(chēng)取0.2g步驟(2)所得粉末前驅(qū)體均勻分散至10mL濃度為0.2M的醋酸鋰乙醇溶液中，60℃下恒溫?cái)嚢?150rpm)鋰化2.5h。待體系冷卻后，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、乙醇洗滌處理，并于60℃干燥2h即得Li-Fe(III)PO₄/PANI鋰化中間體；

(4)將步驟(3)所得的鋰化中間體與葡萄糖按質(zhì)量比5:1均勻混合，并置于N₂氣氛下的管式爐中，在650℃條件下恒溫煅燒10h(升溫速率為1.5℃min^-1)即得LiFePO₄/C納米復(fù)合材料，其質(zhì)量約0.15g(實(shí)施例3所制備樣品的碳層是N摻雜的，氮摻雜是通過(guò)加入苯胺單體實(shí)現(xiàn)的)。

對(duì)實(shí)施例1制備的LiFePO₄/C納米復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征分析。

采用Rigaku D/MAX-2550型X射線衍射儀(日本)對(duì)樣品的物相進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖1所示。經(jīng)比對(duì)分析，樣品的XRD譜圖與橄欖石LiFePO₄的標(biāo)準(zhǔn)特征峰完全吻合，不存在其它雜峰，說(shuō)明樣品中活性組分為L(zhǎng)iFePO₄純相。此外，高聳的衍射峰形表明樣品的結(jié)晶性良好。

采用JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本)和JEOL JSM-3010F型透射電子顯微鏡(日本)對(duì)樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。SEM照片(圖2A)顯示樣品呈現(xiàn)為多孔團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，由大量納米粒子所組成。TEM照片(圖2B)進(jìn)一步顯示這些納米粒子的尺寸介于40～70nm之間。高分辨TEM照片(圖2C)中晶格條紋清晰可見(jiàn)且取向唯一，間距d＝0.34nm，與正交橄欖石LiFePO₄(111)面的晶面間距保持一致，印證了樣品中活性LiFePO₄組分的高純度和高結(jié)晶性，此外在LiFePO₄表面均勻包覆有厚度～2.0nm的半石墨化碳層。

采用武漢LAND CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(中國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能表征，結(jié)果如圖3所示。半電池體系下(以實(shí)施例1產(chǎn)物為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400聚丙烯膜為隔膜，電解液采用傳統(tǒng)的LiPF₆基有機(jī)電解液)的恒流充放電數(shù)據(jù)表明樣品具有良好的倍率性能。在低倍率下(0.2C，1C＝170mA g^-1)，樣品可以放出160.2mAh g^-1的可逆比容量，即使在5C、30C及60C高倍率下，其可逆比容量仍分別高達(dá)135.9，104.3和84.7mAh g^-1。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。