本發(fā)明屬于電化學儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種LiFePO₄@C/rGO多級復合微球的溶劑熱輔助制備方法。

背景技術(shù)：

隨著節(jié)能減排及環(huán)保理念的日益提升，人們逐漸意識到開發(fā)新型綠色交通工具(如純電動車和混合動力電動車)的重要性，與此同時對于大型動力電池的性能指標也提出了更高的技術(shù)要求。與鉛酸、鎳鎘、鎳氫電池等早期蓄電池相比，鋰離子電池(LIBs)具有多方面技術(shù)優(yōu)勢：單體輸出電壓高、功率/能量密度大、自放電效率低、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好以及無記憶效應等，因此被認為是大型產(chǎn)業(yè)化動力交通工具的首選電源之一。正極材料是LIBs的核心組件之一，其性能在很大程度上影響著電池的輸出電壓、能量密度及安全性等，加之成本占整個電池成本的30％以上，有關(guān)正極材料的探索與開發(fā)一直是LIBs領(lǐng)域重要的研究課題。自1997年Goodenough課題組首次發(fā)現(xiàn)橄欖石LiMPO₄(M＝Fe,Mn,Co,Ni)可用作LIBs正極材料以來，橄欖石型電極材料逐漸成為學術(shù)界和工業(yè)界廣泛熱議的焦點。近些年來，鐵基正極材料(LiFePO₄)的發(fā)展非常迅速，且部分已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)及應用。與其它Co、Ni基正極材料相比，LiFePO₄的優(yōu)勢在于資源儲量豐富、環(huán)境友好、價格便宜，同時還具有輸出電壓平穩(wěn)(3.45V vs.Li/Li⁺)、可逆比容量高(170mAh g^-1)、循環(huán)壽命長以及安全可靠等優(yōu)點。但LiFePO₄材料也存在一些缺點和不足：相比于LiCoO₂和LiMn₂O₄等金屬氧化物正極材料，LiFePO₄的本征電導率(<10^-9S cm^-1)和離子擴散速率(10^-12～10^-14cm²s^-1)均偏低，因此若不經(jīng)改性處理無法在技術(shù)要求相對苛刻的動力電池中得以應用。目前，有關(guān)LiFePO₄材料的優(yōu)化措施主要集中在表面碳包覆、體相元素摻雜以及粒徑與形貌控制方面。其中，將表面碳包覆與納米化改性處理相結(jié)合不僅可以提升LiFePO₄晶粒表面及晶粒之間的電子導電率，同時還能有效縮短Li⁺離子在電極材料中的擴散距離，并增加材料與電解液之間的活性接觸面積，因此被認為是改善LiFePO₄電化學性能最為理想的途徑之一。遺憾的是，LiFePO₄@C納米復合材料的振實密度往往不足～1.0g cm^-3，無法滿足動力電池對于高體積能量密度的需求。相比之下，LiFePO₄@C多級微球具有良好的充填性和流動性，自然狀態(tài)下傾向于緊密均勻堆積，因此其振實密度較高，且微納多級結(jié)構(gòu)能夠保證材料在電化學性能方面接近于納米材料。此外，微球形貌在實際的電池生產(chǎn)過程中還賦有更為優(yōu)越的加工性能。水熱/溶劑熱法是合成LiFePO₄@C多級微球的常見方法。傳統(tǒng)水熱/溶劑熱合成工藝大多采用昂貴且活潑的二價Fe²⁺鹽作為鐵源，同時需要額外添加還原劑或充填保護氣來避免Fe²⁺離子在反應過程中的氧化，且有時還需經(jīng)歷二次碳包覆步驟，這些附加工序在無形之中提高了材料的生產(chǎn)成本和工藝復雜性，因此不適合規(guī)模化推廣普及。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題和缺陷，提供一種簡單、經(jīng)濟、高效的LiFePO₄@C/rGO多級復合微球的溶劑熱輔助合成方法。

本發(fā)明中我們以三價Fe³⁺鹽為鐵源，通過一步混合溶劑熱法原位合成間苯二酚-甲醛樹脂(RF)和氧化石墨烯(GO)雙重修飾的LiFePO₄OH多級復合微球(即以RF為外殼、LiFePO₄OH為內(nèi)核的LiFePO₄OH@RF納米粒子彼此團聚形成多級微球，且其表面包覆有大面積GO納米片)，標記為LiFePO₄OH@RF/GO。將LiFePO₄OH@RF/GO在保護氣氛下高溫碳熱還原處理可進一步轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯(rGO)修飾的LiFePO₄@C多級復合微球(即以碳為外殼、LiFePO₄為內(nèi)核的LiFePO₄@C納米粒子彼此團聚形成多級微球，且其表面包覆有大面積rGO納米片)，標記為LiFePO₄@C/rGO，其過程無需額外引入碳源或者研磨處理。LiFePO₄@C/rGO多級復合微球不僅具有高達1.3g cm^-3的振實密度，同時其納米尺度的LiFePO₄@C一次粒子保證了充足的電極/電解液活性接觸面積，此外負載的rGO納米片可大幅度提升微球內(nèi)部及微球之間的電子導電率，使材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學儲鋰性能，在高能量/功率鋰離子電池領(lǐng)域有著潛在的應用前景。

為達到上述目的，本發(fā)明提供一種LiFePO₄@C/rGO多級復合微球的制備方法，其步驟如下：

(1)將磷源、鋰源、鐵源以及間苯二酚依次加入到氧化石墨烯(GO)水溶液中，充分攪拌均勻；

(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入內(nèi)含甲醛水溶液(甲醛水溶液中甲醛的質(zhì)量分數(shù)為35～40％)的醇溶液，充分攪拌均勻；

(3)將步驟(2)所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，密閉，在自生壓力下恒溫晶化；待反應結(jié)束并冷卻至室溫后，將溶劑熱過程形成的沉淀產(chǎn)物依次進行抽濾、去離子水洗滌、干燥處理得到LiFePO₄OH@RF/GO粉末前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得LiFePO₄OH@RF/GO粉末前驅(qū)體在保護氣氛下進行高溫煅燒處理即得到本發(fā)明所述的LiFePO₄@C/rGO多級復合微球。

其中，磷源、鋰源、鐵源、間苯二酚(R)組分之間的摩爾比為P：Li：Fe：R＝1：1～6.0：0.25～3.0：0.05～5.0，優(yōu)選為P：Li：Fe：R＝1：1.05～3.0：0.75～1.2：0.2～3.0；間苯二酚與甲醛的摩爾比為0.05～3.0：1，優(yōu)選為0.25～1.5：1；氧化石墨烯(GO)加入量為LiFePO₄OH理論產(chǎn)量的0.01～20wt.％，優(yōu)選為0.5～10wt.％。

步驟(1)中，所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二氨、磷酸銨、磷酸二氫鋰中的一種或多種，優(yōu)選為磷酸、磷酸二氫銨。

步驟(1)中，所述鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、氧化鋰中的一種或多種，優(yōu)選為氫氧化鋰、醋酸鋰。

步驟(1)中，所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鐵、硫酸鐵。

步驟(1)中，所述將磷源加入到氧化石墨烯(GO)水溶液中，磷源的摩爾濃度為0.02～10mol L^-1，優(yōu)選為0.25～3mol L^-1。

步驟(2)中，所述醇溶液為甲醇、乙醇、異丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇中的一種或多種，優(yōu)選為甲醇。

步驟(2)中，所述步驟(2)得到的混合溶液中，H₂O組分與醇溶液中醇組分之間的質(zhì)量比為0.05～20：1，優(yōu)選為0.25～5：1。

步驟(3)中，所述晶化反應溫度為70～350℃，優(yōu)選為120～250℃，晶化反應時間為0.1～96h，優(yōu)選為1～24h。

步驟(3)中，所述恒溫晶化過程中的攪拌速率為0～3000rpm，優(yōu)選為150～1200rpm。

步驟(3)中，所述干燥處理溫度為-80～120℃，優(yōu)選為45～90℃；干燥處理時間為0.1～72h，優(yōu)選為3～24h。

步驟(4)中，所述煅燒溫度為400～850℃，優(yōu)選為500～750℃；煅燒時間為0.2～24h，優(yōu)選為3～12h；升溫速率為0.1～30℃ min^-1，優(yōu)選為1～5℃ min^-1。

步驟(4)中，所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氮-氫混合氣、氬-氫混合氣中的一種或多種，優(yōu)選為氬氣、氬-氫混合氣。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下特征及有益效果：

(1)本發(fā)明以三價Fe³⁺鹽為鐵源，通過一步混合溶劑熱法原位合成間苯二酚-甲醛樹脂(RF)和氧化石墨烯(GO)雙重修飾的LiFePO₄OH多級復合微球，標記為LiFePO₄OH@RF/GO。將LiFePO₄OH@RF/GO在保護氣下高溫碳熱還原處理可進一步轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原氧化石墨烯(rGO)修飾的LiFePO₄@C多級復合微球，標記為LiFePO₄@C/rGO，其過程無需額外引入碳源或者研磨混合處理，是一種經(jīng)濟、高效、環(huán)保的合成方法，有望實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明制備的LiFePO₄@C/rGO多級復合微球不僅具有高達～1.3g cm^-3的振實密度，同時其納米尺度的LiFePO₄@C一次粒子保證了電極與電解液之間充足的活性接觸面積，此外負載的rGO納米片可大幅度提升微球內(nèi)部及微球之間的電子導電率，使材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學儲鋰性能，在高能量/功率鋰離子電池領(lǐng)域(如動力電池、大型儲能電站等)有著潛在的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1所制備樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2是實施例1所制備樣品的(A)低倍和(B)高倍掃描電鏡(SEM)照片。

圖3是實施例1所制備樣品在半電池體系下的恒流充放電曲線。

具體實施方式

結(jié)合以下實例對本發(fā)明做出進一步描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

(1)將1.153g H₃PO₄水溶液(H₃PO₄的質(zhì)量分數(shù)為85％)，0.84g LiOH·H₂O，4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.55g間苯二酚依次加入10g、濃度為2.0mg mL^-1的氧化石墨烯(GO)水溶液中，充分攪拌均勻；

(2)向步驟(1)得到的溶液中加入10g內(nèi)含0.81g甲醛水溶液(甲醛的質(zhì)量分數(shù)為37％)的甲醇溶液，充分攪拌均勻；

(3)將步驟(2)混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，密閉，在自生壓力下180℃恒溫攪拌(600rpm)晶化6h。反應完畢后，將產(chǎn)物進行抽濾、去離子水洗滌，并于70℃烘箱中鼓風干燥12h得到LiFePO₄OH@RF/GO粉末前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得的LiFePO₄OH@RF/GO粉末前驅(qū)體置于Ar/H₂(H₂的體積分數(shù)為6％)氣氛的管式爐中，以2℃ min^-1的升溫速率升至700℃并恒溫保持6h即得LiFePO₄@C/rGO多級復合微球，其質(zhì)量約1.2g。

實施例2

(1)將1.153g H₃PO₄水溶液(H₃PO₄的質(zhì)量分數(shù)為85％)，0.84g LiOH·H₂O，4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.66g間苯二酚依次加入10g、濃度為5.0mg mL^-1的氧化石墨烯(GO)水溶液中，充分攪拌均勻；

(2)向步驟(1)溶液中加入10mL內(nèi)含1.215g甲醛水溶液(甲醛的質(zhì)量分數(shù)為37％)的甲醇溶液，充分攪拌均勻；

(3)將步驟(2)混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，密閉，在自生壓力下170℃恒溫攪拌(450rpm)晶化8h。反應完畢后，將產(chǎn)物進行抽濾、去離子水洗滌，并于80℃烘箱中鼓風干燥10h得到LiFePO₄OH@RF/GO粉末前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得的LiFePO₄OH@RF/GO粉末前驅(qū)體置于Ar/H₂(H₂的體積分數(shù)為6％)氣氛的管式爐中，以2℃ min^-1的升溫速率升至700℃并恒溫保持8h即得LiFePO₄@C/rGO多級復合微球，其質(zhì)量約1.25g。

實施例3

(1)將1.153g H₃PO₄水溶液(H₃PO₄的質(zhì)量分數(shù)為85wt.％)，1.53g CH₃COOLi·2H₂O，4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.55g間苯二酚依次加入10g、濃度為3.0mg mL^-1的氧化石墨烯(GO)水溶液中，充分攪拌均勻；

(2)向步驟(1)溶液中加入10g內(nèi)含1.215g甲醛水溶液(甲醛的質(zhì)量分數(shù)為37wt.％)的甲醇溶液，充分攪拌均勻；

(3)將步驟(2)混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，密閉，在自生壓力下200℃恒溫攪拌(600rpm)晶化5h。反應完畢后，將產(chǎn)物進行抽濾、去離子水洗滌，并于80℃烘箱中鼓風干燥12h得到LiFePO₄OH@RF/GO粉末前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得的LiFePO₄OH@RF/GO粉末前驅(qū)體置于Ar氣氛的管式爐中，以3℃ min^-1的速率升溫至650℃并恒溫保持10h即得LiFePO₄@C/rGO多級復合微球，其質(zhì)量約1.2g。

對實施例1制備的LiFePO₄@C/rGO多級復合微球進行結(jié)構(gòu)與性能分析。

采用Rigaku D/MAX-2550型X射線衍射儀(日本)對樣品進行物相表征分析，結(jié)果如圖1所示。經(jīng)比對分析，樣品的XRD譜圖與橄欖石LiFePO₄標準譜圖完全吻合，不存在其它雜峰，說明樣品中活性組分為LiFePO₄純相。此外，高聳的衍射峰形表明樣品的結(jié)晶性良好。

采用JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本)對樣品進行形貌表征，結(jié)果如圖2所示。低倍SEM照片(圖2A)顯示樣品呈現(xiàn)為規(guī)整的微球形貌，直徑介于2～3μm之間，微球表面附著有大面積的rGO納米片，這些納米片將鄰近的LiFePO₄@C微球彼此橋聯(lián)，有效提升了微球間的電子連續(xù)性。高倍SEM照片(圖2B)進一步表明LiFePO₄@C微球具有典型的多級結(jié)構(gòu)特性，由大量LiFePO₄@C納米粒子(～65nm)堆積而成，此外rGO納米片牢固地粘附在LiFePO₄@C微球表面且部分已經(jīng)嵌入微球內(nèi)部，形成了由內(nèi)至外連續(xù)的三維導電網(wǎng)絡。

采用武漢LAND CT2001A型電池測試系統(tǒng)(中國)對樣品進行電化學儲鋰性能表征，結(jié)果如圖3所示。半電池體系下(以實施例1產(chǎn)物為正極，金屬鋰片為負極，Celgard 2400聚丙烯膜為隔膜，電解液采用傳統(tǒng)的LiPF₆基有機電解液)的恒流充放電數(shù)據(jù)表明樣品具有優(yōu)異的電化學儲鋰性能：在低倍率下(0.2C，1C＝170mA g^-1)，樣品可以放出157.2mAh g^-1的可逆比容量，且充放電曲線的平臺屬性良好；當倍率提升至1C,2C,5C和10C時，其放電比容量分別保持在146.7,137.7,123.6和109.4mAh g^-1；即使在30C和60C高倍率下，樣品的可逆比容量仍分別高達86.5和60.8mAh g^-1。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，本發(fā)明的保護范圍不限于此。